Соболев В.В., Шиман Л.Н. Высокоэнергетическая обработка материалов. Сборник научных трудов

Подождите немного. Документ загружается.

Высокоэнергетическая обработка материалов

предохранительных взрывчатых веществ (ПВВ). Как показывает анализ, вы-

горания являются причиной 30% взрывов и вспышек МВС, происходящих

при взрывных работах.

Проблемой борьбы с выгораниями шпуровых зарядов ВВ на протяже-

нии многих лет занимались ученые как нашей страны [1-3] так и за рубежом

[4-6]. В работах последних лет [7,8] показано, что основным источником

поджигания зарядов

ВВ в шпурах служит электродетонатор (ЭД). Показано

также, что одним из основных направлений предотвращения выгораний яв-

ляется повышение устойчивости ПВВ к выгоранию (снижение их поджигае-

мости). Такой путь в настоящее время признан наиболее целесообразным во

всех странах мира. Все современные предохранительные взрывчатые веще-

ства должны быть устойчивыми к выгоранию. Известно,

что повышение ус-

тойчивости ПВВ к выгоранию приводит к снижению его детонационных

свойств. Следовательно, уменьшать горючесть ПВВ можно не беспредельно,

а необходимо найти ту грань, когда ВВ уже перестает поджигаться, но еще в

состоянии устойчиво детонировать.

Для разработки новых ПВВ необходимо знать поджигающие параметры,

воздействующие на ПВВ – давление и температуру источника

поджигания.

Выше было сказано, что основным источником поджигания шпуровых

зарядов ВВ может быть ЭД. Причем наибольшая вероятность выгорания реа-

лизуется, когда ЭД имеет определенный дефект [7,8]. Поэтому необходимо

знать поджигающие параметры дефектных ЭД.

В работе [8] было показано, что выгорание ЭД и поджигание от него

ПВВ может произойти в том случае, если

у ЭД отсутствует первичный заряд

(азид свинца) или масса этого заряда недостаточна для инициирования вто-

ричного заряда.

Рассмотрим наиболее вероятную модель взаимодействия выгорающего

ЭД и окружающего его ПВВ. В момент времени τ

происходит отказ первич-

ного заряда и, в результате прогрева продуктами сгорания воспламенителя и

замедляющего состава, происходит поджигание вторичного заряда. При этом

горение вторичного заряда происходит с выделением энергии и газообразных

продуктов.

∑

,* Eimiqp

(1)

Высокоэнергетическая обработка материалов

где qp – выделившаяся энергия; mi – масса сгоревшей части и вещества; Ei –

удельная энергия горения и вещества.

Параметры состояния τ

продуктов составят Р

и Т

. В следующий про-

межуток времени τ

= τ

+Δτ продукты горения производят работу по разру-

шению гильзы ЭД. Давление разрушения гильзы, рассчитанное по ее разме-

рам и свойствам материала, равняется 50 МПа.

В момент времени τ

продукты горения начинают быстро расширяться,

их температура и давление снижаются и с окружающим ПВВ они контакти-

руют с воспламеняющими параметрами Р

и Т

Если при этом выполняется условие:

восплВВ

ТТ

≥

(2)

то на момент времени τ

возникает горение ПВВ, характеризующееся неко-

торой скоростью горения Uг. Если в результате теплообмена между ПВВ и

окружающей средой, толщина горящего слоя ПВВ окажется достаточной для

поддержания реакции горения, то происходит выгорание патрона ПВВ. Если

условия (2) не реализуются или толщина прогретого слоя ПВВ окажется не-

достаточной то выгорания патрона – боевика не

произойдет.

Рассмотрим изменение параметров состояния системы как функцию

времени:

).(

);(

fТ

Процесс горения в промежуток времени τ

= τ

+ Δτ, т.е. в то время, ко-

гда продукты горения совершают работу по разрушению гильзы, представля-

ет собой изобарный процесс. Давление в системе будет равно давлению де-

формации гильзы P

разр

.=const. Выделяющееся в процессе горения тепло

идет на изменение энтальпии системы – ВВ электродетонатора – оболочка

ЭД (гильза). Это изменение можно записать в виде:

vdPdidq

−

, (3)

Высокоэнергетическая обработка материалов

если dP = 0, то dq

= di. Для ЭД q

равно сумме теплот сгорания воспламени-

теля, замедляющего состава и части гексогена.

Часть q

расходуется на разрушение гильзы. Работа разрушения равна:

dVPdA *

. (4)

Зная массу сгоревшего гексогена, воспламенителя и замедляющего со-

става можно определить начальные параметры состояния продуктов сгора-

ния на момент τ

dCp

dqp

d =Τ

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

= к

РPг

(МПа),

где k – соотношение теплоемкостей Ср и Сv.

Для того чтобы рассчитать указанные параметры для электродетонато-

ра типа ЭДКЗ – ПМ, необходимо вычислить теплоту сгорания замедляющего

и зажигательного составов. Эта теплота зависит от серии замедления ЭД.

Реакция сгорания замедляющего состава ЭД:

PbSiOSiPbO

→

В замедляющем составе ЭД кремний находится в избытке, следова-

тельно, для расчета можно принять, что прореагирует 1 граммолекула PbO

Теплоты образования компонентов реакции составляют:

./1,747

,/5,270

,/3,911

молькДжOPbQ

молькДжPbOQ

молькДжSiOQ

обр

В результате приведенной реакции образуется:

(

)

молькДжPbOQSiOQq

обробрв

/8,648

−

Высокоэнергетическая обработка материалов

Для реакции зажигательного состава:

PbSiOSiOPb 322

243

→

(

)

молькДжOPbQSiOQq

обробрв

/5,10752

432

−

Из приведенных выше реакций горения, по составу и весу зажигательно-

го и замедляющего составов в ЭД, рассчитаны величины энергии, выделяю-

щейся при сгорании этих составов. Результаты расчетов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Расчетные величины энергии, выделяющейся при сгорании

зажигательного и замедляющего составов в ЭД

Состав

Время

замедления

Компо-

нент

Масса, г

Энергия

состава, Дж

Энергия в 1 зам

сост. Дж

PbO

0,08 – 0,18

128,13 – 288,27 128,13 – 288,27

0,15 – 0,25

107,26 – 179,04 107,26 – 179,04

0,2 – 0,35

143,30 – 250,98 143,30 – 250,98

PbO

0,04 – 0,06

42,57 – 63,86

0,12 – 0,33

120,67 – 262,71

163,24 – 326,57

PbO

0,04 – 0,06

42,57 – 63,86

0,12 – 0,3

95,53 – 238,83

138,10 – 302,69

PbO

0,04 – 0,06

42,57 – 63,86

100

0,15 – 0,3

119,13 – 238,75

161,99 – 302,60

PbO

0,04 – 0,06

42,57 – 63,86

120

0,25 – 0,4

198,94 – 318,02

241,51 – 381,88

Из таблицы видно, что энергия, отдаваемая воспламенителем и замед-

ляющим составом, колеблется в пределах 107,26 – 381,88 Дж – для ЭД раз-

личных серий и партий, с учетом разброса массы замедляющего и воспламе-

няющего составов.

Высокоэнергетическая обработка материалов

Как было показано выше, для разрыва гильзы ЭД сгорает 0,1060 г гек-

согена. При сгорании такого количества гексогена выделяется 540 Дж энер-

гии. Следовательно, общее количество энергии, выделяемое при сгорании

компонентов ЭД, на момент разрыва гильзы, составит 647 – 922 Дж.

Работу разрыва гильзы ЭД, можно определить из выражения (4) dА = Р

dV,

(

)

ЭД

RRPA −=

где R

– R

эд

– приращение радиуса ∆τ на момент разрыва гильзы.

По измерениям деформированных ЭД определили, что приращение ра-

диуса на момент разрыва гильзы у всех ЭД приблизительно равны и состав-

ляют 3,6 мм. Тогда энергия, затраченная на разрушение гильзы ЭД составит:

Дж

q ,=

где Ј – механический эквивалент тепла, Ј = 101,91 кгм/Дж.

Тогда q

= 498,44 Дж.

Следовательно, на момент разрыва гильзы продукты сгорания ЭД бу-

дут обладать энергией от 149 до 424 Дж. Отсюда можно определить поджи-

гающие параметры выгорающего ЭД.

, (7)

где q – количество тепла, содержащееся в продуктах горения на момент разрыва

гильзы; с – теплоемкость продуктов сгорания компонентов электродетонатора.

Теплоемкость продуктов сгорания складывется из суммы теплоемко-

стей продуктов сгорания воспламеняющегося состава, замедляющего состава

и сгоревшей части вторичного заряда. Для случая, когда в выгорающем ЭД

выделяется минимальное количество энергии (647) Дж.

Уравнения

реакций горения запишутся:

6663

1043,11043,11043,11077,4 NCOOHONHC

−−−−

⋅+⋅+⋅→⋅

SiPbSiOSiOPb

1074,210955,21097,11094,21085,9

−−−−−

⋅+⋅+⋅→⋅+⋅

Высокоэнергетическая обработка материалов

Общая сумма теплоемкостей для продуктов этих реакций составит: ∑ 4,85·10

-2

733==

Давление, на момент разрыва гильзы определяется из соотношения:

= 8,86 МПа.

Рассмотрим случай, когда в выгорающем ЭД выделяется 922 Дж.

Уравнения реакции запишутся:

6663

1043,11043,11043,11077,4 NCOOHONHC

−−−−

⋅+⋅+⋅→⋅

SiPbSiOSiOPb

1039,5102,7108,41087,51041,2

−−−−−

⋅+⋅+⋅→⋅+⋅

SiPbSiOSiPbO

1018,11001,1100,11028,1100,1

−−−−−

⋅+⋅+⋅→⋅+⋅

Общая сумма теплоемкости продуктов реакции составит 7,622·10

-2

Температура продуктов сгорания элементов состава ЭД на момент раз-

рыва гильзы, будет равна: Т

= 1328°К.

Давление, на момент разрыва гильзы

: Р

= 16,05 МПа.

Таким образом приведенный расчет показывает, что на промышленное

ВВ патрона-боевика, в котором находится дефектный ЭД воздействуют про-

дукты сгорания ЭД с довольно высокими поджигающими параметрами, а

именно: с давлением от 8,86 до 16,05 МПа и температурой от 733°К до 1328°К.

Полученные в данной работе значения поджигающих параметров вы-

горающего

ЭД, которые воздействуют на патрон-боевик, (температура и дав-

ление) могут быть использованы в дальнейшем, при разработке ПВВ, устой-

чивых против выгорания.

Литература

1. Галаджий Ф.М., Бондаренко В.Н. Определение склонности предо-

хранительных ВВ к поджиганию от взрывного импульса // Взрывное дело,

№68/25. – М.: Недра, 1970. – С. 131–134.

Высокоэнергетическая обработка материалов

Дубнов Л.В., Романов А.И. О выгорании предохранительных ВВ в

угольных шахтах // Безопасность труда в промышленности. – 1962. – №10 –

С. 20–25.

Галаджий Ф.М. О причинах выгорания предохранительных ВВ в

шпурах // Взрывное дело, № 44/1. – М.: Госгортехиздат,1960. – С. 144–158.

Бигур Ж., Дангрео Ж. Дефлаграция взрывчатых веществ и воспламе-

нение рудничного газа: Материалы XV Международной конференции НИИ

по безопасности работ в горной промышленности. Карловы Вары (ЧССР). –

1973. – С. 262–291; Перевод МакНИИ №3802. – 25 с.

Sartorius R. Deflagration in the blasting operations on coul mines // Re-

vue de I’Indastie Minerale. – 1955. – № 621. – P.62–66.

Аренс Х. Новые взрывчатые вещества и их применение // Glukauf. –

1974. – №22. – С. 31–36.

Зенин В.И., Манжос Ю.В. Исследование путей предотвращения вы-

гораний предохранительных ВВ // Способы и средства создания безопасных

и здоровых условий труда в угольных шахтах / Сб. научных трудов МакНИИ.

– Макеевка-Донбасс. – 1996. – С. 163–172.

Зенин В.И., Манжос Ю.В. Поджигание ВВ дефектными электродето-

наторами // Способы безопасного ведения взрывных работ и борьба с выбро-

сами в угольных шахтах / Сб. научных трудов МакНИИ. – Макеевка-

Донбасс. – 1981. – С. 10–11.

УДК 614.842

ВНОВЬ СИНТЕЗИРОВАННЫЕ МНОГОЦЕЛЕВЫЕ СОСТАВЫ

НА ОСНОВЕ АЗИДОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Я.А. Кумченко, А.М. Шишкин, В.И. Коновалов

Научно-производственное предприятие "КАШТУЛ",

ул. Чернышевского, 15/33, г. Днепропетровск, 49005, Украина

e-mail: zoe@signweb.com.ua

Представлена технология синтеза порошков в основном противопожарного назначения,

представляющих собой новый класс веществ – солей азидоуксусной кислоты, имеющих

значительно лучшие характеристики, чем используемые в настоящее время. Рассмотрены

и другие возможные направления их применения.

Высокоэнергетическая обработка материалов

Technology of powders synthesis is presented mainly fire-prevention , being a new class of

matters – salts of azid-acetic acid, having the better descriptions, then those ones in-use pres-

ently. Other possible directions of their application are considered.

Применение порошкообразных веществ в качестве огнетушащих

средств общеизвестно. Но для эффективного тушения необходим большой

расход известных и применяемых порошков. Кроме того, в настоящее время

отсутствуют порошкообразные составы, которые могли бы применяться для

выполнения многоцелевых задач.

Авторами была поставлена задача получения таких составов, которые

можно было бы применять для объемного пожаротушения,

вытеснения рабо-

чих тел как в жидком, так и в порошкообразном состоянии, прогрева и запус-

ка тяжелых двигателей внутреннего сгорания, малоинерционного срабатыва-

ния автоматических клапанов, безыскровой работы механизмов во взрыво-

опасной загазованной среде и т.д.

Решение поставленной задачи. Предложено для решения указанных за-

дач использовать соли азидоуксусной кислоты (АУК) с

некоторыми легкими

металлами. Получение этих солей исследовалось на примере калиевой соли

[1]. Сущность способа получения калиевой соли азидоуксусной кислоты за-

ключается в щелочном гидролизе этилового эфира спиртовым раствором

гидроокиси калия [1]. Пример синтеза иллюстрируется описываемым ниже

лабораторным методом.

К раствору 110 г этилового эфира азидоуксусной кислоты в 400 мл

этилового спирта добавляют, перемешивая, 360 г

20%-ного спиртового рас-

твора щелочи калия при температуре не выше 50

С с последующим переме-

шиванием в течение 10-15 мин и фильтрованием продукта.

Выход продукта составляет 79% (71 г). После синтеза калиевую соль

кристаллизуют. Для этого 30 г соли растворяют при нагревании в 900 мл эти-

лового спирта, затем содержимое охлаждают до 15

С. Выпавшие кристаллы

отфильтровывают. Выход соли составляет 21 г. Возможна кристаллизация из

водного этанола, для этого 21 г соли растворяют в смеси 160 мл этилового

спирта и 8 г воды. При охлаждении выпадают ультрадисперсные частицы –

чешуйчатые кристаллы размером менее 2-3 мкм. Вес получаемой сухой ка-

лиевой соли АУК (КСАУК) составляет 16 г. Соль гигроскопична. Она очень

хорошо

растворяется в воде (более 100 г /100 г воды), этиловом спирте и

водном его растворе. Температура воспламенения соли более 180-200

С.

Высокоэнергетическая обработка материалов

Скорость горения чрезвычайно высокая, но продукт не детонирует. Нижний

предел чувствительности к удару по стандартной пробе 10 кг х 25 см состав-

ляет 68%, к трению Р = 4800 кг/см

. Растворы КСАУК полностью безопасны

в обращении, что важно для практического применения.

В продуктах сгорания содержится много азота и ингибиторов горения

на основе калия (КОН, К

СО

Химическая формула калиевой соли АУК следующая:

– CH

– C

По аналогии с калиевой солью АУК можно представить формулы дру-

гих одновалентных щелочных металлов и двухвалентного кальция.

Предлагаются следующие области применения этого класса веществ:

1. Средство объемного пожаротушения. Чрезвычайная ультрадисперс-

ность кристаллов (менее 2 мкм) позволяет получить очень устойчивые мел-

кодисперсные огнетушащие аэрозоли ингибиторов горения (для калия, на-

пример,

это КОН, К

СО

) в составе газов СО

, N

и паров воды. Порошок

может быть псевдоожижен холодным газом и подаваться в зону горения в

виде струй, а в очаге огня воспламеняться, создавая эффективные огнетуша-

щие аэрозоли.

Кроме вытеснения из огнетушителя, порошок можно доставлять в очаг

пожара дистанционно – в составе снарядов, гранат, бомб и т.п. – или заранее

располагать его

в автоматических системах пожаротушения.

Опытная проверка проведена при тушении горящего этилового спирта

в замкнутом объеме 0,06 м

с расстояния 70 см при воспламенении разных

навесок порошка КСАУК. Установлено, что эффективное тушение достига-

ется уже при концентрации аэрозоля порошка 25 мг/м

Весьма важным качеством КСАУК является малая токсичность продук-

тов газификации. Это позволяет использовать такой порошок при тушении

очагов огня в жилых помещениях, шахтах, на транспортных средствах и т.п.

2. Компоненты жидкого комбинированного средства для тушения огня.

В процессе распыления холодной воды форсунками капли с растворенной

солью в пламени испаряются. Температура

соли повышается и при достиже-

нии температуры воспламенения она добавляет ингибиторы горения в огне-

Высокоэнергетическая обработка материалов

тушащий состав, что существенно повышает эффективность воздействия

раствора по сравнению с чистой водой. При подаче воды горячим газом про-

исходит формирование более мелких капель, что еще больше повышает эф-

фективность добавки соли за счет уменьшения времени ее сгорания, т.е. вы-

деления ингибиторов горения.

3. Компоненты порошкообразного комбинированного средства для ту

шения. Если соль ввести в состав другого порошка, горение ее вкраплений,

близлежащих к поверхности частиц, вызовет вторичное дробление этих час-

тиц основного порошка, чем повысит его дисперсность и эффективность.

4. Топливо для прогрева и запуска тяжелых двигателей внутреннего

сгорания. Это предложение авторов обсуждалось в работе [2]. Порошки типа

КСАУК можно применять и

в качестве топлива в газогенераторах для реше-

ния рассматриваемой проблемы.

5. Топливо для малоинерционного срабатывания средств автоматики

(типа пиропатронов) – вследствие высокой скорости горения и большой дис-

персности порошков.

6. Средство защиты механизмов, работающих во взрывоопасной среде,

(где могут быть легковоспламеняющиеся или взрывоопасные газы или жид-

кости). Поскольку при разложении данного

класса порошков выделяется

большое количество ингибиторов, они предотвращают распространение воз-

никшего пламени или взрывной волны.

7. Средство предотвращения несанкционированной работы двигателей

внутреннего сгорания (ДВС). Если распылить порошок на пути движения

транспортного средства с ДВС, засасывание его вместе с воздухом в цилинд-

ры двигателя приведет в них к ингибированию процесса горения и

остановке

двигателя. Воздушные фильтры двигателя не могут очистить воздух от по-

рошка ввиду его мелкодисперсности, а если порошок при распылении испа-

рить, то остановка двигателя тем более неизбежна.

8. Порошкообразное бризантное средство. Поскольку скорость горения

порошка высокая, а размеры его частиц едва достигают 2-3 микрометров, в

замкнутом объеме скачком повысится давление, что

обеспечит такое же воз-

действие на окружающий материал, как при взрыве взрывчатых веществ.

Выводы

Предложен новый класс многофункциональных веществ – солей ази-

доуксусной кислоты.