Соболев В.В., Шиман Л.Н. Высокоэнергетическая обработка материалов. Сборник научных трудов

Подождите немного. Документ загружается.

Высокоэнергетическая обработка материалов

101

УДК 535.342.32+541.141.143

МЕЗОСКОПИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

И ИХ ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Т.А. Марсагишвили, М.Н. Мачавариани, Г.Д. Татишвили

Институт неорганической химии и злектрохимии,

ул. Миндели, 11, г. Тбилиси, 0186, Грузия

e-mail: tmars@geo.net.ge

В работе осуществлен поиск новых методов высокоэнергетической обработки мезоско-

пических материалов. Проведены расчеты электронно-колебательных спектров для мезо-

скопических систем с примесными многоатомными центрами. Результаты представляют

как теоретический интерес, так и в некоторых случаях могут иметь практическое примене-

ние. Взаимодействие электромагнитного излучения с конденсированной средой может быть

использовано для целенаправленного разрушения (с разрывом определенных химических

связей, синтеза или обоих процессов одновременно).

Objective of the work is search of new methods of high-energy processing of mesoscopic mate-

rials. Calculations of electron-vibration spectra for mesoscopic systems with impurity polyatomic

centers are carried out to this effect. The results may be of interest as from theoretical point of

view, so for practical use in some cases. Interaction of electromagnetic radiation with condensed

medium may be used for purposeful destruction (with breakage of defined chemical bonds, synthe-

sis or both processes simultaneously).

Введение

При выборе способа обработки материалов принципиальное значение

имеют несколько факторов: что собой представляет данный материал, что мы

хотим получить из данного материала, как осуществить необходимый процесс

наиболее эффективно с точки зрения экономики, энергетики, экологии. Преж-

де чем ответить на перечисленные вопросы, необходимо достаточно полно ис-

следовать подлежащий обработке материал.

При исследовании

различных материалов одним из информативных ме-

тодов считается оптическая спектроскопия. В современном материаловедении,

в нанотехнологиях, в физике и химии конденсированного состояния, значи-

тельный интерес представляют мезоскопические материалы. В таких системах

характерный размер флуктуаций различных величин может достигать таких

же значений, которые имеют средние значений этих параметров. Процессы

переноса в мезоскопических

системах носят, как правило, квантовый характер,

во-первых, из-за характерных размеров в мезоскопических системах и, во-

вторых, из-за перераспределения в системе электронной плотности, которая

всегда происходит при флуктуациях.

Высокоэнергетическая обработка материалов

102

Цель работы – поиск новых методов высокоэнергетической обработки

мезоскопических материалов.

Для этого проводятся расчеты электронно-колебательных спектров для

мезоскопических систем с примесными многоатомными центрами. Результаты

могут представлять как интерес с теоретической точки зрения, так и в некото-

рых случаях – для практического применения. Взаимодействие электромаг-

нитного излучения с конденсированной средой может быть использовано для

целенаправленного разрушения (с разрывом определенных химических свя-

зей, синтеза или обоих процессов одновременно). Сегодня эти подходы ус-

пешно применяются в таких технологиях, как плазмохимические, для получе-

ния, например, водорода из метана. С точки зрения теоретического анализа

возможности у таких технологий могут быть значительно шире.

Процессы могут быть осуществлены с помощью различных

механизмов

в зависимости от частоты (или частот) электромагнитного излучения. Излуче-

ние в ИК-области может быть использовано для разрушения некоторых час-

тиц в конденсированной среде или молекул среды. Синтез вещества может

быть осуществлен с помощью по крайне мере двух механизмов: 1) переход

определенных частиц в электронно-возбужденное состояние с последующим

формированием

реактивного комплекса и соответствующей фотохимической

реакцией; 2) формирование целевого продукта с помощью прямого внешне-

сферного фотопереноса заряда.

С точки зрения перспективы применения наиболее интересными могут

быть двухфотонные (или многофотонные) процессы, когда излучение одного

из источников может быть использовано для диссоциации (разрушения) опре-

деленных частиц с целью получения ионов, из которых возможно построение

(синтез) фотохимических продуктов. Некоторые источники электромагнитно-

го излучения могут быть использованы для получения ионов из нескольких

различных реагентов. Последующий синтез продуктов можно проводить с по-

мощью другого источника излучения.

Модель системы

Предположим, что имеется конденсированная среда с реагирующими

частицами. В общем виде реагирующие частицы могут быть также молекула-

ми среды. Гамильтониан системы имеет вид:

Высокоэнергетическая обработка материалов

103

rad

HHHHHH

intint

++++=

(1)

где

H – гамильтониан конденсированной среды,

H - гамильтониан частиц,

int

– гамильтониан взаимодействия частиц со средой;

rad

H – гамильтониан

электромагнитного излучения (двух или более источников);

rad

int

– гамильто-

ниан взаимодействия излучения с частицами в среде и со средой.

Как было показано в ряде работ, первые три компоненты в правой части

уравнения (1) могут быть преобразованы в рамках определенных модельных

приближений [1,2] а формула (1) для адиабатических “ν” электронных состоя-

ний частиц будет иметь вид:

radpm

HHHHHH

intint

++++=

νν

(2)

где

– гамильтониан частиц с электронными состояниями “ν”.

Колебательный спектр поляризуемой двухатомной молекулы в по-

лярной среде

Первой задачей является расчёт колебательного спектра частиц. Для

простоты расчеты будем проводить на примере двухатомной частицы в по-

лярной среде.

Сдвиг колебательных уровней молекул в течение их перехода из газовой

фазы конденсированную в литературе объясняется действием ван-дер-

ваальсовых сил. Модели используемые в этом случае основаны на теории Он-

загера-Бетчера

[3, 4] и не учитывают сдвиг, вызванный флуктуациями поляри-

зации среды. Как правило, эти модели рассматривают среду как бесструктур-

ный диэлектрик и не учитывают эффекты пространственной и частотной дис-

персии среды.

Для незаряженной двухатомной дипольно-активной примесной частицы

в полярной среде гамильтониан системы может быть записан в виде (для крат-

кости не

будем писать индекс “ν”):

int

HHHH

, (3)

где H

– гамильтониан среды; H

– гамильтониан частицы; H

int

– гамильтониан

взаимодействия между ними.

Взаимодействие H

int

может быть разделено на две компоненты [5, 6]:

Высокоэнергетическая обработка материалов

104

)2(

int

)1(

intint

HHH +=

, (4)

где H

int

(1)

– гамильтониан взаимодействия примеси со средней поляризацией сре-

ды <P> (задачу определения <P> будем рассматривать как квазистатическую):

drrErPH )()(

)1(

int

∫

−=

, (5)

а H

int

(2)

– взаимодействие примеси с флуктуациями поляризации среды:

∫

−= drrErPH )()(

)2(

int

. (6)

В формуле (5) и (6) E

(r) – это напряженность электрического поля соз-

даваемого примесью в точке r.

В рамках теории линейного отклика среднее значение поляризации сре-

ды в точке r в квазистатическом приближении может быть выражено с помо-

щью функции Грина (ФГ) операторов поляризации среды P, характеризующих

полярную среду, и с помощью напряженности электрического поля E(r), соз-

дающего

данную среднюю поляризацию среды:

∫

→−= ,)()0;',()( drrErrGrP

kppi

(7)

где G(r,r’,ω) – Фурье представление температурной запаздывающей ФГ опе-

раторов поляризации среды. Фурье представление этой ФГ может быть выра-

жено с помощью комплексной диэлектрической проницаемости, когда ω→0,

ε(k,k′; ω→0). В частности, для гомогенных систем:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−−=

),k(

),k(G

ωεπ

. (8)

В формуле (5) предполагается, что в отсутствии примеси средняя поля-

ризация равняется нулю. Для E(r) можно использовать выражение аналогич-

ное E

, в котором вместо газофазного дипольного момента μ

(r) будет написан

дипольный момент в среде μ(r′,). Если примесная молекула изотропно-

поляризована, тогда для дипольного момента μ может быть использовано сле-

дующее выражение:

Высокоэнергетическая обработка материалов

105

)r(E)r()r()r(

, (9)

где α(r) – поляризуемость молекулы. Напряжённость электрического поля E

может быть выражена через ФГ операторов скалярного потенциала φ:

∫

== ),'()0;',(')(

rPrrGgraddrgradrE

kkrrii

ϕϕ

(10)

где P

– поляризация примесной частицы, равная P

(r) = μδ(r), для прибли-

жения точечного диполя.

Перепишем гамильтониан системы в виде:

spsms

FHHHH +++=

int

)2(

, (11)

где H

– гамильтониан частицы в полярной среде (с параметрами ω

– Δω

Q–ΔQ), а F

имеет следующий вид:

EGEF

pps

−=

(12)

Разлагая напряженность электрического поля E (r,Q) из выражения для

int

(2)

в ряд до линейного члена получим:

∫∫

∂

=−=−=

0int

)(;)()()0,(

rUQdrrUrPdrQrPEH

δδ

. (13)

Первая компонента в правой стороне выражения приводит к изменению

равновесной поляризации среды, а вторая – к изменению частотного спектра

примеси и среды и к затуханию колебаний примеси. Если внутримолекуляр-

ные колебания примеси описываются в гармоническом приближении с часто-

той ω

и равновесной длиной Q

= 0, то учет взаимодействия H

int

(2)

приведет к

изменению частоты внутримолекулярных колебаний и равновесной длины

этого колебания:

)

GEEG

(Q;

PPPP

∂

ΔωΔ

, (14)

Высокоэнергетическая обработка материалов

106

где Δω – изменение внутримолекулярной частоты частицы, а ΔQ – изменение

равновесной длины соответствующего колебания. Это изменение Δω

в неко-

торых случаях может быть достаточно большой величиной и вносить реаль-

ный вклад в диссоциацию частицы, например, в жидкой среде.

Метод расчета колебательного спектра системы, при учете взаимодей-

ствия внутримолекулярных колебаний примесной частицы с флуктуациями

поляризации среды был представлен в работе [2]. Выражение для темпера-

турных ФГ операторов нормальных координат

внутримолекулярных колеба-

ний двухатомных дипольно-активных примесей имеет вид:

)(

nns

nQQ

ωωω

−+

,....,2;1;0,2

nnKT

(15)

где K – постоянная Больцмана; T – температура Кельвина, а перенормирован-

ное взаимодействие U(ω

) характеризует эффект взаимодействия внутримоле-

кулярных колебаний примеси с флуктуациями поляризации среды:

∫

′

∂

′

∂

′

∂

= rdrd

rrG

nPP

)(

);,(

)(

ωω

δδ

. (16)

Для ФГ G

δPδP

будем использовать приближение факторизации для про-

странственной и временной дисперсии:

),()',();',(

nnPP

frrGrrG

δδ

(17)

где f(ω

) – нормированная функция частотной дисперсии среды. Выберем мо-

дель, где частотная дисперсия ФГ операторов поляризации среды имеет резо-

нансный характер:

)(

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

+Ω+

−

+Ω−

+Ω

−=

γωγωω

iiii

rnrnn

(18)

где C, Ω

, и γ – экспериментальные параметры.

Уравнение для колебательного спектра частицы имеет вид:

0)1)((2)(2)(

222222234

=−+Ω+−++Ω−−−= kiiF

rsssr

γωωωωγωγωωω

, (19)

где k – параметр связи со средой.

Высокоэнергетическая обработка материалов

107

В зависимости от соотношения параметров ω

, ω

, γ и k решения уравне-

ния (19) описывают колебания с затуханием или затуханием без колебаний.

Приведем решения уравнения (19) для наиболее реальной модели – когда

связь со средой слабая (k<<1). В этом случае:

)(

)(ik

)(

srs

222222

222

222222

222

442

ωγΩγω

γΩγω

ωγΩγω

Ωγω

γΩ

ωω

+−−

−

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

+−−

−−

[]

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

+−−

−−

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

+−−

−−+

222222

222

2222222

22222

rsr

rsrr

srr

sr,

)(

)(k

)(

))((

ΩγωγΩ

γΩω

ΩγωγΩΩ

ωγΩγΩ

ωΩω

.(20)

Из полученных выражений очевидно, что учет перенормированного

взаимодействия U(ω

) приводит к частотному сдвигу и появлению затухания

этих колебаний. Нетрудно видеть, что когда ω

<ω

одна из характерных частот

системы сдвигается в сторону высоких энергий.

Расчет колебательного спектра также может быть проведен в аналитической

форме и для многоатомной частицы с любым количеством степеней свободы.

Процессы переноса и фотопереноса электрона

Для исследования процессов электронно-неадиабатического переноса

заряда в конденсированной среде удобную технику предоставляет форма-

лизм ФГ. Формализм ФГ позволяет разработать общую теорию, способную

описать с общей точки зрения процессы переноса и фотопереноса заряда в

конденсированных гомогенных и гетерогенных системах. Эта техника уста-

навливает различные соотношения между кинетическими характеристиками

темнового процесса и

соответствующего оптического процесса и делает воз-

можным анализ кинетики процесса переноса заряда посредством кривых по-

глощения [2]. Константа скорости для n частиц электронного неадиабатиче-

ского переноса имеет вид [5]:

[

]

∫

−

−−

−

= LLeeSpd)Fexp(

H)(

βθ

θβ

≡

, (21)

где

H и

H – гамильтонианы для входящих и исходящих каналов;

F – энер-

гия Гиббса начального состояния;

V – объем системы; L – электронный резо-

нансный интеграл; контур интегрирования по переменной

–

С , прямая, па-

Высокоэнергетическая обработка материалов

108

раллельная мнимой оси в плоскости при условии

;1Re0

≤

k – постоянная

Больцмана а T – абсолютная температура.

Константа скорости

K может быть представлена в виде:

[]

∫∫

∏

−

Ψ−Δ−×

βθ

θϕρβθθ

ϕρϕρ

ϕρ

fii

eeFd

K )(),(exp

),(),(

, (22)

где уголковые скобки обозначают квантово-статистическое усреднение;

–

радиус-вектор центра тяжести i-той частицы относительно первой частицы

– углы определяющие ориентацию частицы относительно первой частицы;

– нормировочный множитель,

),(

– функция распределения реагентов,

которая имеет вид:

[]

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−=

∏

∫

∏

−

),(F

iiii

d/),(Fexp),(

ϕρβ

ρϕρβϕρΦ

, (23)

здесь ),(

F – энергия Гиббса системы в начальном состоянии с фиксирован-

ными значениями координат реагентов

В уравнении (22)

),(

FΔ это изменение энергии Гиббса среды в течение

процесса при фиксированных значениях координат реагентов

. Аналогично,

L – матричный элемент электронного резонансного интеграла,

H – коле-

бательные гамильтонианы реагентов и продуктов, а функция

)(

Ψ имеет вид:

)1(

);',(Im)'()(')()(

−

∞

∞−

−

∫∫ ∫

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

ΔΔ=Ψ

ωβθωβωθβ

ωωπθ

βα

hhh

h shshshrrGdrErEdrdr

.(24)

В уравнении (24)

)(rEΔ

– это изменение напряжённости поля реагентов

в течение процесса, а

);',(

rrG

– запаздывающая ФГ операторов поляризации

среды. В приближении факторизации:

)0;',()();',(Im ==

ωωπω

rrGfrrG

, (25)

и для

)(

Ψ получаем следующее выражение:

Высокоэнергетическая обработка материалов

109

[

]

∫

∞

∞−

−

=Ψ

)2/(

2/)1()2/(

)(

ωβ

θωβωθβ

h sh

shsh

, (26)

где

E – энергия реорганизации среды

∫∫

=ΔΔ= )0;''()'()('

αββα

rrGrErEdrdrE

. (27)

Функция f(ω) может быть определена из экспериментальных данных по

зависимости диэлектрической проницаемости системы от частоты с учетом

различных корреляций между ФГ и диэлектрическими свойствами среды [7].

Для адиабатических процессов важно допускать взаимодействие между элек-

тронным состоянием реагента и колебательными степенями свободы, кото-

рое до сих пор было игнорировано. В частности, для адиабатических

процес-

сов, принятие во внимание дополнительной низкочастотной релаксации сте-

пеней свободы среды приводит к зависимости предэкспоненциального мно-

жителя константы скорости процесса переноса заряда от характерного вре-

мени релаксации среды

[5]:

)exp()/(

EAK

−

≈

. (28)

Техника ФГ делает возможным также детальный анализ кинетики эле-

ментарного акта процесса фотопереноса заряда. Согласно закону Ламберта-

Бэра, оптическая плотность поглощения электромагнитного излучения равна:

, (29)

где d – толщина поглощающего слоя а величина

связана с коэффициентом

экстинкции

, уравнением (29 ) [6-11]

...

baabaa

ccc

, (30)

где c

– концентрация частиц а-типа.

Первый член в уравнении (30) описывает поглощение света изолирован-

ными частицами, как при переходе в возбужденное состояние, так и при пере-

носе заряда с одной части частицы на другую. Второй член характеризует по-

глощение света реагентами, что приводит к фотопереносу заряда между реаген-

тами. Выражение для

может быть легко получено из выражения для

. Ес-

Высокоэнергетическая обработка материалов

110

ли поглощение на частоте

, приводящее к фотопереносу между n частицами,

возникает в системе с объёмом V, тогда коэффициента экстинкции имеет вид:

∫

−

Λ−

βθ

βθωβθ

θωπε

dedeedVc

)/2(

, (31)

где Λ – поляризация поглощённого фотона,

H и

H – гамильтонианы на-

чального и конечного состояний системы без фотонов, а

ΛK

d – проекция ди-

польного матричного элемента на вектор поляризации фотона.

Сравнивая последнее выражение с выражением для константы скорости

темновой n-частичной реакции, видно, что коэффициент экстинкции может

быть получен из константы скорости темновой реакции с помощью формаль-

ной подстановки в выражении (21)

→

fikn

dcL

ωπ

;

−

→

. (32)

Если трансляционное и вращательное движение реагента может быть

рассмотрено в классическом приближении, то для коэффициента экстинкции в

кондоновском приближении нетрудно получить:

[]

deded

),(

),()3/2(

ϕρβθ

ωϕρβθ

ϕρ

ρπωε

−

∫

∏

∫

∏

, (33)

где ),(

– функция распределения реагентов,

– координаты i-той

частицы, определяющие положение

и ориентацию

относительно первой

частицы. При вычислении выражения в уголковых скобках в формуле (33),

достаточно использовать гармоническое приближение. В этом случае, получа-

ем следующее выражение для коэффициента экстинкции

[]

{}

∫∫

∏

Ψ−Δ−Φ

θϕρωβθθϕρϕρ

ρωπβε

kfii

Jdd

dic )(),(exp),(),(32(

,(34)

где

JFJ Δ+Δ=Δ ; );()()(

Ψ=Ψ

– разница между минимальными

колебательными энергиями и функцией

)(

. Если не происходит смешива-

ние нормальных координат в начале и в конце реакции, то