Шинкарев А.А. и др. Органические компоненты глино-металло-органического комплекса почв лесостепи (теоретические и экспериментальные аспекты изучения)

Подождите немного. Документ загружается.

190

Рис. 4.4. Дифференциальные и интегральные кривые фракционного растворения

органических компонентов в экспериментах с образцами из гумусового профиля

целинного оподзоленного среднемощного среднегумусного среднесуглинистого

чернозема (РТ, Алькеевский р-н) при использовании непрерывного градиента с

изменением концентрации LiCl в 0,2 моль/л LiOH от 8 до 1,7

-3

моль/л за 150 мин:

OX – время, мин; OY - выход органических компонентов, %;

OY′ - -lg C (C - концентрация LiCl в элюирующем растворе, моль/л);

191

Рис. 4.5. Относительные различия динамики фракционного растворения в экспериментах с

образцами из верхней (А) и нижней (Б) частей гумусового профиля черноземов (из точек на

сравниваемых кривых вычтены соответствующие значения на кривой, полученной для

образца из гор. А1 целинного оподзоленного чернозема):

OX – время, мин; OY – различия в выходе органических компонентов, %;

OY` - -lg C (C - концентрация LiCl в элюирующем растворе, моль/л);

В исследованиях быстрой динамики фракционного растворения ор-

ганических компонентов использованы объекты, сильно различающиеся

по гранулометрическому составу, - от супесчаного (с содержанием ила

10%, физической глины – 19%) до легкоглинистых (с содержанием ила до

33%, физической глины до 56%). Между тем, значительной корреляции

192

между полупериодами растворения (T

0,5

) и содержанием тонкодисперсных

частиц для образцов из верхней части гумусового профиля не обнаружи-

вается (рис. 4.6).

Рис. 4.6. Зависимость между полупериодами растворения органических компонентов (T

0,5

)

и содержанием гранулометрических фракций размером <0,001 мм (слева) и <0,01 мм

(справа) для образцов из верхней части гумусового профиля черноземов:

OX – время, мин;

OY – содержание фракций гранулометрических элементов, %;

Если содержание гумуса в образцах, как обычно, тесно связано с со-

держанием физической глины (значения r находятся в пределах 0,919 и

0,832 для образцов из верхней и нижней частей гумусового профиля, со-

ответственно), то корреляция между содержанием гумуса и значениями

0,5

в верхней части гумусового профиля вообще не наблюдается (рис.

4.7). Это облегчает интерпретацию результатов – она становится одно-

значно основанной на тех же причинно-следственных связях, которые

подробно обсуждены в разделах 3.2.2, 3.2.3 и 3.2.6. Взаимосвязь между

динамикой растворения органических компонентов в гумусовых горизон-

тах целинных почв и характером профильного распределения в них орга-

нических

остатков слишком очевидна. Столь же очевидно, что отсутствие

резких различий в динамике растворения между верхней и нижней частя-

ми гумусового профиля обрабатываемых почв лесостепи является прояв-

лением той же взаимосвязи. Аналитическая колонка заполняется смесью

кварцевого песка (с размером зерен 0,25-0,5 мм) и почвы, предварительно

растертой пестиком с резиновым наконечником. Теоретически, динамика

растворения в работающем объеме колонки будет определяться сложным

сочетанием разнообразных процессов массопереноса – от диффузии орга-

193

нических компонентов в макропорах до мобилизации макромолекул, свя-

занных с минеральными поверхностями.

В упрощенном виде динами-

ка диффузионного массопереноса

уже рассматривалась в разделе

2.3.2 с точки зрения существования

двух разграниченных в простран-

стве систем пор. С одной стороны

можно выделить участки, состоя-

щие из транспортных пор внутри

почвенных частиц и макро-

и ме-

зопор, образованных зазорами ме-

жду органо-минеральными микро-

блоками и частицами наполнителя,

с другой - участки с микро- и геле-

выми порами в почвенных части-

цах. При наличии бимодального

распределения пор по размерам в

динамике массопереноса, в зави-

симости от конкретных условий,

может доминировать как вклад

диффузии в транспортных порах

так и вклад диффузии вещества в

микрочастицах, обладающих порами существенно меньшего диаметра

(Самсонов, Меленевский, 1986; Когановский с соавт.,1990). На стадии

разработки метода было показано, что при фракционном растворении с

использованием ступенчатого градиента концентраций соотношение меж-

ду массопереносом в микропористом и гелевом пространстве и массопе-

реносом за счет диффузии растворенного вещества

во флюиде, заполняю-

щем транспортные поры, закономерно меняется по мере развития процес-

са в пределах каждой отдельной ступени. Тогда важно было подчеркнуть,

что результаты экспериментов однозначно указывали на постоянное уве-

личение вклада внутренней диффузии. Сейчас необходимо переставить

акценты, поскольку результаты гель-хроматографических исследований,

приведенные на рис. 2.10 и 2.17, показывают, что существуют и

условия,

при которых массоперенос органических компонентов наиболее интен-

сивно протекает на внешних поверхностях почвенных частиц и на стенках

транспортных пор в их объеме, причем эти условия соответствуют на-

чальной стадии растворения. Чтобы эти условия выдерживались необхо-

димо переходить на следующие ступени градиента концентраций (увели-

чивать растворяющую способность флюида) до выхода

процесса раство-

рения органических компонентов на внутридиффузионный режим.

Рис. 4.7. Зависимость между полупериодами

растворения органических компонентов

0,5

),и содержанием гумуса для образцов из

верхней части гумусового профиля

черноземов:

OX – время, мин;

OY – содержание гумуса, %;

194

Определенная часть растворимых органических компонентов ассо-

циирована с органическими остатками растительного, животного и мик-

робного происхождения различной степени минерализации или, более

точно, с органическим веществом легких денсиметрических фракций.

Есть много косвенных свидетельств, на основании которых можно доста-

точно уверенно констатировать, что в этом случае они иммобилизованы в

высокопроницаемой макропористой среде. На

качественном уровне это

весьма наглядно иллюстрируется, например, микрофотографиями частиц

свободного и окклюдированного органического вещества плотностью

1,6 г/см

, полученными с использованием растровой электронной микро-

скопии для ряда лесных и луговых почв Австралии (Golchin et al., 1994).

Что же касается структуры пористости таких участков в рабочем (набух-

шем) состоянии, то представляется маловероятным преобладание в ней

плотных макромолекулярных сеток, формирующих жесткие стенки

транспортных каналов. Скорее всего, речь может идти о хорошо прони-

цаемой пористой

среде, в которой растворяющиеся макромолекулы могут

эффективно перемещаться как в транспортных каналах, так и в массе мак-

ромолекулярных сеток, их окружающих.

4.2.2 Влияние гранулометрического состава

Динамика фракционного растворения в средней и нижней частях гу-

мусового профиля четко зависит от гранулометрического состава образ-

цов. Это обнаруживается уже при простом сравнении дифференциальных

кривых у образцов, резко различающихся по соотношению физического

песка и глины (рис. 4.8).

Для сравнения всей совокупности нормированных дифференциаль-

ных кривых удобно поместить в реперную позицию

такую кривую, кото-

рая получена для образца с промежуточным содержанием физической

глины (среднесуглинистого гранулометрического состава), чтобы опере-

жение в динамике фракционного растворения фиксировалось в области

положительных значений по оси ординат и наоборот. При этом обнаружи-

вается резкая и закономерная тенденция инверсии кривых в сторону за-

медления динамики с утяжелением гранулометрического состава

, которая

в гор. АВ, выражена несколько сильнее, чем в средней части профиля

(рис. 4.9.А).

В свою очередь, между величинами полупериода растворения орга-

нических компонентов и содержанием гранулометрических фракций раз-

мером <0,001 мм и <0,01 мм обнаруживается тесная связь, также как и с

содержанием в образцах гумуса (рис. 4.10, 4.11).

195

Рис. 4.8. Дифференциальные кривые фракционного растворения органических

компонентов в экспериментах с образцами из гумусовых профилей выщелоченного

мощного супесчаного (А – Ульяновская обл., Новоспасский р-н) и типичного

среднемощного среднегумусного легкоглинистого (Б – РТ, Октябрьский р-н) черноземов

при использовании непрерывного градиента с изменением концентрации LiCl в 0,2 моль/л

LiOH от 8 до 1,7

-3

моль/л за 150 мин:

OX - время, мин; OY - выход органических компонентов, %;

OY` - -lg C (C - концентрация LiCl в элюирующем растворе, моль/л);

196

Рис. 4.9. Относительные различия динамики фракционного растворения в экспериментах

с образцами из гор. А1 (А) и гор. АВ (Б) супесчаной (1), легко- (2), средне- (3),

тяжелосуглинистых (4) и легкоглинистых (5) разновидностей лесостепных черноземов (из

экспериментальных точек на сравниваемых дифференциальных кривых вычтены соответ-

ствующие значения на кривых, полученных для образцов из гор. А1 и АВ оподзоленного

среднесуглинистого чернозема, взятых в качестве эталонных):

OX – время, мин; OY – различия в выходе органических компонентов, %;

OY` - -lg C (C - концентрация LiCl в элюирующем растворе, моль/л);

197

Рис. 4.10. Зависимость между полупериодами растворения органических компонентов (T

0,5

)

и содержанием гранулометрических фракций размером <0,01 мм для образцов из гор. А1 (А)

и гор. АВ (Б) лесостепных черноземов:

OX – время, мин; OY – содержание фракций гранулометрических элементов, %

Рис. 4.11. Зависимость между полупериодами растворения органических компонентов (T

0,5

) и

содержанием гумуса для образцов из гор. А1 (А) и гор. АВ (Б) лесостепных черноземов:

OX – время, мин; OY – содержание гумуса, %

198

Перед интерпретацией результатов целесообразно пока исключить

из рассмотрения ту составляющую межфазного массопереноса, скорость

которой будет заведомо слишком мала, чтобы имело смысл учитывать ее

вклад в динамику фракционного растворения во временных рамках экспе-

римента с использованием быстрой развертки градиента концентраций

высаливающего агента. Наиболее вероятно, что в первую очередь и глав-

ным образом

это касается процессов перехода в раствор органических

компонентов, которые иммобилизованы в непосредственной близости к

границе раздела между фазами.

И десорбция прочно связанных частью своих функциональных

групп с минеральными поверхностями макромолекул, и освобождение от

множественных межцепных связей макромолекул, непосредственно с ни-

ми контактирующих, обязательно будут требовать энергии активации. В

таких случаях

наличие активационных барьеров чаще всего рассматрива-

ется как серьезная предпосылка для существенного снижения скорости

межфазного массопереноса.

Понятно, что наличие даже небольшого количества соли в раствори-

теле определенно будет уменьшать подвижность полиэлектролитных це-

пей или шире - любых элементов структуры полиэлектролитных систем,

связанных с минеральными поверхностями. Поэтому здесь уместно заме-

тить, что крайне

медленное достижение квазиравновесных состояний

также наблюдается и при экстракции почв разбавленными щелочными

растворами, не содержащими высаливающих агентов, о чем хорошо осве-

домлены практики. Мы наблюдали это явление в процессе выделения

препаратов ФК и ГК на стадии многократной экстракции протонирован-

ных образцов из гумусовых горизонтов черноземных почв (52 образца) 0,1

моль/л NaOH при

отношении почва:экстрагент равном 1:10 с интервалами

в 24 ч (Шинкарев, 1984). Даже при экстракции легкосуглинистых образ-

цов для того, чтобы оптическая плотность (λ = 610-620 нм, l = 1 см) оче-

редной порции экстракта после центрифугирования (6000 g, 30 мин) сни-

зилась до 0,05, требовалось 20-25-кратное повторение операций.

С другой стороны, целесообразно отказаться и от такого представле-

ния о совокупности

органических компонентов, иммобилизованных на

минеральных поверхностях, как о проницаемой для макромолекул трех-

мерной сетке достаточной толщины и жесткости, чтобы можно было хотя

бы в качественном смысле говорить о коэффициентах диффузии и длине

диффузионного пути растворяющихся макромолекул в ее пористом объе-

ме. Наличие таких участков на поверхности гранулометрических частиц

размером менее 10

мкм и, тем более, 1 мкм представляется маловероят-

ным, во всяком случае, с позиций общепринятых представлений о строе-

нии сетчатых полиэлектролитов (Самсонов, Меленевский, 1986).

199

Применительно к ассоциатам органических компонентов на мине-

ральных поверхностях, за вычетом той их части, которая рассматривалась

выше, речь лучше вести только о более или менее структурированных

участках, в которых собственно и происходит переход макромолекул из

неподвижной фазы в подвижную. При фракционном растворении переход

через межфазную границу обусловлен изменением концентрации высали-

вающего

агента в растворителе. Это, в свою очередь, влияет на гидрати-

рованность макромолекул, их конформационную подвижность и т. п. Од-

нако учет стадии межфазного перехода имел бы смысл только в том слу-

чае, если бы концентрация LiCl в щелочном растворителе изменялась бы

достаточно медленно. При быстрой развертке градиента, когда уже через

65 мин

от начала анализа концентрация LiCl снижается до 0,2 моль/л,

транспортный акт можно считать хотя и не мгновенным, но достаточно

быстрым, чтобы его следовало принимать в расчет.

Будем исходить из того, что изменения в структурированности мак-

ромолекулярных систем, иммобилизованных на минеральных поверхно-

стях, обусловленные протонированием почвенных образцов перед анали-

зом, сводятся главным образом к увеличению вклада внутри- и межмоле-

кулярных водородных связей и частичному изменению конформаций

макромолекулярных цепей. Каких либо изменений в пространственной

организации ЭПЧ в микроагрегатах почв

лесостепи при этом тем более

происходить не может. В процессе анализа это состояние фиксируется на-

личием в подвижной фазе высаливающего агента, препятствующего пеп-

тизации, хотя утверждать, что в процессе уменьшения его концентрации

вовсе не происходит разрушения микроагрегатов мы, конечно, не можем.

Бесспорно, что присутствие двух- и поливалентных катионов является

важной

предпосылкой возникновения и существования почвенной струк-

туры. Применительно же к лабораторным экспериментам еще Вершини-

ным было показано, что предварительная обработка почв разбавленными

растворами HCl практически не сказывалась даже на водопрочности мак-

роагрегатов (Вершинин, 1958).

Ограничимся, таким образом, обсуждением возможной картины от-

ражения в динамике фракционного растворения органических компонен-

тов в средней и

нижней частях гумусового профиля черноземов лесостепи

процессов массопереноса, обусловленных наличием в анализируемых об-

разцах относительно устойчивых пространственно организованных струк-

тур из ЭПЧ и иммобилизованных на их поверхностях органических ком-

понентов.

Простые варианты интерпретации, когда различия в динамике рас-

творения будут сводиться к различиям в размере диффузных пор в микро-

агрегатах

в зависимости от гранулометрического состава при допущении,

что в объеме микроагрегатов они достаточно однородны, будут малопро-