Шинкарев А.А. и др. Органические компоненты глино-металло-органического комплекса почв лесостепи (теоретические и экспериментальные аспекты изучения)

Подождите немного. Документ загружается.

170

ного взаимного расположения агрегатов в почвенном профиле была све-

дена к минимуму.

Контрольные образцы отбирались из гор. А1 залежного чернозема,

прилегающего к городищу с напольной стороны, и черноземной почвы,

образовавшейся на поверхности периферийной искусственной насыпи.

Результаты мокрого просеивания (табл. 3.6) четко показали, что и щадя-

щий перенос ВПА в условия биохимически менее

жесткие, но сильно за-

труднявшие или практически исключавшие в течение нескольких столе-

тий поступление органических остатков и контакт твердых фаз с корне-

выми системами растений, привел к сильно выраженному или практиче-

ски к полному разрушению водопрочной макроструктуры.

Таблица 3.6

Структурно-агрегатный состав гумусово-аккумулятивных горизонтов

черноземов Больше-Кляринского городища, %

Размер фракций, мм * Место

отбора

образцов

Горизонт,

глубина

взятия об-

разца, см

Гумус, %

> 10

10-7

7-5

5-3

3-2

2-1

1-0,5

0,5-0,25

<0,25

Вершина

вала

А1

(4-10)

8,1 8 7 6 16

Целина

(залежь)

А1

(4-14)

8,1 11 2 3 16

Под

валом

[А1]

(54-74)

6,7 3 6 11 25

Под

валом

[А1]

(134-144)

7,9 15 4 7 16 12 26

Примечание. В числителе результаты сухого, в знаменателе – мокрого просеивания

Еще более очевидные свидетельства вклада корневых систем в соз-

дание водопрочной макроструктуры дают результаты более детального

исследования. В этом случае анализировали образцы из верхней части гор.

[А1] погребенных почв, отобранных под разными частями основания на-

сыпи, на участке с наибольшей ее мощностью (рис. 3.31). Структурно-

агрегатный анализ выполняли по прописи Хана

. Результаты, приведенные

в табл. 3.7. показывают, что наибольшая распыленность характерна для

почвенных образцов, отобранных под средней частью основания вала,

171

там, где погребенная почва была наименее доступна для корневых систем

растений.

Таблица 3.7

Структурно-агрегатный состав образцов погребенной черноземной почвы,

отобранных под различными участками насыпи периферийного вала

Структурные

отдельности

Фракции ВПА, %

∅, мм

% >3 3-2 2-1 1-0,5 0,5-0,25 <0,25

Под внешней частью основания насыпи

>10 27 2 5 26 15 22 29

10-7 7 2 1 13 19 33 32

7-5 6 1 1 14 9 35 40

5-3 13 2 2 21 14 30 31

3-2 13 1 28 9 31 30

2-1 21 10 13 36 41

1-0,5 4 7 37 56

0,5-0,25 5 50 50

<0,25 4

Под средней частью основания насыпи

>10 35 - - 6 10 34 50

10-7 6 - - 1 3 26 70

7-5 7 - - 1 3 25 70

5-3 15 - - 1 5 35 59

3-2 12 - 2 4 27 68

2-1 15 2 5 35 58

1-0,5 3 1 16 82

0,5-0,25 5 9 91

<0,25 4

Под внутренней частью основания насыпи

>10 60 - 1 29 11 23 36

10-7 7 2 2 14 9 27 46

7-5 5 2 3 10 8 27 50

5-3 8 - - 1 5 35 59

3-2 5 2 9 8 32 49

2-1 7 6 8 31 55

1-0,5 2 29 28 42

0,5-0,25 3 32 68

<0,25 3

172

На примере темно-серой лесной почвы показано, что даже в одном

генетическом горизонте процессы образования водопрочной макрострук-

туры имеют весьма специфические особенности в верхней и нижней его

части. Допуская существование квазиравновесных агрегатных состояний

по отношению к континууму внешних условий (сезонные циклы колеба-

ний температуры, влажности, активности биоты, особенности процессов

массопереноса и

др.), придется признать и возможность негативных по-

следствий самого факта нарушения естественного сложения гумусово-

аккумулятивного горизонта при обработке почвы.

3.2.7 Причинно-следственные связи между механизмами

образования водопрочной макроструктуры в гумусовом

профиле и фракционным составом органических компонентов

в агрегатах

Желание получить исчерпывающие ответы на все вопросы обычно

приводит к тому, что конечным результатом усилий является вывод о не-

обходимости проведения дополнительных исследований. Задачи обычно

соотносятся с возможностями, однако нередко возникают и ситуации, ко-

гда истолкование результатов оказывается существенно более продвину-

тым за рамки, ограничивающие интерпретационный потенциал конкрет-

ного метода

анализа. При попытке анализа того или иного аспекта такого

в высшей степени сложного явления как агрегация твердых фаз почвы

опасность непреднамеренных логических ошибок при выстраивании цепи

причинно-следственных связей сильно возрастает. Поэтому целесообраз-

но обозначить разумные пределы интерпретации результатов фракцион-

ного растворения.

Детерминированное описание ВПА как объекта исследования пред-

ставляет собой

проблему, адекватную по сложности количественному и

качественному описанию ГВ или тонкодисперсных почвенных минералов,

а может быть (что более вероятно), проблему более высокого уровня

сложности. Поэтому ограничимся констатацией огромного разнообразия

способов агрегатной стабилизации твердых фаз почвы, поскольку, не-

смотря на пристрастные позиции отдельных исследователей, это наиболее

общее заключение, которое может быть

сделано на основе анализа экспе-

риментальных, обзорных и теоретических работ, касающихся образования

в почвах водопрочной макро- и микроструктуры.

Способы стабилизации могут сложным образом накладываться друг

на друга, вклад их может изменяться в пространстве и времени, поэтому

лучше получить приближенное представление о вкладе в агрегацию наи-

173

более важных составляющих, чем стремиться окончательно выявить все,

которые сами могут измениться, что в свою очередь повлечет за собой из-

менения других. Следовательно, решение задачи сводится к выявлению

доминирующего механизма путем определения аналитического показате-

ля, обеспечивающего сопоставление и выбор наиболее предпочтительных

альтернатив. При этом наиболее простым, хотя и трудоемким подходом

является

исследование всего размерного ряда агрегатов.

Примем, что водопрочная отдельность - это упрощенный мыслимый

объект, и рассмотрим цепи причинно-следственных связей между меха-

низмами стабилизации ВПА в гумусовом профиле и результатами анализа

фракционного состава органических компонентов в агрегатах.

В верхней части гумусово-аккумулятивного горизонта повторяю-

щийся ряд прямых и косвенных воздействий биологических

агентов (кор-

невые системы растений, микроорганизмы, микро- и мезофауна) на твер-

дые фазы почв обеспечивает их существование как совокупности микро-

агрегатов и ЭПЧ, скрепленных вместе в водопрочные макроагрегаты по-

средством находящихся на ранних стадиях разложения органических ос-

татков.

Условия для биохимической деструкции органических субстратов во

внутреннем объеме агрегатов менее благоприятны, чем

на их поверхно-

сти, экспонированной в межагрегатные промежутки. Поэтому для дина-

мического равновесия между процессами поступления органических

(главным образом корневых) остатков в почву и процессами их минерали-

зации при наличии водопрочной макроструктуры характерно повышенное

содержание менее устойчивых к разложению органических субстанций,

причем тем большее, чем больше размер ВПА.

Фракционный состав

растворимой в разбавленных растворах щело-

чей части органических остатков растительного, животного и микробного

происхождения различной степени минерализации характеризуется суще-

ственно повышенным относительным содержанием наиболее гидрофиль-

ных компонентов по сравнению с растворимыми органическими компо-

нентами исходных ВПА. С увеличением размера ВПА доля наиболее гид-

рофильных органических компонентов в составе фракций возрастает.

Могут ли результаты исследования фракционного состава органиче-

ских компонентов в ВПА верхней части гумусово-аккумулятивного гори-

зонта темно-серой лесной почвы интерпретироваться как строгое свиде-

тельство доминирующего вклада органических остатков в образование

водопрочной макроструктуры? Безусловно, да, причем для почв лесостепи

вообще, поскольку картина причинно-следственных связей имеет слиш-

ком универсальный характер

, чтобы были серьезные причины, ограничи-

вающие область ее применения только исследованным объектом.

174

Следует ли из полученных результатов, что щелочнорастворимая

часть органических остатков, которая более гидрофильна по составу, сама

по себе имеет универсальное значение для образования водопрочной мак-

роструктуры? Логически, совсем не обязательно, поскольку это только

одно из возможных следствий фактора (поступление органических остат-

ков), который обозначен как исходное звено в цепи причинно-

следственных

построений. С точки же зрения научной практики трудность

даже не в том, что мы пока не располагаем прямыми экспериментальными

данными, подтверждающими это положение, а в том, что для однозначной

его констатации мы должны знать особенности химического строения

компонентов, составляющих растворимую часть органических остатков.

Можно сколько угодно решать вопрос о роли

в явлениях упрочения внут-

ренних связей в агрегатах различных групп ГВ и даже однозначно связы-

вать ухудшение структурного состояния обрабатываемых почв лесостепи

с наиболее лабильной частью фракций ФК (Сорочкин с соавт., 1990). Од-

нако, не зная химического строения ГВ (а таково положение дел в на-

стоящее время), мы не можем прийти

к корректному заключению о при-

чинах, обусловливающих наличие тех или иных свойств, которые важны с

точки зрения образования водопрочной структуры.

Отрицательная трансформации вторичных слюд и смешанослойных

фаз с высоким содержанием слюдяных пакетов в верхней части гумусово-

аккумулятивного горизонта приводит к образованию дисперсного смекти-

тового материала, который, по мере образования, мигрирует

вниз по про-

филю в периоды формирования преимущественных потоков влаги. Водо-

прочная макроструктура в нижней части гумусового профиля формирует-

ся в процессе коагуляции органо-минеральных смектитовых фаз по стен-

кам трещин и транспортных пор. Следствием этого процесса является

превращение почвенной массы в систему блоков со смектитовыми ото-

рочками.

Области аккумуляции материала

, ответственного за образование во-

допрочной макроструктуры, связаны уже не с внутренним объемом агре-

гатов, как в верхней части гумусового профиля, а с их поверхностью, по-

этому выраженность признака тем больше, чем меньше (до известных

пределов) размер ВПА. Фактически наблюдаемые экстремумы находится

в области 0,25- 1 мм.

Фракционный состав щелочнорастворимой органической состав-

ляющей,

ассоциированной со смектитовыми дисперсиями, характеризует-

ся повышенным относительным содержанием наиболее гидрофильных

компонентов. Их доля закономерно увеличивается с уменьшением разме-

ров ВПА и достигает максимума в размерной области 0,5-0,25 мм.

Могут ли результаты исследования фракционного состава органиче-

ских компонентов в ВПА нижней части гумусового профиля интерпрети-

175

роваться как строгое свидетельство того, что транспорт смектитовых дис-

персий из верхней части профиля в нижнюю осуществляется в органо-

минеральной форме? Вполне уверенно, хотя для полной однозначности

необходима количественная диагностика неупорядоченных смешанослой-

ных фаз в илистой фракции ВПА, которая пока затруднена объективными

причинами.

Можно ли утверждать, что органические компоненты, ассоцииро-

ванные

с привнесенным смектитовым материалом, играют ведущую роль

(вместе с минеральными дисперсиями) в образовании водопрочной мак-

роструктуры в нижней части гумусового профиля? Вне сомнений, по-

скольку вторичные алюмосиликаты сами по себе водопрочной макро-

структуры создать не в состоянии.

Следует ли из результатов анализов фракционного состава ВПА, что

особая роль органического вещества

, ассоциированного с новообразован-

ными алюмосиликатами, в образовании водопрочной макроструктуры в

нижней части гумусового профиля обусловлена повышенным относитель-

ным содержанием более гидрофильных компонентов? Для однозначной

констатации этого следствия опять не будет логической необходимости.

Фракционный состав характеризуется специфическими или иными осо-

бенностями постольку, поскольку анализируемый объект имеет специфи-

ческую предисторию (отбор органических

компонентов по сродству к но-

вообразованной алюмоосиликатной матрице, по миграционной способно-

сти и др.), но не наоборот. При обратном утверждении неоправданно воз-

растает опасность подмены причины следствием. Остается добавить, что

без знания химического строения органических компонентов, связанных с

дисперсиями, трудно представить себе и корректный экспериментальный

эквивалент, позволяющий полностью утвердительно ответить на

приве-

денный выше вопрос.

3.3 Перспективы использования метода фракционного растворения

для строгого решения задачи фракционирования гумусовых

веществ

Использование метода для характеристики «фракционного состава»

органических компонентов предполагает акцентирование внимания на

химической природе и молекулярных массах органических компонентов,

проявляющихся через их растворимость, и абстрагирование от учета вкла-

да факторов, лимитирующих достижение квазиравновесных состояний на

границе раздела твердые фазы–раствор. Последнее делает такой подход

физико-химически нестрогим, однако продуктивность его

очевидна и

вполне убедительно показана на примере исследования фракционного со-

176

става органических компонентов ВПА. Результаты фракционного раство-

рения с использованием ступенчатого градиента концентраций высали-

вающего агента в щелочном растворителе могут использоваться в качест-

ве своеобразного дескриптора, позволяющего сопоставлять почвенные

объекты по составу и свойствам растворимых органических компонентов.

Кроме того, они могут быть использованы в качестве критерия для срав-

нительной оценки растворимой

в разбавленных растворах щелочей орга-

нической части почвенных объектов по устойчивости к биохимической

деструкции, обусловленной особенностями химического строения орга-

нических компонентов.

Развернутая перспектива с перечислением задач, для решения кото-

рых метод фракционного растворения может оказаться полезным, видится

вообще весьма широкой, однако, объективно, возможности интерпрета-

ции результатов с позиций специфики качественного

состава серьезно ог-

раничены тем, что химическое строение фракционируемых соединений

неизвестно. С другой стороны, разработанный метод очень гибок и крайне

заманчивой может показаться возможность строгого решения задачи

фракционирования ГВ уже непосредственно на стадии выделения их из

почвы. Этот вопрос необходимо рассмотреть специально.

Логическим завершением редукционистского подхода к исследова-

нию ГВ является

установление их химической структуры, что в конечном

итоге сводится к решению задачи анализа компонентного (молекулярно-

го) состава. В наиболее сложном для решения общем виде последняя мо-

жет быть сформулирована как задача качественного и количественного

органического анализа неаддитивной совокупности неопределенно боль-

шого множества высокомолекулярных веществ, различающихся по моле-

кулярным массам и

химической неоднородности, при условии, что их хи-

мическая структура неизвестна вообще. Непреходящая уверенность в том,

что она, в конце концов, будет решена, является, по нашему мнению,

очень характерной чертой всей истории изучения ГВ. С других позиций

трудно объяснить феномен упорных и постоянных экспериментальных

поисков в рамках классической схемы компонентного органического

ана-

лиза, включающей пробоподготовку (перевод вещества в необходимое

фазовое состояние, разделение, при необходимости концентрирование и

выделение индивидуальных соединений) и собственно анализ.

Идентификация органических веществ почти во всех случаях возможна

только после разделения смеси на индивидуальные соединения, поэтому

предметным может быть лишь обсуждение трудностей достижения целей

пробоподготовки компонентов. Однако из приведенной выше

формули-

ровки прямо вытекает очень важное следствие - при анализе объектов не-

известного состава пробоподготовка и собственно анализ не могут рас-

сматриваться как независимые части аналитического цикла, поскольку в

177

условиях, когда химическая структура определяемых компонентов неиз-

вестна, велика вероятность их модификации в процессе пробоподготовки

(Кузьмин, Попов, 1990). Это хорошо известно специалистам, особенно ко-

гда речь идет о деструкционных явлениях, вместе с тем необходимо заме-

тить, что изменения химической природы ГВ, теоретически, могут охва-

тывать очень широкий круг процессов - от простой

деструкции отдельных

макромолекул до рекомбинации всей их совокупности через любые ва-

лентные и невалентные взаимодействия между собой.

Методы разделения основаны либо на применении межфазного мас-

сообмена для достижения равновесного или квазиравновесного состояния

в гетерогенной системе, либо на процессах, в которых разделение веществ

зависит от скорости их перемещения в силовом поле.

Остановимся на

первой группе методов и априорно примем, что различие в коэффициен-

тах распределения ГВ между фазами, в принципе, допускает возможность

их разделения. Тогда решить задачу в части пробоподготовки означает

экспериментально подтвердить возможность достижения таких парамет-

ров фазовых равновесий при проведении операций, которые были бы дос-

таточны для того, чтобы обеспечить

сохранение компонентов в неизмен-

ном состоянии, исключить явления стохастической самоорганизации их в

надмолекулярные структуры и, в конечном итоге, достичь необходимого

разрешения при фракционировании. Попытаемся не просто в очередной

раз «решить» задачу (а решить ее корректно пока еще никому не удава-

лось), но, на примере использования для разделения ГВ колоночного ва-

рианта метода фракционного растворения, критически оценить те экспе-

риментальные ориентиры, продвижение в направлении которых могло бы

обеспечить постоянный прогресс на пути к строгим решениям задачи про-

боподготовки гумусовых компонентов.

Вполне очевидно, что свойства фракций, полученных при использо-

вании для разделения ступенчатого градиента концентраций осадителя,

являются, в сущности, результатом наложения свойств различных

макро-

молекул. Свойства композиционно неоднородных макромолекулярных

смесей, разумеется, не могут определяться однозначно средней молеку-

лярной массой и средним составом образца. Таким образом, если задача

фракционирования определена как пробоподготовка, предшествующая

компонентному органическому анализу, то ее корректное решение сво-

дится к получению гомогенных фракций. Количество ступеней градиента

концентраций, следовательно, должно быть адекватно

гетерогенности

анализируемого множества компонентов.

Очевидно, что для дифференцирования градиента до необходимого

разрешения уже неприемлем простой экстенсивный подход, и от ступен-

чатого придется перейти к непрерывно изменяющемуся градиенту кон-

центраций электролита в щелочном растворителе. В предельном случае

178

элюирование следующего компонента макромолекулярной смеси должно

начинаться после исчерпывающего выделения предыдущего. Вероятность

достижения межфазных равновесий тем выше, чем медленнее уменьшает-

ся концентрация соли в щелочном элюенте. Напротив, чем быстрее раз-

бавление элюента, тем вероятнее, что макромолекулы на кривой распре-

деления по молекулярным массам и химической неоднородности окажут-

ся не на своем

месте.

В общих чертах проясняются и экспериментальные ориентиры, о ко-

торых шла речь, поскольку, как уже отмечалось в разделе 3.4.2, перспек-

тивы все большего разрешения при разделении множества гумусовых

компонентов четко увязаны с увеличением времени развертки градиента

концентраций высаливающего агента. За счет оптимизации параметров U

и V

(2.1-2.2) проблема фракционирования ГВ в перспективе как будто

«решается», однако, придя к такому заключению, необходимо более кон-

кретно определиться с кинетическими параметрами фракционирования и

ответить хотя бы на вопрос - в каких временных единицах должна изме-

ряться длительность развертки градиента, позволяющая добиться необхо-

димого разрешения?

Для решения относительно простых задач сравнения фракционного

состава ГВ различных почв (Шинкарев с соавт., 1990б; Шинкарев, Пере-

пелкина, 1991), размерных фракций водопрочных агрегатов (Шинкарев,

Перепелкина, 1997) или денсиметрических фракций (Шинкарев с соавт.,

1999б) удобно было работать в рамках быстрой кинетики растворения, ко-

гда элюирование каждой фракции занимало 40 мин. По понятным причи-

нам, для фракционирования высокого разрешения

такой подход уже не-

приемлем. В качестве иллюстрации приведем результаты исследования

динамики достижения квазиравновесных состояний при межфазном рас-

пределении органических компонентов в системе щелочной раствор NaCl

- почва по схеме суммирующего фракционирования (Баттиста, 1971) в

вариантах растворения и осаждения.

Опыт был спланирован таким образом, чтобы сравниваемые между

собой варианты имели постоянный состав.

В первой серии экспериментов

навески (0,375 г) протонированной темно-серой лесной почвы (гор. А1, 4-

10 см) помещали в мерные колбы на 100 мл и приливали к ним щелочные

(0,1 моль/л NaOH) растворы NaCl до метки. Использовали растворы, со-

держащие 0,5, 1,0, 2,0, и 4,0 моль/л NaCl. Во второй серии экспериментов

к таким же навескам в мерных колбах приливали по

90 мл 0,1 моль/л

NaOH и через 24 ч вносили в колбы точные навески соли таким образом,

чтобы конечная концентрация NaCl (после доведения объема до 100 мл

0,1 моль/л NaOH) составила 0,5, 1,0, 2,0, и 4,0 моль/л. В течение всего

времени опыта поддерживали постоянную температуру (25

С). Все рас-

творы барботировали N

. Контроль за динамикой осуществляли путем из-

179

мерения через определенные промежутки времени оптической плотности

(λ = 450 нм, l = 1 см) в порциях растворов после их центрифугироания

(6000 g, 1 ч).

Результаты экспериментов (рис.

3.32) показывают, что для достижения

квазиравновесных состояний как в

случае с растворением, так и в случае

с осаждением требуется не менее трех

месяцев. Общее время, которое долж-

но быть затрачено на развертку гради-

ента концентраций, будет рассчиты-

ваться как сумма времен, затрачивае-

мых на выделение каждой гомогенной

фракции. Допустим, что задача сво-

дится к разделению исходной макро-

молекулярной совокупности только на

n·10

фракций. Тогда, исходя из кине-

тических ограничений, придется при-

знать, что продолжительность фрак-

ционирования (как при фракционном

растворении, так и при фракционном

осаждении) окажется вообще несо-

вместимой с временными рамками

лабораторного эксперимента и, что

проверка адекватности выделенных

компонентов исходным вырастет в

самостоятельную проблему.

Необходимо, наконец, обсудить

и гносеологический аспект проблемы,

основываясь хотя бы на самых общих

закономерностях функционирования

науки в информационно-кибернетическом плане (Яблонский, 2001).

Современные исследования в связи с развитием информационно-

кибернетических представлений широко распространили взгляд на науку

как на своеобразное кодирующее устройство. Наука рассматривается как

моделирование среды, которое интерпретируется как уменьшение избы-

точности, «сжатие» первичной информации путем кодирования. Еще

бо-

лее адекватным функциям науки представляется подход к процессу по-

знания не просто как к процессу кодирования, а как к процессу обнаруже-

ния избыточности (инвариантных характеристик) внешнего мира.

В наиболее общем виде под инвариантами системы обычно понима-

ются такие ее характеристики, свойства или параметры, которые остают-

Рис. 3.32. Динамика изменения

оптической плотности надосадочной

жидкости в системе почва - щелочной

раствор NaCl (а, б, в, г - 4 моль/л,

2 моль/л, 1 моль/л и 0,5 моль/л NaCl в

0,1 моль/л NaOH, соответственно)

при суммирующем фракционировании

органических компонентов темно-серой

лесной почвы в вариантах растворения

(1) и осаждения (2):