Поконова Ю.В и др. Химия нефти
Подождите немного. Документ загружается.
161
°C основные структурные группы составляют алкилциклогексаны и циклопентаны, при
500—800°C — замещенные циклоалкены вместе с алкилбензолами и нафталинами, при
800 °C — дигидронафталины и полиядерные углеводороды.
Информацию о структуре циклоалкановых фрагментов и изменение по фракциям числа
их циклов в структурной единице можно получить на интерферометрах с
Фурье-преобразованием для ИК- диапазона. В этом случае чувствительность
спектроскопии увеличена на два порядка [334].
Содержание углерода в циклоалкановых фрагментах С
Н
(в %) определяется по формуле
Вильямсона:
С
Н
= 0,543 Н
CH3
(Н
CH2
+ 0,100)
где Н
CH3
- метильные группы, исключая группы в α-положении к ареновому кольцу, %;
Н
CH2
- метиленовые группы, исключая группы в α-положении к ape- новому кольцу, %.
Структура алифатических фрагментов.
Из приведенных данных по распределению углерода в метальных группах можно
заключить, что на гипотетическую молекулу асфальтенов, состоящую из 1000 атомов
углерода, приходится не более 7—12 алкильных заместителей (табл. 46).
ТАБЛИЦА 46. Данные об алифатических заместителях смол и асфальтенов, выделенных из
атабасского асфальта [303]
Слой залегания
Средняя
длина
цепи
Степень
разветвл
енности
цепи
Слой залегания
Средняя
длина
цепи
Степень
разветвл
енности
цепи
Асфальтены
Смолы
Верхний меловой
5,0
7,9
Верхний меловой
5.7
6.7
Нижний меловой
4,4
4,7
Нижний меловой
8,4
9.2
Угленосный
4,5
6,5
Угленосный
4,0
8,6
Верхинн девопский
4,7
6,1
Верхний девонский
4,3
5,Б
Нижний девонский
4,1
5,3
Нижний девонский .
4,1
6,5
Эта величина оказывается несколько выше, чем содержание углерода в метильных
группах (6—9 %), полученное на основании ИК-спектроскопии. Такое расхождение
объясняется тем, что при определении числа метильных групп по ПМР-спектрам
исключаются метильные группы, находящиеся в α-положении к ароматическим
кольцам.
Слабое ИК-поглощение в области 720—740 см
-1
[360, 361] показывает, что в
асфальтенах присутствуют короткие алкильные заместители с числом метиленовых
групп менее четырех. Строение алкильных заместителей устанавливают, исходя из
масс-спектрометрического и газохроматографического анализа [344, 362].
Термический анализ асфальтенов, выделенных из трех западно-сибирских нефтей,
показал, что газообразные продукты в основном состоят из алканов [363], причем
больше всего образуется метана, затем этана и пропана.
162
Полученные при пиролизе асфальтенов алкильные радикалы с С
16
-С
32
[359, 362],
по-видимому, следует рассматривать как продукты разложения циклоалкановых
фрагментов асфальтенов. Уместно вспомнить представления Добрянского [364] о том,
что смолы и асфальтены являются промежуточными продуктами превращения
исходных веществ флоры и фауны в углеводороды нефти.
Последними работами [365] эта мысль была подтверждена экспериментально — при
пиролизе асфальтенов получаются жидкие продукты, аналогичные сырой нефти. Из
них выделены алканы, алкилциклогексаны, алкилзамещенные декалины,
пергидрофенантрены, ароматические и тиофеновые аналоги этих соединений, а также
циклические и алициклические карбоновые кислоты. Обнаружены также ациклические
изопропеноиды, стероиды и другие соединения, указывающие на генетическую связь
пиролизного масла с природным битумом. Авторами высказана интересная мысль о
том, что карбоновые кислоты обеспечивают защиту нефти от биоразрушения и
природной диагенетической активности.
Структура фрагментов, содержащих гетеро атомы и микроэлементы.
Наибольшее количество гетероатомных компонентов нефти сконцентрировано в ее
смолисто-асфальтеновой части [366], чем в значительной степени определяются многие
ее свойства, такие, как ассоциация, надмолекулярная структура, поверхностная
активность и связанный с ней процесс извлечения нефти из пласта [367], связывание
деэмульгаторов, что имеет существенное значение в процессах обезвоживания и
обессоливания нефти [368]. Значительную информацию о строении серусодержащих
фрагментов дают процессы каталитического гидрогенолиза [322, 369, 370]. Так, при
гидрировании смол, содержащих 6—8 % серы и кислорода, были выделены
гидрогенизаты, практически не содержащие гетероатомов. При пиролизе асфальтенов
выделяется сероводород, остаточные продукты имеют более низкую молекулярную
массу.
Исходя из данных по ступенчатому гидрированию на никеле Ренея, было найдено, что в
асфальтенах атабасского битума в основном присутствует тиофеновая сера [322].
Известно, что соединения типа:
обессериваются легко. Для тиофеновой серы обессеривание протекает с трудом:
А соединения типа
легко теряют серу, не находящуюся в кольце.
163
Исходя из этих исследований сделан [322] вывод о том, что для асфальтенов
атабасского битума наиболее характерны межмолекулярные С—С-связи (типа
дифенилметана или дифенилэтана) и опровергнута концепция, согласно которой
асфальтены можно рассматривать как сульфополимеры, т. е. полимеры, содержащие
межмолекулярные С—S—С-связи, например:
Масс-спектрометрические исследования асфальтенов других месторождений показали,
что значительная часть серы входит и в циклические структуры [371]. Однако
потенциометрическим титрованием иодатом калия была определена сульфидная сера
(например, асфальтены арланской нефти содержат 0,165 % сульфидной серы) [360].
Азотсодержащие соединения смолисто-асфальтеновых веществ изучены в гораздо
меньшей степени, чем серусодержащие. По ИК-спектрам найдены структуры типа
карбазола, пирола и индола.
На рис. 11 представлены [372] типы гипотетических структур, содержащие азот и серу.
Ранее было указано, что выделение и разделение смолисто- асфальтеновых соединений
с помощью тетрахлорида титана может быть осуществлено за счет основного азота.
При фракционировании смол наиболее богатые азотом фракции извлекаются бензолом
(табл. 47).
164
Идентификация кислородсодержащих функциональных групп проводится
функциональным анализом и по ИК-спектрам. Ниже приведена схема определения
функциональных групп в процессе химической и термической обработки [373]:
Дополнительную информацию о кислородсодержащих группах дает пиролиз [359].
Так, при пиролизе (800 °С) асфальтенов атабасского месторождения были получены
резорцинолы, т. е. ареновые кольца могут содержать несколько функциональных групп.
По-видимому, содержание кислородных циклических структур ограничивается
ароматическими и гетероциклическими соединениями (хинонами и флуоренами).
Однако при термическом воздействии теряется до 80 % кислорода, так, что содержание
циклических кислородных структур невелико [322].
ИК-спектроскопией установлено, что ОН-группы связаны между собой водородной
связью [375], что в значительной степени обусловливает ассоциацию асфальтенов даже
в очень разбавленных растворах. В результате метилирования, силилирования и
ацетилирования молекулярная масса уменьшается от 5920 до 3720, 3680 и 4200
соответственно, что свидетельствует о частичном меж- молекулярном характере
водородной связи в асфальтенах.
В смолисто-асфальтеновых веществах концентрируются почти все металлы,
находящиеся в нефти. При фракционировании асфальтенов и смол металлы
распределяются неодинаково. Так, при фракционировании асфальтенов ванадий в
большей степени переходит в неполярную часть (1,13—2,16 по сравнению с 0,58—0,6 в
полярной). При хроматографироваиии смол было найдено, что железо, никель, сурьма и
бром преимущественно концентрируются в менее полярных, а натрий, хром, ртуть,
серебро, кобальт, марганец и хлор — в более полярных фракциях [376]. Эти данные
могут характеризовать комплексообразующую способность различных фракций по
отношению к разным элементам.
По-видимому, ванадий и никель в большей степени входят в состав порфириновых
комплексов. Идентифицировано несколько типов порфиринов разных гомологических
рядов [377, 378]. Например, в асфальтенах ромашкинской [377] и самотлорской нефти
[378] масс-спектрометрическим анализом определены несколько ванадил-(I) и
никель-порфиринов (II) этио- и дезокси- филлоэритротипов (в %) [378] :
165
Показано, что для оценки возраста нефти может быть использовано соотношение
дезоксофиллоэритроэтиопорфирина (ДФЭП) к этиопорфирину.
Соединения ванадия и никеля могут быть и непорфириновыми [379].
Нейтронно-активационным анализом устанавливается общее содержание ванадия, а в
порфириновых комплексах — спектрофотометрически.
Интегральный структурный анализ.
В 1950—1960 гг. для выяснения структурной организации остаточных нефтяных
фракций стали применять структурно-групповой анализ. Он основан на выводе
эмпирических зависимостей между физическими свойствами анализируемых фракций
и их структурно-групповым составом. Так, для определения статистического
распределения атомов углерода в циклоалкановых, алкановых и ареновых структурах
стали применять n — d — М-метод, разработанный Ван-Несом и Ван-Вестеном для
масляных фракций. Однако для определения группового состава
смолисто-асфальтеновых веществ он мало пригоден из-за сравнительно значительного
содержания гетероатомов, экспериментальной сложности определения коэффициентов
преломления. Поэтому для смол и асфальтенов был применен метод Ван-Кревелена
[298]. Согласно ему определяется число колец на углеродный атом:
Ван-Кревелен применительно к углям разработал графические методики определения
степени ароматичности, а Корбетт [379], используя эмпирическое соотношение f
Ar
=
0(M
c
/d; Н/С) предложил модифицированный денсиметрический анализ мальтенов.
Для денсиметрического анализа смолисто-асфальтеновых веществ по Ван-Кревелену,
по-видимому, нужно сделать предположение о том, что значения R/C и f
Ar
определяются не для всей молекулы, а для ее полициклической части, исключая
алифатические заместители или функциональные группы, введенные при химических
превращениях [380]. Исходя из этого денсиметрическим анализом можно пользоваться
для получения предварительной информации о структуре исследуемого объекта, так
как метод весьма прост, достаточно распространен. Однако поскольку расчет
производится только исходя из значений плотности, элементного состава и
молекулярной, массы, то полученные при этом значения параметров весьма условны.
В настоящее время сделаны значительные успехи в применении методов ЯМР и
ИК-спектроскопии к анализу смолисто-асфальтеновых веществ, появились также
166
расчетные схемы на ЭВМ, позволившие правильно интерпретировать
экспериментальные данные.
Работы Иена и Эрдмана были основополагающими, они внесли большой вклад в
исследование конденсированной структуры смолисто-асфальтеновых веществ нефти. В
дальнейшем эти работы были широко использованы другими исследователями [381,
382], а также самими авторами для характеристики не только нефтяных асфальтенов, но
и асфальтенов угольного происхождения [383] и выделенных из сланцевых смол [384].
В настоящее время разработан ряд методов структурного анализа, которые используют
помимо молекулярной массы, плотности и элементного анализа, данные, полученные
ЯМР и ИК-спектроскопией. Так, Хирш и Альтгельт [385] предложили метод расчета
большого числа средних структурных параметров нефтяных остатков, названный
интегральным структурным анализом. Для проведения расчета по этому методу
требуются следующие исходные экспериментальные данные: среднечисловая
молекулярная масса, плотность продукта при 20 °С, элементный состав, информация о
распределении гетероатомов S, N и О по функциональным группам, получаемая из
инфракрасных спектров. Кроме того, с помощью спектров ЯМР определяется
распределение атомов, водорода между ареновыми кольцами, бензильными группами
Предложенный метод дает более точную и подробную информацию по сравнению с
другими известными методами, особенно о количестве и структуре циклоалкановых
атомов. По этому методу «средняя» молекула представляется в виде молекулы
углеводорода. Используя гомоморфный метод, гетероатомы заменяют
соответствующими углеводородными группами. В связи с недостаточным количеством
аналитических данных, число независимых уравнений, описывающих молекулярные
модели, оказывается на четыре меньше, чем переменных величин. Поэтому эти
переменные заменяются «плавающими параметрами», выбранными таким образом,
чтобы они изменялись в узких пределах и чтобы неточности в их значениях
незначительно влияли на рассчитанные структурные параметры. Введенные ими
параметры: компактность конденсированной кольцевой системы, степень замещения
ароматических колец, сопряжение ареновых и циклоалкановых колец, вероятность
замещения периферийных циклоалкановых и ареновых атомов углерода. При этом
предполагается линейное расположение кольцевых систем и отсутствие четвертичных
атомов углерода.
Расчеты с помощью ЭВМ проводятся для ряда значений каждого из «плавающих
параметров», их значения считаются запрещенными, если любой рассчитанный
результат получается отрицательным. Интегральный структурный анализ, введенный
Хиршем и Альтгельтом, позволяет рассчитывать около 40 средних струк- турных
параметров для сложных органических смесей типа тяжелых нефтяных остатков. Этот
метод использует эмпирические зависимости между структурными элементами и
167
плотностью, что является его недостатком. Однако методическая разработка оказалась
плодотворной и ряд авторов использовали ее, дополняя и вводя новые исходные данные
[386, 387]. Например, в работе [387] вводятся новые экспериментальные данные —
отношение содержания общего водорода к углероду в метальных и метиленовых
группах, определенных ИК-спектроскопией, а также содержание углерода в
циклических структурах, найденное расчетным путем по эмпирической формуле
Вильямсона на основе данных ПМР. В другой работе [386] вводят отношение
содержания мети- леновых и метильных групп и содержание углерода в ареновых
структурах. Введение новой информации увеличивает точность метода и позволяет
рассчитывать большее число средних структурных параметров.
Во всех перечисленных случаях гетероатомы заменяются соответствующими
углеводородными группами и предполагается отсутствие четвертичных атомов
углерода.
ЛИТЕРАТУРА
168
169
170