Поконова Ю.В и др. Химия нефти
Подождите немного. Документ загружается.
91
Из нефтяных фракций кислородсодержащие соединения целесообразно выделять с
помощью адсорбционной хроматографии, сернокислотной экстракции, из нефтей —
комплексообразователями (например, тетрахлоридом титана).
Кислородсодержащие соединения сосредотачиваются в адсорбционных смолах при
перколяции малосернистого сырья через слой активного силикагеля или оксида
алюминия при отношении сырья к адсорбенту от 10 : 1 до 100 : 1. При оптимальном
отношении сырья к адсорбенту более полярные смолы служат десорбентами
углеводородов, для десорбции смол применяют этаноло-, метаноло-бензольную смесь 1
: 1 или ледяную уксусную кислоту. В состав адсорбционных смол входят все классы
гетероатомных соединений сырья.
Для выделения кислородсодержащих соединений из средне- и высокосернистых
фракций предпочтительнее использование сернокислотной экстракции 86% серной
кислоты [183] при объемном отношении фаз кислота : сырье от 1 : 10 до 1 : 5.
Разбавлением экстрактной фазы до 55 % концентрации отделяют нефтяные сульфиды,
затем перколяцией разбавленной кислоты через адсорбент извлекают в основном
нейтральные кислородсодержащие соединения.
Адсорбционные смолы или экстракты кислородсодержащих соединений разделяют на
карбоновые кислоты и фенолы (обработка раствором карбоната натрия), спирты,
Карбонильные соединения (хроматография, этерификация борной кислотой) [183].
Для выделения кислородсодержащих соединений из нефтей и высококипящих фракций
может использоваться метод комплексообразования. Например, обработкой
тетрахлоридом титана фракции 300—350°C нефти Советского месторождения,
300—400 °C смеси тюменских нефтей получают концентрат кислот, кетонов, спиртов и
гетероатомных соединений других классов с выходом до 2 % от сырья [211, 212].
Рассмотренные методы выделения и разделения кислородсодержащих соединений
нефтей могут с успехом применяться при исследованиях химического состава,
стабильности, качества нефтяных фракций. Нефтяные кислоты нашли широкое
применение в народном хозяйстве, нейтральные кислородсодержащие соединения
нефтей из-за нетехнологичности процессов получения, разделения и недостаточной
изученности строения пока не находят применения. Их относят к примесям,
ухудшающим качество товарных нефтепродуктов, и разрушают при гидроочистке
дистиллятов. Однако более целесообразно рассматривать кислородсодержащие
соединения нефтей как потенциальное химическое сырьѐ будущего.
Выделение смолисто-асфальтеновых веществ
Смолисто-асфальтеновые вещества — гетероатомные высокомолекулярные
соединения, включающие нефтяные смолы и асфаль- тены. Смолы —
темноокрашенные, различающиеся по консистенции (от пластичной до твердой),
молекулярной массе, содержанию микроэлементов и гетероатомов вещества (см. гл.
4.6).
Асфальтены наиболее высокомолекулярные гетероорганические вещества нефти,
представляющие собой твердые продукты от черно-бурого до черного цвета.
92
Свежевыделенные асфальтены хорошо растворяются в сероуглероде, хлороформе,
четыреххлористом углероде, бензоле и его гомологах, циклогексане и ряде других
растворителей, не растворяются в низкомолекулярных алканах (C
6
-C
8
), диэтиловом
эфире, ацетоне и др. Однако со временем, особенно под действием солнечного света,
асфальтены теряют способность растворяться в бензоле.
Существующие в настоящее время методы по выделению смолисто-асфальтеновых
веществ из нефти и нефтепродуктов можно разделить на сольвентные [182, 214—215],
адсорбционные [213], термокаталитические [182], химические [216]. Методы
реализованы в промышленном, полупромышленном масштабе и имеют препаративное
значение. Деасфальтизация растворителями, при которой смолисто-асфальтеновые
вещества не претерпевают химических превращений, а растворитель регенерируется и
используется многократно, изучена наиболее полно как в лабораторных, так и в
полупромышленных и промышленных условиях.
Сольвентные методы.
Эти методы наиболее часто применяются для выделения смолисто-асфальтеновых
веществ из нефти, предусматривают разделение тяжелых нефтяных остатков на
асфальтены и мальтены. Они основаны на том, что в присутствии избытка
низкомолекулярных алканов или других осадителей, по отношению к которым
асфальтены лиофобны, они коагулируют, увлекая с собой в виде сольватных слоев
надмолекулярных структур некоторую часть смолистых продуктов.
Основная проблема сольвентного способа — трудность четкого отделения асфальтенов
— состоит в том, что асфальтены приходится выделять из многокомпонентных систем,
содержащих бесконечное разнообразие близких по химической природе веществ.
Асфальтены образуют со смолами надмолекулярные структуры и совместно
осаждаются, поэтому четкость разделения их особенно сильно зависит от таких
факторов, как подготовка образцов, природа растворителя, его количество,
соотношение смол и асфальтенов в исходном продукте, агрегативная устойчивость
надмолекулярных образований, число ступеней экстракции или коагуляции,
температура [217—219].
Известно, что асфальтены в нефтях и нефтяных остатках мoгyт находиться либо в
коллоидно-диспергированном состоянии (во взвешенном виде или в виде выпавшей
фазы), либо образовывать истинные растворы.
Фазовое состояние, в котором находятся асфальтены, будет определяться природой
нефти, количеством смолисто-асфальтеновых веществ, температурой системы [220]. В
высоко-ароматизированной углеводородной среде, при небольшой концентрации
асфальтенов сравнительно невысокой молекулярной массы образуется истинный
раствор. Увеличение молекулярной массы и концентрации, снижение температуры и
ароматичности дисперсионной среды приводят к появлению ассоциатов и образуется
термодинамически неустойчивая лиофобная система. Образуют ли выделившиеся
асфальтены дисперсную фазу и коллоидный раствор или, агрегируясь, образуют
самостоятельную псевдофазу [219] будет зависеть от концентраций к растворяющей
способности смол, вязкости среды [218]. Смолистые фракции, играя роль
поверхностно-активных веществ, образуют в ассоциате сольватный слой, так как они
93
ориентированы к асфальтеновому ассоциату полярными фрагментами, а
углеводородными к дисперсионной среде. Они представляют собой барьер
препятствующий укрупнению частиц. Устойчивость таких систем будет определяться
толщиной сольватной оболочки. Неустойчивые системы стремятся к разделению фазы.
Результатом этого может быть расслоение продукта в процессе хранения и
компаундирования, при нагреве в змеевиках и др.
На основе концентрационной зависимости поверхностного натяжения разработана
методика изучения порога осаждения асфальтенов в интервале 20—150°С в групповых
компонентах нефтяных остатков и определения агрегативной устойчивости нефтяных
дисперсных систем [219].
Растворимость асфальтенов и сольвентах различной химической природы зависит от их
молекулярной массы, плотности, конденсированности структуры. Наблюдается
определенная корреляция между растворимостью асфальтенов и содержанием в них
водорода [218]. (рис. 7).
Эффективность выделения асфальтенов в значительной степени зависит от их природы,
в частности от адсорбционных свойств асфальтенов. Так, относительный
удерживаемый объем нафталина на асфальтенах, выделенных из продукта первичной
переработки нефти, не превышает 20—42, а на крекинг-остатках он равен 129 [217].
Поэтому существует правило: полнее отделяются асфальтены от смол у нефтей
парафино-нафтенового основания, труднее — у нефтей ароматического основания.
Легче и полнее отделяются асфальтены от смол из нефтяных остатков, полученных при
первичной переработке нефти. Природа растворителя оказывает влияние на чистоту
отделения асфальтенов, а также количество выделившихся смол и асфальтенов [221]
(табл. 26).
94
Для углеводородных растворителей наблюдается зависимость количества и природы
выделившегося остатка от длины цепи используемого углеводорода [182]. Количество
остатка увеличивается по мере уменьшения числа углеводородных атомов в
растворителе, после C
7
оно не зависит от числа углеродных атомов. Пропаном
осаждается смесь асфальтенов, полярных аренов и цикло- алкано-аренов, пентан
осаждает смесь асфальтенов и полярных соединений ароматического характерра, а
гептан осаждает преимущественно асфальтены [182] (рис. 8) (табл.27).
Кроме химической природы растворителя, на количестве выпавших асфальтенов
сказывается изменение кратности отношения растворителя к навеске разделяемого
продукта.
Увеличение отношения растворитель : образец наиболее значителен только на
начальной стадии от 1 до 25.
Температура осаждения заметно сказывается на количестве и качестве осадка. При
холодных способах (при комнатной температуре) наблюдается значительная адсорбция
смол на асфальтенах и соосаждение алканов. При повышении температуры выход
смолистой фракции уменьшается. Это различие особенно заметно при малых
кратностях. Однако полностью отделить асфальтены не удается.
Пропановая деасфальтизация используется на практике много лет [222] и является
одной из основных стадий производства высоковязких остаточных масел.
Осуществляется она при 70—80 °C, давлении 3,5 МПа с кратностью растворителя к
сырью 8:1. Выход деасфальтизата при пропановой деасфальтизации составляет от 20
95
до 35% (коксовое число 0,9—1,2%). Пропановая деасфальти- зация мало селективна.
Использование бутана или его смеси с пропаном улучшило селективность и привело к
более высокому выходу деасфальтизата (65—80 % на гудрон или 30—40 % на нефть) и
асфальта, который используется как компонент дорожного битума или в качестве
топлива.
В последние годы расширился интерес к разделению остатков с использованием
пентана, изопентана и гептана, бензина.
Как видно из рис. 8 и табл. 27, гептан — наиболее пригодный растворитель для
получения асфальтенов и определения их процентного содержания и в нефти и в
нефтяном остатке.
Реализованная в полупромышленном [214] и промышленном масштабе [215]
деасфальтизация бензином более селективна, чем пропановая, осуществляется при
меньших энергетических затратах и идет по непрерывной схеме. Выход деасфальтизата
составляет 80—85 % (коксовое число 1,5—2%), а выход асфальта — 12—15% на гудрон
(4—7% на нефть).
Бензиновая деасфальтизация — Добен-процесс [214] или Демекс-процесс [215] —
осуществляется при 150—180 °С, объемное соотношение растворителя к сырью
3—3,5:1. Основное сырье — гудроны, но можно использовать любое сырье (от отбен-
зиненной нефти до асфальта пропановой деасфальтизации масел).
В СССР этот процесс реализован в полупромышленном масштабе, за рубежом в
промышленном. Так, одна фирма эксплуатирует три установки мощностью по сырью от
2 до 6 млн. л/сут, пять находится в стадии проектирования [223], в другой фирме
работает девять установок [223].
Основные продукты бензиновой деасфальтизации — деасфальтизаты, асфальтеновые
концентраты (асфальтиты) и нефтяные смолы [214, 224]. Деасфальтизаты имеют
вязкость в 3—4 раза ниже, коксуемость уменьшена почти вдвое, массовое содержание
ванадия и никеля (основных компонентов, отравляющих катализатор) на 60—90 %
ниже, чем в исходном сырье.
Асфальтиты (табл. 28) — ценное химическое сырье [225] и могут заменить природные
асфальтиты, запасы которых практически исчерпаны.
Смолы получаются повторной деасфальтизацией бутаном [224] при 60°C и отношении
растворителя к сырью 4:1 -:- 7:1. Выход нефтяных смол на деасфальтизат 10—30 %.
Концентраты содержат 10—40 % масел, 8—10 % асфальтенов и 50—80 % смол.
В лабораторных условиях для отделения асфальтенов использовалось большое
количество растворителей [225]: петролейный эфир, очищенный бензин, алкилатная
фракция [226], пентан [227], изопентан [182], гексан, гептан [182, 228], циклогексан
[229] и др.
Наиболее часто применяют экстракцию гептаном по методу Гольде [226]. По этому
способу осадок (асфальтены), полученный при растворении навески испытуемого
продукта в 40-кратном объеме деароматизированного бензина после выдержки в
96
течение 12— 20 ч при 20 °C, переносят на фильтр и промывают холодным бензином до
тех пор, пока фильтрат не будет оставлять никакого масляного пятна после испарения.
Затем полученные асфальтены обрабатывают в аппарате Сокслета горячим бензином до
полного удаления адсорбированных смол и выпавшего парафина. Данный метод дает
наиболее правильные и надежные результаты по содержанию асфальтенов.
Предложен метод [230], заключающийся в предварительном разделении нефти на
полярную и неполярную части экстракцией — диметилсульфоксидом,
диметилформамидом, ацетонитри- лом, этиловым спиртом, ацетоном — с
последующим деасфальтиро- ванием обеих частей углеводородными растворителями.
Было найдено, что в нефтях различных месторождений полярных асфальтенов
содержится 0,04—0,13 %, а неполярных — 0,25—0,90 %.
Адсорбционные методы.
Эти методы проводят при 65 °С, используя движущийся слой адсорбента (с большим
размером пор), с раздельными стадиями адсорбции и десорбции [213]; для десорбции
применяют четырехкратный избыток бензина (т. кип. 80—120 °С).
Процесс адсорбционной очистки движущимся адсорбентом позволяет проводить
глубокое обессмоливание гудронов. Для глубокой деметаллизации и деасфальтизации
рекомендуется нефтяное сырье пропускать через стационарный слой адсорбента при
200— 500°C и давлении 30МПа [231], при 300—800°C и 0,2—3 МПа [232]. В последнем
случае применен макропористый сорбент с нанесенными на его поверхность
металлами. В качестве адсорбентов применяются гранулированная сажа [233],
гранулированный шлам от производства алюминия [234], активные угли [235].
97
Недостатком адсорбционного способа является то, что на адсорбенте остается 10—30 %
органических веществ, которые нуждаются в дополнительном выделении (табл. 29).
Термокаталитическая деасфальтизация.
Метод предусматривает осаждение смолисто-асфальтеновых веществ под давлением в
присутствии катализатора и водорода, концентраты асфальтенов отделяются
фильтрованием, центрифугированием или отстаиванием [235]. Например, при
использовании хлоридов металлов в термо-каталитической деасфальтизации (290—480
°С, давление 3,5— 14 МПа) осуществляется не только деасфальтизации, но и 80— 100
% деметаллизация [237, 238].
Химические методы. Эти методы основываются на обработке нефти и нефтепродукта
минеральными кислотами, например хлороводородной, хлорсульфоновой, азотной,
фосфорной [239], сероводородом [240], расплавами гидроксидов щелочных металлов,
водным аммиаком [216] и др. Общий недостаток этих методов — высокая
агрессивность реагентов, химическое взаимодействие со смолисто- асфальтеновыми
веществами и невозможность их повторного использования.
К химическим методам относится также выделение асфальтенов хлоридами металлов
[241] (схема 1).
98
В настоящее время этот метод подробно изучается [242]. Асфальтены активно
комплектуются в углеводородной среде с хлоридами металлов, которые по
эффективности осаждения располагаются в ряд:
TiBr
4
> TiCl
4
> SnBr
4
> SbCl
5
> SnCl
4
> FeCl
3
> SbCl
3
При определенном соотношении, характерном для конкретной системы, при 20 °C
удается выделить до 100 % асфальтенов в 70% смол. Асфальтены образуют
устойчивые, нерастворимые в углеводородной среде комплексы. Процесс
комплексообразования протекает главным образом за счет основного азота, проходит с
высокой скоростью и не зависит от температуры. При использовании синтетических
полимеров в определенной степени имитирующих структурные фрагменты
смолисто-асфальтеновых веществ, показано, что донорно-акцепторная связь
локализуется на атомах азота, кислорода, серы и на системе сопряжения [242].
Одновременно с асфальтенами осаждается 5—6 % более низкомолекулярных
соединений.
Таким образом, по чистоте выделяемых продуктов метод не дает больших
преимуществ перед ранее рассмотренными. Необходимо при этом учесть большую
стоимость хлоридов металлов по сравнению с углеводородными растворителями и
необходимость регенерации продуктов, получаемых при разложении комплексов.
Разделение смолисто-асфальтеновых веществ
Отделение смолисто-асфальтеновых веществ от углеводородной части нефти или
нефтепродукта является первым этапов, за которым следует дальнейшее, по
99
возможности, более узкое фракциони рование. Почти все лабораторные схемы
выделения смолисто-асфальтеновых веществ включают осаждение ограническими
растворителями и хроматографическое отделение смол от углеводородов. Разделение
на узкие фракции смол и асфальтенов проводится дробным осаждением или дробной
экстракцией, хроматографией, перегонкой в глубоком вакууме, термодиффузией и др.
(225, 226].
Адсорбционные методы.
Маркуссон [см. 226] впервые предложил способ разделения мальтенов на адсорбенте
(фуллеровой земле) с последующей экстракцией углеводородных компонентов
петролейным эфиром и смол спирто-бензольной смесью (схема 2).
Впоследствии метод использовался многими авторами, которые его модифицировали,
меняя природу адсорбентов и экстрагентов. В качестве адсорбентов были
рекомендованы отбеливающие глины, силикагель, оксид алюминия и др.
Экстрагентами служат пентан [226, 243], хлороформ [243], диэтиловый эфир [226],
четыреххло- ристый углерод [243] и спирто-бензольная смесь (1:1) [243, 244].
Адсорбционные методы используют химическую природу мальтенов. С их помощью
разделяются вещества, в зависимости от природы и количества функциональных групп,
а также от степени ароматичности. Этими методами пользуются в настоящее время
очень широко, предложено много схем разделения с применением различных
комбинаций хроматографических колонок и растворителей. Широкое распространение
получили адсорбенты — силика- гель и оксид алюминия как наиболее доступные с
высокой адсорбционной способностью, обладающие механической прочностью и
легкостью регенерации. Для разделения мальтенов и особенно асфальтенов
применяются крупнопористые адсорбенты.
100
Преимуществом адсорбционных методов является большая производительность,
простота, наличие селективных сорбентов. К недостаткам относятся возможность
новообразования асфальтенов из смол при адсорбции [245]. Однако несмотря на это
результаты хорошо воспроизводятся.
В СССР наибольшее распространение получил метод, разработанный во ВНИИНП
(усовершенствованный в СоюздорНИИ). Согласно этому методу, углеводородные
масла от смол отделяют на хроматографической колонке, наполненной силикагелем
ACK с последовательной экстракцией алкилатной фракцией, бензиновой фракцией,
смесями бензина и бензола (9:1,7:3), бензолом и спирто-бензольной смесью. Границы
углеводородных фракций устанавливались по показателю преломления (схема 3).
Преимущества этого метода заключаются в возможности установления точной границы
между маслами и смолами и значительном сокращении времени для разделения масел и
смол (24—28 ч).
В последние годы возросло число исследований по гель-фильтрованию синтетических
и природных полимеров [246]. Этот метод (называемый также гель-проникающей
хроматографией) основан на том, что молекулы исследуемого вещества в зависимости
от размера удерживаются в порах сорбента различное время. Растворителем
вымываются молекулы большего размера в первую очередь.
В качестве сорбентов для гель-фильтрования используются органофильные адсорбенты
— стирагели и сефадексы, сорбционно не активные, полученные специальным
синтезом [247]. Растворитель должен обладать адсорбционной активностью и
препятствовать взаимодействию молекул полярных компонентов с сорбентами.
Поэтому при использовании в качестве элюента неполярных растворителей — бензола,
толуола, хлороформа — добавляют 10 % метанола [247].
Более дешевые и доступные сорбенты (силикагели и макропористые стекла)
специально обрабатывают для того, чтобы их сделать адсорбционно пассивными —
проводят этерификацию [246] или силанизацию поверхности [248].