Поконова Ю.В и др. Химия нефти
Подождите немного. Документ загружается.
101
В настоящее время появились наиболее полные методы, сочетающие разделение
мальтенов с учетом их химической природы и размеров: комбинации ионообменной
хроматографии с гель-фильтрованием. По-видимому, очередность применения
хроматографии и гель-фильтрования не имеет значения. Например, из остаточных
нефтяных фракций ионообменной хроматографией выделены кислые и основные
фракции [249] и найдено, что в природных асфальтах, промышленных остаточных
фракциях и окисленном битуме содержание основных компонентов выше, чем кислых.
Основные фракции имеют азот- и серусодержащих компонентов в 2—3 раза больше,
чем кислородсодержащих. Содержание углерода в кислых фракциях более, а в
остальных менее 80 %. В содержании водорода не наблюдается закономерностей.
Коагуляционные методы.
Эти методы основаны на избирательном осаждении компонентов при использовании
соответствующих растворителей. Разделение нефтяных остатков (компонентный
анализ) на три фракции можно проводить бутанолом и ацетоном. В данном методе
предусматривается детальное разделение масляной фракции на циклические
(растворимые в бутаноле и нерастворимые в ацетоне) и алкановые (нерастворимые в
обоих используемых агентах) углеводороды. На первом этапе фракционирования
асфальтены и смолы осаждаются бутанолом совместно, и их дальнейшего разделения
не проводится.
Методы разделения, основанные на однократной обработке сырья растворителем и
последующего разделения мальтенов, чрезвычайно трудоемки и малопроизводительны,
поэтому они неоднократно усовершенствовались.
Перегонка. Метод использовался [250] для перегонки нефтяных смол, извлеченных из
нефти и природного асфальта. Перегонка осуществлялась при 250°С в глубоком
вакууме (0,013—0,004 Па) в условиях, когда расстояние между испарителем и
конденсатором меньше длины пробега испарившейся молекулы. Метод используется
мало не только из-за сложности осуществления, но и из-за малого диапазона по
молекулярной массе — смолы с молекулярной массой выше 1000 не перегонялись, а
также из-за побочных процессов деструкции — конденсации, значительно искажавших
первоначальное содержание исходных веществ. Можно лишь указать на работу [251],
где достаточно широко использована молекулярная перегонка в широком диапазоне
нефтяных фракций — от алканов до асфальтенов.
Метод, устраняющий недостатки молекулярной перегонки — азеотропная
дистилляция — осуществляется с низкомолекулярным растворителем, стабильным
при температуре перегонки и способным образовывать азеотропную смесь с
перегоняемым продуктом, кипящую при более низких температурах, чем
высокомолекулярные составляющие исходного вещества. В качестве таких
растворителей рекомендованы, например, дихлорфенантрен или галогенированные
алифатические соединения с числом углеродных атомов больше трех. Таким образом
можно отогнать до 70—80 % исходного материала.
Селективная экстракция. Избирательные растворители позволяют проводить
разделение мальтенов в мягких, условиях, исключающих их значительное изменение.
102
Применение в качестве экстрагентов таких растворителей, как ацетон, метанол,
изопропиловый спирт, гексан и бензол, позволяет довольно успешно разделять нефти,
на «легкие» и «тяжелые» масла, смолы и асфальтены [243]. Необходимое условие для
данного экстракционного разделения нефтей — предварительное осаждение (смесью
ацетона и метанола) легкого масла и гудрона. Последний разбавляется в бензоле и
наносится тонким слоем на фильтровальную бумагу, играющую роль малоактивного
адсорбента.
Выделение фракции «тяжелых» масел, смол и асфальтенов осуществляется
последовательной многократной экстракцией в аппарате Сокслета сначала
изопропиловым спиртом и гексаном (9:1), а затем гекса- ном и бензолом. Для
селективной экстракции рекомендованы также мочевина, спиртовые растворы кислот и
щелочей [252], хлорированные алифатические и ароматические углеводороды [253] и
др.
Разделение асфальтенов
Для разделения асфальтенов применяются коагуляционные [253],
селективно-экстракционные [254], адсорбционные [255, 256] методы,
гель-фильтрование [249, 247] и комбинирование последнего с ионообменным
разделением [257], ионообменная, координационная, адсорбционная [258],
тонкослойная хроматография [259] и др.
Разделение асфальтенов на фракции, различающиеся по молекулярной массе,
содержанию гетероатомов и металлов, представляет собой трудную задачу. К
настоящему времени эта задача не решена. Предложенные методы позволяют получать
фракции, отличающиеся друг от друга только по одному параметру, который плохо
коррелируется с другими. Так, при разделении асфальтенов, выделенных петролейным
эфиром методом дробного осаждения смесями бензола и изооктана, можно получать
фракции, различающиеся молекулярной массой и полярностью [253]; с ростом
концентрации изооктана осаждаются наиболее низкомолекулярные и неполярные
фракции. Извлеченные нормальными алканами неполярные асфальтены можно в
дальнейшем фракционировать неполярными растворителями [254]. Растворяющая
способность в ряду петролейный эфир, гептан, нонан повышается, что также позволяет
разделять асфальтены на ряд фракций. Диоксановый экстракт асфальтенов может быть
разделен серным эфиром, ацетоном, этанолом и другими растворителями на ряд
фракций с различным содержанием кислотных и сложноэфирных компонентов [254],
последние с кислотным числом до 28 и эфирным числом до 87 мг КОН/г. При
фракционировании вышеперечисленными растворителями во фракциях асфальтенов не
наблюдается закономерностей в содержании кислорода, серы, азота. При сочетании
селективной экстракции и адсорбционной хроматографии [260] достигается более
четкое разделение на фракции с различным отношением С : Н, содержанием азота и
кислорода.
При фракционировании асфальтенов на полярные и неполярные [230] было
обнаружено, что полярные асфальтены отличаются от неполярных меньшими на
порядок молекулярными массами, повышенным содержанием углерода, азота,
пониженным содержанием водорода, серы, кислорода и ванадия, втрое более низкой
концентрацией свободных радикалов (табл. 30).
103
Ступенчатым осаждением из бензольных растворов асфальтенов с помощью
тетрахлорида титана [242] получаются фракции с уменьшающимся содержанием
основного азота и более высокой степенью ароматичности. Например, можно получить
фракции, в которых азот представлен практически одной основной формой. Однако
фракции, различающиеся содержанием нейтрального азота, серы, ванадия, никеля, С:H
получить не удалось.
Была отмечена антибатность в изменении количества карбоксильных групп и ванадия
по фракциям, что дало основание предположить их взаимосвязь, приводящую к
уменьшению подвижности атомов водорода в карбоксильной группе.
Разделение асфальтенов проводят гель-фильтрованием на стирогелях и сефадексах
[247, 257].
Преимуществом метода гель-фильтрования является быстрота анализа и возможность
получения фракций с отношением средне-массовой молекулярной массы к
среднечисловой, близким к единице. Однако асфальтены различных нефтей,
выделенных на одном и том же геле, имеют различные молекулярные массы.
Наиболее полный метод - сочетание разделения на ионитах с гель-фильтрованием
[257]. Впервые асфальтены разделил на кислые и основные фракции Швейггард [261],
используя анионо- и катионообменные смолы (амберлит-27 и амберлит-15).
104
Согласно схеме 4, было проведено разделение асфальтенов на четыре кислых (38,6% от
исходного вещества), четыре основных (16,6%) и нейтральную (41,3%) фракции. Затем
методом гель-фильтрования их делят на фракции, имеющие одинаковые размеры
молекул.
ЛИТЕРАТУРА
105
106
107
108
109
110
СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
Различают несколько видов анализа нефтей и нефтяных фракций в соответствии со
способами выражения их состава.
Под групповым анализом углеводородов понимают анализ по типу молекул; при этом
определяется содержание аренов, алкенов, циклоалканов и алканов. К аренам относят
молекулы, содержащие хотя бы одно ароматическое кольцо. Алкенами считают
молекулы, имеющие хотя бы одну двойную связь. К циклоалканам относят молекулы,
содержащие хотя бы одно насыщенное кольцо. И, наконец, алканами считаются
молекулы углеводородов, не имеющие ни ароматических, ни насыщенных колец, ни
двойных связей.
При структурно-групповом анализе состав выражают в виде среднего содержания
структурных групп, т. е. нефтяные фракции рассматривают как построенные из
ароматических колец, насыщенных углеродных колец и алкановых цепей. При этом
определяется число колец и других структурных элементов в «усредненной» молекуле
образца. С другой стороны, рассчитывается распределение атомов углерода, т. е.
относительные количества углерода, входящего в различные структуры — арены,
циклоалканы, алканы. Индивидуальный состав в настоящее время полностью может
быть определен лишь для газовых и бензиновых фракций.
При элементном анализе состав нефтей или нефтяных фракций выражают в виде
относительного количества углерода, водорода, серы, азота, кислорода и
микроэлементов, из которых состоит образец.
В справочнике «Нефти СССР» [1] приведены характеристики нефтей новых
месторождений, высокодебитных и уникальных по составу нефтей, исследованных по
единой унифицированной программе, включающей следующие данные:
Состав газов, растворенных в нефтях, и низкокипящих углеводородов (до C
5
включительно).
Физико-химическая характеристика нефти (плотность, вязкость, температура вспышки
и застывания, коксуемость, кислотное число и содержание силикагелевых смол и золы)
определялась по гостированным методикам; нестандартизованными методами
определялись молекулярная масса, содержание твердых алканов, асфальтенов и состав
золы; содержание нефтяных кислот и фенолов определялось по методике,
разработанной во ВНИИ НП.
Разгонка нефти.
Изменение вязкости и плотности нефти в зависимости от температуры.
Элементный состав нефти.
Содержание металлов в нефтях, определяемое абсорбционно-атомным мeтoдом.
Данные по потенциальному массовому содержанию (в %) фракций. в нефтях.
Данные по разгонке (ИТК) нефти в аппарате АРН-2 и характеристике
полученных фракций.