Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
с
х е
м
11
11.
Генетический
D-ряд
сахаров
сно
н+он
СН,ОН
D-глицерино
...
"
альдеГИА
(TpCOJ3)
H.r:H
_______
~
СНО
H~*H
Нт
ОН
СН,ОН
СН,ОН
:
р(
~
r:'·"·
'(""'~~;t;H/
н
ОН
н
ОН
HfOH
СН,ОН
сн"он
СН,ОН
D-рибо].
D-
араБМНОЭI
D·ксиnоз&
HfCH~
H~fCH:
Н
Н
Н
ОН
Н
Н
Н
ОН
Н
ОН
Н
ОН
сн.оН
СН,ОН
/'
"
neн~озw
/
"'"
H~fCH:H
:~~CH:
:fCH;:
H~fCH~H
Н
ОН
Н Н
НО
Н
НО
Н
Н
~
Н
~
Н
~
Н
~
СН.ОН
СН,ОН
СН,ОН СН,ОН
D-ГЛlOкоза
D-маиноз.
,
гесСо].,
ОтделЬНblе
представители
ПеНТОЗbl_
Арабuноза
н
н н
НО
н
НО
н
HO~?
он
он
н
н н
н он
Ц+)-арабиноэа
..
-
Ц+)-арабиКОЭ8
~
СНО
НО$Н
НО
Н
Н
ОН
Сн,ОН
D-ЛНКС:О31
/"
HfCH:H
Ho~CII:
ноннон
но
Н
НО
Н
Н
он
н
н
СН,ОН сн,он
D-галаК1'оэа
он
в
природе
встречаются
преимущественно
L( +
)-арабиноза
(в
вишне
вом
клее,
свекле,
аравийской
камеди).
19
Зах.
181
561
При
восстановлении
арабинозы
получается
м!{огоатомный
спирт
ара
бит
(встречается
в
лишайнике),
при
окислении
-
арабон.овая
кислота:
НО$
СН
2:
Н
НО$СО:Н
н
ОН
н Н
н
ОН
Н
ОН
СН
2
ОН
СН
2
ОН
D-ар.а6ит
O-ара60НОlа.
кислота
КсиJtоза:
СНО
Н
I
Н
ОН
~
НО
НО
Н
ОН
Н
Н
ОН
НО ОН
Н
Н2ОН
Н
ОН
D(+)-оtСIUlО38
"
-DI+)-Jtсилопир.аноэа
в
природе
распространена
Ь(
+
)-ксилоза.
Полисахарид
ксилан
содер
жится
в
соломе,
отрубях,
древесине,
шелухе
подсолнечника.
При
гидроли
зе
дает
ксилозу.
При
восстановлении
ксилозы
получается
спирт
ксилит,
при
окисле
нии
-
ксилоновая
кислота:
:$:
СООН
$"
НО
н
н
н
СНаОН
СН
2
ОН
ItCИJlIIТ
ItCIUIOIlO88.
ItИCJIar8
Рибоза:
5
Н
ОН
"O".~
н
н
ОН
4
Н
Н
I
Н
ОН
3 2
Н
Н Н
СНаОН
он
"
-DН-рибофураноэа
"
-DI-)-рвбonиран038
Рибоза
играет
большую
биологическую
роль.
В
виде
нуклеозидов
(с.
576)
она
входит
в
состав
клеточных
ядер.
При
восстановлении
дает
562
недеятельный
спирт
рибит
(i-адонит),
при
окислении
-
рибоновую
кислоту:
f=
СО
он
:t"
Н
ОН
Н
ОН
Н
ОН
ОН
СН
2
ОН
СН
2
ОН
риБИ't
рибоно
...
кнслота
Гексозы.
Глюкоза,
или
виноградный
сахар
О(
+
)-глюкоза,
очень
ши
роко
распространена
в
природе,
она
содержится
в
соке
виногдада
и
других
сладких
плодов.
Причина
наибольшей
среди
сахаров
распространенности
ГЛЮКОЗbl
в
энергетической
стабильности
ее
конформации:
все
объеМИСТblе
группы
в
ее
молекуле
занимают
экваториальное
положение:
р
-D-г
..
lO~о,,
у
всех
остальных
гексоз
хотя
бы
одна
объемистая
группа
находится
в
аксиальном
положении.
Из
остатков
глюкозы
построены
важнейшие
полисахариды
-
гексо
заны
(клетчатка
и
крахмал).
Глюкоза
-
кристаллическое
веществ,
сладкое
на
вкус
(2/3
сладости
тростникового
сахара).
При
восстановлении
дает
спирт
-
сорбит,
при
окислении
-
глюконовую
кислоту
(см.
выше).
Источником
получения
ГЛЮКОЗbl
является
крахмал
или
клеТ'18тка.
При
меняется
глюкоза
в
пищевой
промышленности
как
дешеВblЙ
заменитель
тростникового
сахара,
в
ряде
производств
-
как
восстановитель,
а
также
в
медицине.
Из
глюкозы
получают
витамин
С:
СНО
СН
2
ОН
~~=
Н
ОН
Н
ОН
Н
Н
lосставов-
НО
Н
[о]
Н
Н
ок"Сnение
..
..
..
н
ОН
Jlеиие
Н
ОН
(зваиы.ти-
Н
ОН
(nocJle
защиты
'!еское)
ОН-группы)
Н
он
н
ОН
со
I
СН
2
ОН
сИtОН
СН
2
ОН
D-г"IOК038
D-<орбвт
L-copбoaa
563
СН
2
ОН
СН
2
ОН
сн
2
он
I
I
I
н-с-он
н-с-он
н-с-он
I
I
г
t
-
н
НО-С-Н
лакrонн-
г:
с
-
н
-
--
I
~
I
-
Ь-он
н-с-он
заu.ия
н-с-он
I
О
I
О
11
С=О
L!
~
L?-OH
I
соон
с=о
аскорбннова.
кислorа
(вит."ин
с)
МИННО:IU:
сна
НО
н
~
но
н
~H НО
НО
Н
ОН
Н
ОН
НО
ОН
Н
Н
ОН
СН
2
ОН
D(+)-....
ННоза
tL-D(+)-маllнопираноза
МаННОЗII
сравнительно
мало
pllcnpoCTpaHeHa
в
прнроде.
содержнтся
в
ячмене.
корке
апельсина.
Получается
из
полисахарида
маннана
ГltДролизом.
При
восстановлеНIIИ
дает
СПIlРТ
."UHH/lm.
при
ОКllслеНlIИ
-
.IIЦННОНОllУЮ
кислоту:
СН
2
ОН
СООН
НО
Н
Н
Н
НО
Н
НО
Н
Н
ОН
ОН
Н
ОН
Н
ОН
СН
2
ОН
СН
2
ОН
D"маИНIIТ
D-маНl\оиоваl
киа.ота
D-МаННIIТ
распространен
в
ПРllроде
(содержится
в
грибах.
маслинах
и
Т. д.).
r
uл.аКIIЮ;IlI:
СНА
Н
ОН
НО
Н
НО
Н
Н
ОН
H~:H20Ho
н
ОН
н
н
ОН
ОН
н
ОН
D
(+)
-rалактоза
Q.
·О(+)
-галаКТОПИPlноза·
564
D-Галактоза
может
быть
получена
гидролизом
МОЛО'IНОГО
сахара.
ПРI1
BOCCTaHOВJIeHlI1I
дает
недеятельный
спирт
-
rJУЛhЦUI1!.
npl1
окислении
галаКI1!ОНlЮУЮ,
а
затем
СЛU:lеllУЮ
кuслоту
-
вещеL'ТВО,
плохо
растворяющееся
в
воде:
Фрукmо:lU:
СН
2
ОН
I
H~f:H
Н+ОН
СН
2
ОН
СН
2
ОН
соон
Н
Н
но
н
но
н
н
н
но
н
н
он
н
он
СН
2
ОН СООН
аульцкт
СЛИ3Сll31
кислота
~
H
О
ОН
Н
Н
но
НО
СН
2
ОН
он
Н
HOH2~O
он
н
но
н
СН
2
ОН
он
Н
D-(-)-фрУКТО'8
"-D(-)-ФРУkтопираНQ,а
Р
-D(-I-фруктофураноэа
Фруктоза
входит
в
состав сока
многнх
плодов,
а
также
меда.
Она
в
три
разя
слltще трост
никового
сахара.
Следует
отметить,
'по
в
природе
встре"аются
пентозы
и
гексозыи
с
разветвленной
угле
родной
цепью.
Так,
например,
в
петрушке
содержится
аncю:IU,
в
состав
антибиотика
стреп
ТОМlщина
входит
сmрептО:Il!:
СНОН
2
"СОН-СНОН-СНО
СНРН/
СН
-СНОН-СОН-СНОН-СНО
.1
I
СНО
ИllliШ4И
lOТPCIIT(!:i8
Встречаются
также
сахара
с
меньшим
'тслом
гидроксильных
групп.
так
называемые
дезоксисахltра.
Примером
дезоксисахаров
может
служить
2-деЗОКСII-D-рибоза
-
соСТявная
'lacTb
дезоксирибонуклеиновых
ЮIСЛОТ,
имеЮЩI1Х
большое
бllOJIOГИ'lеское
ЗШl'lенне
(гл.
34):
СНО
I
H+~H
Нт
ОН
СН
2
ОН
HO-~C2
ОН
Н
Н
Н Н
ОН Н
Помимо
широко
раСПРОСТРЯllенных
пеlПОЗ
11
геl<СОЗ
в
природе
раСПРОСТjllll1ены
11
высшие
i!Льдозы
11
кетозы
с
7. 8,
911
11
атомами
углерода
в
молекуле.
Так,
напрнмер,
в
СDСПlвлистьев
всех
зеленых
растеНllЙ
входит
(и
участвует
в
фотосинтезе)
D-ltльтрогеПТУЛОЗIt.
Многие
выс
ШJ1е
альдозы
входят
в
состав
ПОЛflсахар"дов
грамотрнцательных
6aKTepflli;
"екоторь,е
IIХ
flредстаВlIтели
выделены
11З
ТРОПlI',еСЮIХ
растений.
565
Аминосахара.
ВажнеЙШIfМИ
распространенными
в
природе
производными
сахаров
явля
ются
aMliHocaxapa.
Наиболее
распространены
О-глюкозамин
If
О-галактозамин:
Н-С-ОН
I
H-C-NH-COCH
I
.1
H~::1:::H
1
H-~-----"
I
СН
2
-ОН
N
-III~СТИJI-
D-
ГJIЮКo:IНМИII
(N
'ИI~СТIIJIХИТ():IIIМИII)
Н-С-ОН
I
H-C-NH-COCH.
I
.1
НО-С-Н
О
HO-~-H
I
H-~----~.
I
СН
2
-ОН
N
-IIIICТНЛ
-
D'I'НJIИКТО:IИМИII
(N
-ИI~СТИЛХOlIДРО:lаМIIII)
встречающltеся
в
животных
и
растеинях
в
форме
N-ацетнльных
производных
и
служащие
мономерными
единицами
в
построении
высокомолекулярных
соединений.
ПОЛlfсахарltдхumuн
является
rлавной
составной
частью
панциря
ракообразных,
наруж
Hoii
оболочки
насекомых.
Он
построен
из
N-ацетил-О-глюкозаминных
остатков
с
~-глюко
зидной
связью
1,4,
Амииосахара
содержатся
в
многочисленных
природных
продуктах
и
выполняют
спеЦИфll
чески
е
функции.
анн
являются
составной
частью
слизистых
веществ,
имеются
в
стекловид
IЮМ
теле
глаза,
в
СIIновиальной
жидкости
суставов,
в
'<ровеносных
сосудах
и
т.
д.
MHorlie
сое
ДllнеНliЯ
этого
Тllпа
регулируют
свертываНllе
крови
(гепарин)
11
образование
красных
кровя
ных
телец.
Аминосахара
также
содержатся
в
веществах,
определяющих
принадлежность
"рови
челове"8
к
группам
А.
8
If
АВ.
Они
содеРЖ8ТСЯ
в
МНОГОЧllсленных
б8ктериях
и
играют
важную
роль
при
некоторых
инфекционных
заболеваниях.
Гликозиды,
С8хара
в
природе
часто
встречаются
в
форме
гликозндов
(соединений,
обра
зованных
с
участием
ГЛИКОЗI1ДНОГО
ГИДРОI<С"Л8
полуацетальной
формы):
--+Сахир
ГJIИК(ХIНII
-1
~АГJIIIКОII
8
заВИСIIМОСТИ
от
пр'tроды
атома.
посредством
которого
ПРОИСХОДIIТ
прнсоединенне
фраг
мента
агликона,
различают
0-,
s-
и
N-гликозиды.
СоеДИliеНlIЯ,
в
"оторых
сахар
непосред
ственно
связан
с
углеродным
атомом
гли,<она.
называют
C-гли"озидинаМII.
В
отличие
от
0-,
s-
11
N-глltкозидов
последние
не
ГIЩрОЛliЗУЮТСЯ
Кllслотамlt.
АгЛUКОНbl
представляют
собой
гидроксисоединения
жирного,
алицик
лического,
ароматического
или
гетероциклического
рядов.
К
гликозидам
относятся
амигдалин
(с.
411),
вещества
мыльного
корня
и
др.
Более
сложные
сахара
являются
гликозидами
простых
сахаров:
Некоторые
гликозиды
являются
лекарственными
веществами.
566
2.
олигосдхдриды.
ДИСДХдриды
(БИО3Ы)
Дисахариды
(биозы)
при
гидролизе
образуют
два
одинаковых
или
раз
ных
моносахарида.
Для
установления
их
строения
необходимо
знать,
из
каких
моносахаридов
построен
дисахарид;
«-
или
J3-форма
моносахаридов
образует
дисахарид;
в
какой
форме,
фуранозной
или
пиранозной,
находит
ся
моносахарид
в
дисахариде;
с
участием
каких
Гидроксилов
связаны
две
молекулы
простого
сахара.
Дисахариды
можно
разделить
на
две
группы:
не
восстанавливающие
и
восстанавливающие.
К
первой
группе
относится
трегалоза
(грибной
сахар).
К
таутомерии
она
неспособна:
эфирная
связь
между
двумя
остатками
глюкозы
образо
вана
с
участием
обоих
глюкозидных
гидроксилов:
О
СН20Но
н Н
ОН
ОН Н О
НО
Н
ОН
Н
треranоэа.
1·0·"
!-D-rЛ.,КОRИранозил/
-
,,-D-rmol<опнраНО31f11
Ко
второй
группе
относится
мальтоза
(солодовый
сахар):
~
CH20H
О
Н
~:H20Ho
н
ОН
н
ОН
н
но
о
ОН
н
ОН
н
ОН
но
ОН
0~H20Ho
НО
Н
ОН
4
-о
-1
а-
D-I'J1ЮКIIIIIiРЮЮ:IIIJII-
D-I'JIЮКOIIIIРИIЮ:IИ
Мальтоза
способна
к
таутомерии,
так
как
для
образования
эфирной
связи
использован только
один
из
глюкозидных
гидроксипов,
и,
СJlедовательно,
содержит
в
скрытой
форме
альдегидную
группу.
Она
реагирует
с
реакти
вами
на
карбонильную
группу
(анаЛОГИ'IНО
глюкозе),
восстанавливается
в
многоатомный
спирт,
ОКИСJIяется
в
бионовую
кислоту.
Способна
к
муmароmации:
567
~
CH2~H
Н
~CH2~1
Н
И Н
.
Н
Н
он
н н
но н
он
н
.
мальтоза
Н
н
кислота
маnьтобионовая
ОЗ&30Н
Мальтозы
е
группы
Гидроксильны
.
дисахаридо
кции
алкилирова
в
вступают
в
реа
ния
И
ацилирования.
~що.
~~O~~
о
Н Н
Н
Н Н
он
н
ОН
ОН
Н
О
Н Н
ОН
Н
он
r.
"
~O)-O'lfj.
_d_O"'~
~
r
СН
2
ОСОСН,
СН,ОН О
Н
Н
Н
О
OCOCQ,
Н
кD.
CH10~
Н
И
Н
Н
ОН Н
О
но
•
н
ОН
IСНзl.Nаон
~
~CH20~H'H
Н
Н
О
ОСИ,Н
ОСИ,
Н
ОСН,
и
Н
568
Дисахариды
MOryт
быть
получены
из
полиоз
или
моноз.
Отдельные
представители.
Трегалоза.
Содержится
в
грибах,
бактери
ях.
При
гидролизе
дает
глюкозу.
Мальтоза.
Встречается
в
природе.
Образуется
при
частичном
гидро
лизе
крахмала.
Под
влиянием
ферментов
она
расщепляется
с
образовани
ем
глюкозы.
Обладает
восстановительными
свойствами.
При
окислении
образует
мальтобионовую
кислоту.
Целлобuоза.
Отличается
от
мальтозы
наличием
(3-гликозидной
конфи
гурации:
но
ЦCllJlобиооа,
4.O-[~·J).rп_.раиOOИn)·J).rп"""",._
Целлобиоза
является
промежуточным
продуктом
гидролиза
клетчатки.
При
гидролизе
дает
глюкозу.
Это
сахар
восстанавливающий,
может
быть
окислен
в
целлобионовую
кислоту.
Молочный
сахар
(лактоза).
Содержится
в
молоке,
менее
сладок,
чем
обычный
сахар:
.
Ho~CH'OHo
Н
~:H'OHo
н
он
н
он
н
н
о
он
н
он
н
он
он
.uктоза,
4,-0-1
ar:
-о
-raлактопираИ03ИJlI-
fJ
-D-rJlJOКOS~
При
гидролизе
дает
галактозу
и
глюкозу.
Относится
к
восстанавливаю
щим
сахарам.
Сахароза
(свеклови'!Ный,
тростниковый
сахар).
Очень
распространена
в
природе.
Ее
получают
из
сахарной
свеклы
(содержание
до
28
%
от
сухого
вещества)
и
сахарного
тростника.
Сахароза
-
не
восстанавливающий
са
xap'
так
как
кислородный
мостик
образован
с
участием
обеих
гликозидных
гидроксильных
групп:
СНаОН
.СН
ОН
0
0
Н
~2
О
н,
Ho~H10H
О
C~ZO
о
НО
CHzOH
ОН
Н
Н
НО
он
о
но
о
,СН.ОН
•
3.
НО он
.
н
ОН ОН
Н
",xa~1
ct
-
D-Г.llIDr.OIIИРIИО3IU1-
"
-D-фрухtoфy
...
оэq
При
гидролизе
сахароза
образует
глюкозу
и
фруктозу.
Фруктоза
нахо
дится
в
сахарозе
в
фуранозной
форме.
В
свободном
состоянии
она
имеет
пиранозную
форму.
При
гидролизе
сахарозы,
обладающей
правым
вращением,
в
водном
растворе знак
вращения
раствора
меняется,
так
как
образующаяся
569
фруктоза
значительно
сильнее
вращает
влево,
чем
глюкоза
вправо.
Это
явление
называется
инверсией,
а
полученная
смесь
-
инвертным
саха
ром
(искусственный
мед).
Кспализаторами
инверсии
являются
ферменты
и
кислоты.
Водород
в
ПрllСУГСТВИИ
катализаторов
восстанавливает
сахарозу
с
инвеРСllей
в
смесь
ман
нита
и
сорбита.
Отщепление
от
этих
гекситов
воды
ПРИВОДIIТ
к
образованию
аНГIЩРИДОПРОIIЗ
водных.
метиловые
и
этиловые
эфиры
которых
являются
весьма
ценными
пластификатораМII.
АКРIIловые
и
метакриловые
эфиры
гекситов
полимеризуются
в
стеклообразные
смолы.
Октаацетат
сахарозы
затвердевает
из
расплава
в
бесцветную
смолу,
которую
применяют
в
качестве
промеЖУГО'lНОГО
слоя
при
получении
стекла
триплекс.
Бензоат
сахарозы
(со
средним
содержанием
7.4
бензоильных
остатков
на
молекулу
саха
pa)
-
прозрачный,
как
стекло,
аморфный
материал,
растворяющийся
во
многих
органиче
ских
раСТВОРlIтедях:
используется
д.IIЯ
уменьшения
вязкости
различных
искусственных
смол
при
ПОЛУ'lеНIШ
лаков,
клеев
11
др.
Эфиры
сахарозы
11
высших
жирных
кислот,
а
также
жирных
ГИДРOl<СИКИСЛОТ
обладают
высокой
моющей
способностью
и
используются
как
промышленные
деmергенmы.
Эти
про
дукты
тверды,
бесцветны,
не
имеют
запаха
и
BI<yca,
совершенно
не
ядовиты
и
полностью
раз
рушаются
бактериями
при
биологической
самоочистке
воды.
дИЭфllРЫ
высших
жирных
кислот
11
сахарозы
используются
как
эмульгаторы
при
получе
нии
маргарина,
в
фармации
и в
косметике.
Оl<таметилсахароза
применяется
в
промышлеННОСТII
пластмасс
КaI<
пластификатор.
Аллиловые
эфllРЫ
сахарозы
используются
как
лаковая
основа,
так
как
под
влиянием
кис
лорода
воздуха
ОИII
ПОЛllмеРllЗУЮТСЯ
в
очень
стойкие
пленки.
СополимеРllзацией
со
стиро
лом,
aI<Р"ЛОНIIТРИЛОМ
и
т.п.
получают
искусственные
смолы.
При
взаимодеЙСТВИlI
сахарозы
с
водородом
и
аммиаком
образуются
многочисленные
ге
теРОЦИКЛllческие
соединения.
Этим
путем,
например,
получают
2-метилпиперазин,
который
с
дикарбоновыми
кислотами
конденсирует
в
твердые
прозрачные
пластмассы.
3.
НЕСДХДРОПОДОБНЫЕ
ПОЛИСАХАРИДЫ
Два важных
полисахарида
-
крахмал
и
клетчатка
(целлюлоза)
-
построены
из
остатков
глюкозы.
Общая
формула
этих
полисахаридов
(С
Б
Н
1о
О
5
)n.
Элементарная
ячейка
клеТ'lатки
и
крахмала
[С
Б
Н
7
О
2
(ОН)з].
В
образовянии
молекул
полисахаридов
обычно
принимают
учястие
глико
зидный
и
четвертый
гидроксил,
т. е.
образуется
а-
(крахмал)
или
13-
1,4
-
г
люкозидная
связь
(клетчатка)
:
~:'~~
-*~
н
ОН
н
он
строение
:мементарноА
gчеiiкн
крахмала
("
-1
.4-rЛlOкозидиа.
с
••
зо.)
cтpoeHlle
зnементарноii
8'1еiки
клетчатки
(~-1,4-rЛlOкози.цнаg
С
••
30.)
В
некоторых
случяях
связь
может
возникать
за
счет
шестого
гидроксила
(1
,6-глюкозидная
связь).
Крахмал.
Крахмал
накапливается
некоторыми
растениями
(злаки,
кар
тофель)
в
качестве
резервного
материала.
В
промышленности
его
получа
ют
из
картофеля.
Это
белый
порошок
(зерна).
Восстянавливающими
свойствами
не
обладает.
570