Пальм В.А. Введение в теоретическую органическую химию

Подождите немного. Документ загружается.

•

Тривиальное

название,

принятое

IUPAC

качестве

систематического.

б л

11 11 11 11

R-C-:OH+H-O-C-R

---+

R-C-O-C-R

+Н

2О

ПРОИЗ80дные

кислот

139

откуда

название

ангидриды.

Различают

симметричные

несимметричные

ангидриды

карбок

сильных

кислот.

Названия

симметричных

ангидридов

образуют,

до

бавляя

окончание

-ангидрид

названию

соответствующей

кислоты.

Галогенангидриды

кислот

-результат

замещения

кислотного

гидроксила

на

атом

галогена.

Известны

фтор-,

хлор-,

бром-

иодан

гидриды

кислот.

Названия

галогенангидридов

карбоксильных

кислот

(

О О

)

11 11

R-C-F,

R-C-Cl

т.

д:

получают,

добавляя

окончание

-фторид,

-хлорид

т.

д.

названию

соответствующего

ацильного

радикала.

отечественной

литературе

чаще

используется

модификация,

согласно

которой

название

ацила

следует

после слова

'фтористый,

хлористый,

бромистый

или

иодистый

соответственно.

простейших

случаях

чаще

всего

используются

тривиальные

названия

ацильных

радикалов

Производные

гидроксильных

кислот

это

соединения,

которых

кислотная

гидроксильная

группа

замещена

какой-либо другой

функ

циональной

группой.

случае

карбоксильных

кислот

это

могут

быть

продукты

замещения

кислорода

карбонильной

группы,

также

соединения,

полученные

результате

замещения

как

гидроксиль

ной

группы,

так

карбонильного

кислорода.

Здесь

рассматри

ваются

производвые

только

карбоксильных

кислот.

Названия

произ

водных

других

гидроксильных

кислот

могут

быть

получены

по анало-

гии.

Кроме

уже

рассмотренных

сложных

эфиров, следует

отметить

сле-

дующие

наиболее

важные

классы

соединений,

являющиеся

производ

ными

карбоксильных

кислот.

Ортокислоты,

или

гидраты

карБОКСИЛJ>НЫХ

кислот.

этих

соединениях

карбоксильный

кислород

заменен

на

два

гидроксила.

Характеризуются

наличием

трех

гидроксильных

групп

одного

того

же

атома

углерода:

RC(OH)

Систематические

названия

образуют

ся

как

случае

многоатомных

спиртов.

Могут

называться

по

исходной

кислоте

использованием

приставки

орто-,

Ортоэфиры

карбоксильных

кислот.

Рассматриваются

как

резуль

тат

замещения

гидроксильных

групп

ортокислот

на

алкоксигруппы:

RСЮR')з.

Называют

их

либо

согласно

номенклатуре

простых

эфиров,

пользуясь

приставками

тризтокси-

т.

Д.,

либо

исходя

из

названия

соответствующей

ортокислоты

(см.

табл.

23).

Ангидриды

карбоксильных

кислот.

Рассматриваются

как

ре

зультат

замены

карбоксильного гидроксила

на

ацилоксигруппу

-с-о-

или

как

продукт

отнятия

воды

ОТ

двух

молекул

карбоксиль-

ных

кислот:

Аминобензен,

фениламин,

анилин

Название

Хлористый

N-изопропил-I,З-оксазолий

Бромистый

N-метилпиридиний

Аминометан,

метиламин

1,2-Диаминоэтан,

этилендиамин

2-(Этиламино)-пропан,

этилизопропиламин

Тетраметиламмония

гидр

оксид,

гидроокись

тет

раметиламмония

(Диметиламино)-бензен,

,N-диметиланилин,

N,N-диметиламинобензен,

диметилфениламин

N,N,N

.к-

Тетраметил-l,З-диаминопропан;

I,З-бuе

-шиметиламиноз-пропаи,

N,N,N

,N-тетраметилтри

метиленднамин

Иодистый

триэтиламмоний

Соединение

сн.мн,

н.нсн.сн.нн,

СН

з-СН-СН

ынс,н,

oN(CH

) 2

(СНЗ)2NСН2СН2СН2N(СН3)2

Названия

аминов

аммониевых

соединений

причем

их

положение

обозначается

буквой

(при

дизамещении

-N

т.

д.)

перед

названиями

заместителей.

Наличие

нескольких

аминогрупп

молекуле

может

обозначаться

также

окончаниями

-диамин,

-триамин

т.

д.

Аммониевые

катионы,

получаемые

путем

присоединения

протона

молекулам

первичных,

вторичных

третичных

аминов,

рассматри

ваются

качестве

замещенных

иона

аммония

NH~.

При

замещении

последнем

на

радикалы

всех

четырех

водородных

атомов

получаются

четверт~чные

аммониевые

ионы,

которые

называют,

добавляя

окончание

-ам.монии

перечислению

радикалов-заместителей.

Если

четвертич

ныи

атом

азота

входит

состав

гетероцикла,

то

соответствующем

наз

вании

о~ончание

-ин

.заменяется

на

-иний

-ол

на

-олий

(например,

пи

ридинии

пиразолии~

указанием

заместителя

четвертичного

азота.

Примеры

названии

аминов

аммониевых

соединений

приведены

табл.

22.

138

141

Таблица

Классификация

номенклатура

производных

угольной

кислоты

Существvет

единый

способ

образования

систематических

названий

производных

карбоксильных

кислот

общей

формулы

R-C-X.

ДЛЯ

этого

названию

скелетоводорода

кн

добавляет~я

составно:

окончание

соответствии

характером

заместителя

Х.

-карбонхло

ид

-карбонамид

-карбонгидразид,

N,N.диметилкарбонамид

т. д.

Примеры

названий

производных

карбоксильных

кислот

приведены

табл.

24.

Эфир

дитиоугольной

кис-

Алкилксантогеновая

кис-

лоты

лота

Гуанидин

Принятое

название

Карбамид,

мочевина

Семикарбазид

Циановая

кислота

Алкилцианаты

Цианамид

Карбаминовая

кислота

Хлормуравьиные

эфиры

Хлормуравьиная

кислота

Фосген

Диалкилкарбонаты

Алкилкарбаматы,

алкил

уретаны

Дитиоугольная

кислота

Диамид

Эфиры

моноамида

Моноамид

Классификация

Эфиры

моно

хлор

ангидрида

Дихлорангидрид

Монохлорннгидрид

Эфиры

Амидин

карбаминовой

кис

лоты

Амидгидразид

Нитрил

Эфиры

нитрила

Нитрил

карбаминовой

кислоты

HO-C-SH

RO-C-SH

Соединение

R-O-C-O-R

о-с-он

Cl-C-Cl

O-C-O-R

2N-C-OH

2N-C-O-R

2N-C-NH

2N-C-NH-NH

HO-C=N

R-О-С=sN

2N-С=sN

2N-C--NH

140

Амиды

кислот

результат

замещения

кислотного

гидроксила

на

аминогруппу.

Систематические

названия амидов

карбоксильных

•

)

кислот

C~-~-NH2

образуют,

добавляя

окончание

-амид к

назва

нию

углеводорода

тем

же

числом

углеродных

атомов.

Если

один

или

оба

атома

водорода

амидной

аминогруппы

замещены

на

радикалы,

то

либо пользуются

окончаниями

типа

-метиламид,

-дизтиламид

т.

д.,

либо

названию

соответствующего

амида,

добавляют

приставки

типа

N-метил-,

N,N-диэтил-

т.

д.

Заменяя

гидроксилы

двух

карбоксильных

групп

двухосновной

кис

_10ТЫ

на

иминогруппу

-NH-,

получают

имиды

соответствующих

кис

лот.

. 6.

Гидразиды

кислот.

Результат

замены

кислотного

гидроксила

на

гидразидную

группу

-NH-NH

•

Гидразиды

карбоксильных

кис

лот

R-C-NH-NH

называют,

добавляя

окончание

-гидразид

названию

соответствующего

углеводорода.

Имидолы.

Результат

замены

карбонильного

кислорода

карбо

•

ксильнои

группы

на

иминогруппу:

R-C-OH.

редставляют

со

ои

таутомерную

форму

амидов

карбоксильных

кислот".

Самостоятельное

значение

имеют

сложные

эфиры

имидолов

-C-O-R

алкилимидо-

латы.

Амидины

результат

замены

карбоксильного

карбонила

на

иминогруппу

гидроксила

на

аминогруппу:

-C-NH

Называют

амидины,

добавляя

окончание

-амидин

названию

соответствующего

углеводорода.

Нитрилы.

Результат

замены

карбонильного

кислорода

гид

роксила

карбоксильной

группы

на

трехвалентный

азот:

R-С = N.

ИХ

можно

считать

также

сложными

эфирами

синильной

кислоты,

что

отражено

их

общем

названии

цианиди.

Систематические

названия

нитрилов

получают,

добавляяоконча

ние

-нитрил

названию

углеводорода

тем

же

числом

углеродных

ато

мов,

либо

окончания

-карбонитрил

вместо

окончания

-карбоксильная

кислота

названии

соответствующей

карбоксильной

кислоты.

Если

нитрилы

рассматривать

как

сложные

эфиры,

то

их

названия

образуют,

присоединяя

названию

радикала'

окончание

-цианид.

Нитрилы

можно

также

рассматривать

как

продукты

замещения

водо

родных

атомов

скелетоводорода

на

нитрильные

группы:

-С

=sN.

таком

случае

пользуются

приставками

циано-,

дициано-

т.

д.

10.

Производные

угольной

кислоты.

Благодаря

наличию

двух

гидроксильных

групп

угольной

кислоты

существуют

производные,

невозможные

для других

карбоксильных

кислот

(табл.

23).

Понятие

таутомерии

рассматривается

в гл.

XIII.

Названия

nРОИЗводных

карбоксильных

кислот

СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ

СОЕДИНЕНИЯ

143

Часть

органических

соединений,

содержащих

молекуле

один

или

несколько

атомов

серы,

имеют

свои

кислородные

аналоги.

Такие

сое

динения

рассматриваются

как

тиопроизводные соответствующих

кис

лородных

соединений.

Тиолами

(тиоспиртами

или

меркаптанами)

называются

соединения,

содержащие

-SН-группу.

Их

называют

аналогично

соответствующим

спиртам,

но

вместо

окончания

-ол,

-диол

т.

д.

ставят

-тиол,

-дитиол

т.

д.

Иногда

пользуются

также

приставкой

меркапто-

для

обозначе-

ния

заместителя

-SH.

случае

тиоальдегидов

(-C=S)

применяют

окончание

-тиал,

тиокетонов

(-C=S)-

-тион

вместо

-ал

-он

для

альдегидов

ке

тонов.

Для

монотиокислот

пользуются

окончанием

-тиокислота,

если

поло

жение

атома

серы

(замещает она

карбонильный

или

гидроксильный

кислород)

не

уточнено.

Если

атомом

серы

заменен

гидроксильный

кис

лород

карбоксильной

группы,

применяется

окончание

-тиоловая

кис

лота,

если

карбонильный

-тионовая

кислота.

Сульфиды,

или

тисэфиры

(R-S-R'),

дисульфиды

(R-S-S-R'),

сульфоксиды

(R-~-R')

сульфоны

(R-!-R)

называют

по

аналогии

простыми

эфирами,

заменяя

приставку

алкокси-

полным

наз

ванием

радикала

добавлением

нему

приставки

-тио-,

-дитио-,

-сильфинил-

или

-сильфонил-

соответственно.

рациональной

номенк

латуре

используются

окончания

-сульфид,

-дисильфид,

-сульфоксид

-сильфон,

добавляемые

перечню

радикалов

R'.

Сульфиновые

кислоты

-s#

ООН)

сульфоновые

кислоты

(

R-i-OH)

называют

аналогично

карбоксильным

кислотам,

поль-

зуясь

окончаниями

-сцльфиновая

кислотаи

-сильфоноеая

кислота

соот

ветственно.

женевской номенклатуре

вместо

последнего

окончания

принято

-сильфокислота,

также

общее

название

класса

сильфокис

лоты,

по

настоящее

время

используемые

советской

химической

литературе.

Рассматривая

сульфино-

сульфогруппы

качестве

заместителей,

следует

пользоваться

приставками

сильфино-

сильфо-:

Сульфиновым

сульфоновым

кислотам

соответствуют

производные,

получаемые

путем

замещения

гидроксильной

группы,-

галогенанги

дриды,

сложные

эфиры,

амиды

гидразиды.

Примеры

названий

серусодержащих

соединений

приведены

табл.

25.

тривиалыroе

Никотинамид

Ортомуравьиная

кис~ота

N,N-Дипропил6ензамид

Эгнловый

эфир

ортоуксус

НОИ

КИСЛОТЫ,

ТРИЭти.l0РТО

ацетат

;У'

ксусныи

ангидрид,

аце

тангидрид

Фталамид

Бензойный

ангидрид

Хлористый

ацетил,

аие

тилхлорид

Бромистый

бенэоил,

бензо

илбромид

Амид

масляной

кислоты,

6утирамид

Сукцинимид,

имид

янтар

нои

кислоты

Название

систематическое

1,2-Этандикар60НИМИД

3-ПиридинкаРбонамид

АI!ГИДРНД

этановой

(или

метанкар60КСИЛЬНОЙ)

кис-

ЛОТЫ

о-Бензендикарбонимид

Бензенкар60нбромид

Метантриол,

григидрокси

метан

(триоксиметан)

1,1,1-

Триэтоксиэтан

АНГИf\РИД

бензенкар60К-

сильнон

КИСЛОТЫ

Этаннитрил

uианометан

3таноилхлор

ид,

метанкар

бонхлорид

Бутанамид,

пропанкар60

намид

,N-Дипроnилфенилмета

намид,

N,N-диnропил6ен

зенкар60намид,

фенилметан

дипропиламид,

6ензенкарбо

нилдипропиламид

Соединение

СНз-С-CI

НС(ОН)з

СН

зС(ОС

2Н

s)з

ен

з-С-О-С-СНз

о о

6Н

Б-С-О-С-С

6Н

6н

Б-с-вт

СН

зСН

2СН

2-С-NН

s-С-N(С

зН

7)з

Ацсгонитри,ч,

нитрил

УК

СУСНОИ

кислоты,

метилциа

нид,

цианистый

метил

•

Тривиал~ные

названия

принятые

I UPAC

вачесгве

систематических

названий.

142

Названия

серусодержащих

соединений

Название

Таблица

ФОСФОРО?ГАНИЧЕСКИЕ

МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИЕ

СОЕДИНЕНИЯ

систематическое'"

рациональное

(трнвиа

ль-

иое)

диэтиларснновая

кислота

2-иафталеиарсоиовая

кислота,

2-арсоно,

иафталеи

СН

,,-

/Р-ОН

СзН

метил

этилфосфи

иова

кислота

бензе~фосфоновая

кислота,

фосфоно

бензен

КРЕМНИйОРГАНИЧЕСКИЕ

СОЕДИНЕНИЯ

Отличительным

признаком

кремнийорганических

соединений

явля

ется

наличие

молекуле

связи

C-Si.

Замещая

силане

SiH

один

или

несколько

атомов

водорода

на

радикалы,

получают

замещенные

силаны.

Их

называют,

добавляя

окон

чание

-силан

перечислению

радикалов:

Этим

кислотам

(как

карбоксильным)

также

соответствуют

галоген

ангидриды,

сложные

эфиры,

амиды

гидр

азиды.

Аминам

полностью

аналогичны

фосфины

арсины,

замещенным

ионам

аммония

замещенные

ионы

фосфония

арсония.

Соответст

вующие

названия

образуют

помощью

окончания

-фосфин,

-арсин,

-фосфоний

и -арсоний.

Заменяя

на

радикалы

один

или два

гидроксила

фосфорной

РО(ОН)

арсеновой

АsО(ОН)

кислот,

получают

фосфониевые,

фосфиновые,

арсониевые

арсиновые

кислоты

Этилпропилсульфон

Диметилсульфоксид

Тиоэтиловый

спирт,

этилмеркаптан

Тиофенол

Тиопропионовый

альдегид

Метилпропилтиоке

тон

Диметилсульфид'

Метилэтилдису

ль

фид

Этантиол,

меркап.

тоэтан

Бенэентиол,

мер-

кап

тобензол

Метилтиометан

Метилдитиоэтан

Метилсульфинилме_

тан

Пропантиал

2-Пентантион

Этилсульфонилпро,

пан

Бензенсульфоновая

кислота

(бенэолсуль

фокислота),

сульфо

бензен

Соедииение

СНзСНзSН

с.н.зн

СНаСНЗ-С-Н

СНз-С-С~зСНзСНз

СНз-S-СН

СНз-S-S-СНз-СН

СНз-S-СН

СНаСНз-S-СНзСНзСНа

6-S-ОН

144

•

Назааиия,

по

женевскоil

приведеиы

1'1

скобках.

номенклатуре.

употребляющиеС>I

хнмнческой

литературе,

n-Толуенсульфон_

Хлорангидрид

л-то-

хлорид,

(n~олуол-

луолсульфокислоты

сульфохлорид)

145

СНа

(СНз)зСН-

-СНзСНзСНзСН

метилизопропилбутилсилаи

Ортекремниевая

кислота

Si(OH)4'

аналогичная

ортоугольной

кис

лоте,

дает

эфиры

ортокремниевой

кислоты,

которые

номенклатурно

рассматриваются

также

качестве

замещенных

силанов,

например

тет

рамегоксисилан

Si(OCH

2)4'

Часть

атомов

водорода

силана

может

быть

заменена

также

атомами

галогена:

диметилдихлорсилан

т.

д.

Среди

гидроксильных

пронаводных

силана

типа

RSi

(ОН)

з,

зSi

(ОН)

RзSiОН

различают

алкилтригидроксисиланы,

или

силантриолы,

диалкилдигидроксисиланы,

или

силандиолы,

триалкилоксисиланы,

или

силанолы.

Возможны

другие

типы

замещенных

силанов,

которые

можно

рас

сматривать

как

продукты

замещения

атома

углерода

на

атом

кремния

различных

органических

соединениях.

Фени.довый

эфир

n-толуолсульфокисло

ты.

фенилтозwлат

1,3,7-Нафталентри

сульфоновая

кислота,

1,3,7

-трису

льфонафта,

лен

Фенил-n-толуен

сульфонат

Бензенсульфонамид

(беНЗОЖУ;JJЬфамид),

сульфаминобензен

5Mgl

этнлмагнийиодид

I I

Соединения,

содержащие

группировки

атомов

-Si-O-Si-

называются

силоксанами.

По

количеству

атомов

кремния

различают

замещенные

дисилоксаны,

трисилоксаны,

тетрасилоксаны

т.

д.:

2Н

СНз

СНз СНа

I1 I 2 IJ I 2 I

зН

7-Si-О-Si-С

ЗН

СНзО-Si--О-Si-О-Si-ОСН

I I I I

СНз

6Н

1,2-диметил-I.2-диэтил-l,2-

1.3-диметокси-

.2.3-тр

иметил-I

.3,три-

дипропилдисилоксан

фенилтрисилоксан

6Н

I I I I

5-Si-O-Si-O-Si-O-Si-C

I I I I

6Н

декафенилтетрасилоксан

МЕТ

АЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ

СОЕДИНЕНИЯ

Металлорганическими

называются

соединения,

которых

атом

металла

непосредственно

связан

ковалентной

связью

атомом

угле

рода.

Их

названия

образуют,

добавляя

название

металла

перечню

названий

радикалов,

непосредственно

ним

связанных.

Если

метал

лом,

кроме

того,

связаны

атомы

галогена,

то

это

отражается

приме

нении

номенклатуры

соответствующих

галогенидов.:

СНз-ZП-СН

СН

з-Нg-С

2Н

зН

7-Мg-С

ЗН

диметил

цннк

метилэтилртуть

дипропилмагний

(C2H5)2SnCI2

IIИЭТИЛДИХЛОРОЛО80

КЛАССИФИКАЦИЯ

НОМЕНКЛАТУРА

СОЕДИНЕНИЙ

СО

СМЕШАННЫМИ

ФУНКЦИЯМИ

молекулах

соединений

со

смешанными

функциями

содержится

несколько

функциональных

групп

разной

природы.

систематической

номенклатуре

этих

соединений

не

требуется

вводить

какие-либо

особые

дополнительные

правила,

за

исключением

установления

определенной

последовательности

(естаршинствав)

перечисления

функциональных

групп.

При

знакомстве

элементарными

основами

системы

органических

соединений

рассмотрение

таких

соединений

ограничивается

основ·

ном

бифункциональными

производными,

поэтому

последовательность

перечисления

функциональных

групп

имеет

небольшое

практическое

значение.

Однако

случае

особо

важных

классов

соединений

со

смешан

ными

функциями

(сахара,

аминокислоты)

строго

систематическая

номе

нклатура

применяется

мало

необходимо

знакомство

тривиальными

названиями

построенными

на их

основе

частными

вариантами

систе

матических

названий.

146

Простейшие

смешанные

производные,

такие,

как

галогенокислоты.

нитрофенолы

др.,

номенклатура

которых

полностью

построена

по

принципам,

изложенным

выше,

особо

рассматриваться

не

будут.

бифункциональных

производных

обычно

выделяют

«главную»

функциональную

группу,

рассматривая.

их

как

продукты

введения

дополнительных

заместителей

соответствующие

монофункциональные

производные.

Например,

соединения,

содержащие

как

карбоксильную

группу,

так

атомы

галогена,

рассматривают

качестве

галогенсо

держащих

кислот,

не

галогенидов,

молекулах

которых

присутствует

карбоксильная

группа.

Также

других

сочетаниях

принято

считать

галогены

«побочными»

функциями,

выделяя

качестве

главных

гид

роксильную.

альдегидную,

аминогруппу

т.

д.

По

сравнению

гид

роксильной

или

карбоксильной

группами

нитрогруппа

считается

вто

ричной

функцией

т.

Д.

ЭФИРЫ

МНОГОАТОМНЫХ

СПИРТОВ.

ПОЛУАЦЕТАЛИ

АЦЕТАЛИ

Если

многоатомном

спирте

заменить

часть

гидроксильных

групп

алкокснгруппами,

получается

соединение,

одновременно

относящееся

классам

как

спиртов,

так

простых

эфиров

a-О-СН

2-СН

2-ОН

2~метоксиэтанол

(монометиловый

эфир

этиленглииоля.

меТИЛ-З·ОКСИЭТИЛОВbJЙ

эфир)

Соединения,

которых

гидроксил

алкоксигруппа

соединены

од

ним

тем

же

атомом

углерода,

называются

полиацеталями:

ОН

снз-сн(

ОС

l-этоксиэтанол

Соединения,

которых

двеалкоксвгруппы

связаны

одним

тем

же

атомом

углерода,

образуют

класс

аиеталей:

/ОС

СНз-СН"

ОС

2Н

-диэтонсиэтан.

или

диэтила

цеталь

уксусного

а~ьдегида

Последнее

название

отражает

отнесение

ацеталей

соответствующим

альдегидам

или

кетонам.

Ацетали

являются

диэфирами

гидратных

форм

альдегидов

или

кетонов

(диолов

типа

)С(ОН)2

полуацетали->

моноэфирами.

ГИДРОКСИ-

(ОКСИ-)

ФЕНОЛОКИСЛО:ТЫ.

ЛАКТИДЫ,

ЛАКТОНЫ

ДЕПСИДЫ

этом

разделе

рассматриваются

соединения.

содержащие

наряду

одной

или несколькими

карбоксильными

группами

одну

или

несколь

ко

спиртовых

или

фенольных

гидроксидов.

147

Таблица

Номенклатура

Гндрокси-

фенолокислот

/'"

"'/

или

лактид

гликолевой

кислоты

-2Н,О

--->-

....................•

с-о-'н

н-о'

2с/

··········

····

"'Сн

O-;_~

~_=.~j-~

зависимости

от

числа

карбоксильных

гидроксильных

групп

пользуются

понятиями

основности

атомности

гидрокси-

фенолокис

лот:

суммарное

число

карбоксильных

гидроксильных

групп

равно

атомности,

число

карбоксильных

групп-основности.

Взаимное

расположение

карбоксильной

группы

спиртового

гид

роксила

гидроксикислотах

часто

принято

обозначать

буквами

гре

ческого

алфавита.

«-гидрокислогах

карбоксильная

гидроксильная

группы

находятся

одного

того

же

атома

углерода,

~-гидроксикис

лотах

они

связаны

соседними

углеродными

атомами

т.

д.

Простейшими

гидроксилотами

являются

одноосновные

двухатом

ные

или

моногидроксимонокарбоксильные

кислоты.

табл.

приведены

некоторые

примеры

гидрокси-

фенолокислот.

Гетероциклические

соединения,

представляющие

собой

сложные

диэфиры,

образованные

за

счет

карбоксильных

гидроксильных

групп

двух

сс-гидроксикислот,

называются

лактидами:

Оксиуксусная,

или

гликолевая*

а-Оксипропионовая,

молочная

или

эти

лиденмолочная

~-Оксипропионо,

вая

или

этиленмо

лочная

i'-Оксимасляная

тривиальное

или

полу

тривиальное

Названне

систематическое

Гидроксиэтановая,

или

гидроксиметанкарбо

ксильная

2-Гидроксипропановая,

или

l-гидрокси-I-этан-

карбоксильная

3-Гидроксипропановая,

или

2-гидрокси-l-этан-

карбоксильная

4-Гидроксибутановая,

или

3-гидрокси-l-пропан

карбоксильная

Более чем

двухатомные

гидрокислоты

Одноосновные

двухатомные

гидрокислоты

Кислота

СНз-СН-СООН

ОН

(D-, L-)

HO-СН

2-СН

t-СООН

2'З'ДИГИДР()J{сипропа-

Глицериновая

(од-

новая,

или

1,2-дигидро-

ноосновная

трехатом

кси-l-этанкарбоксильная ная

кислота)

СН

2-СН-СООН

6н 6н

(D-, L-)

ОН

HOOC-СН

а-С-СН

2-СООН

СООН

2-Гидрокси-l,2,З-про

пантрикарбоксильная

Лимонная

(трехос

новная

четырехатом

ная

кислота)

•••.•••••••••••••••

/с-о-

...

~.~9)'"

-2Н,О

снз-сн

сн-сн

"'O-i}Г"i-Г=О\

-С/

.••_••_._•...••.•'

НзСi'Ь

",)-СН

лактид

молочной

кислоты

•

Эти

иазваиия

иаиболее

распространены

литературе.

Гетероциклические

соединения,

представляющие

собой

внутрен

ние

сложные

эфиры,

образованные

за

счет

гидроксильной

карбоксильной

групп

одной

той

же

молекулы

гидроксикис

лоты,

называются

лактонами.

Последние

могут

существовать

виде

а,-,

~-,

у-,

б-лакгонов

т.

д.,

соответствующих

се-,

~-,

у-,

б-гндроксики

слотам

т.

д.

а-

~-Лактоны,

будучи

трех-

четырехчленными

цик

лами,

характеризуются

искаженными

валентными

углами

относятся

напряженным

системам.

у-

б-Лактоны

(пяти-

шестичленные

ци

клы)

наиболее

устойчивы

характерны:

или

ё-валеролактон

или

'V-бутиролактон

г)=о

"о

Галлсвая

Салициловая

Фенолокислоты

2-Гидроксибензоiiная

или

о-гидроксибенэойная

З,4,5-Тригидроксибен

З0йная

r§;0"

НО

"+0"

но

J48

14"

систематической

номенклатуре

лактоны

гидрокс

икислот

назы

вают,

добавляя

окончани:

-олид

названию

соответствующего

алкана,

считая

также.

углеродныи

атом

карбоксильной

группы.

Положение

гидроксильнои

группы

обозначается

соответствующей

цифрой,

осталь

ные

заместители,

также

кратные

связи

называют

согласно

общим

пра

вилам.

Систематические

названия

у-бутиролактона

6-валеролакто

на-

4-бутанолид

5-пентанолид.

Сложные

эфиры,

образованные

за

счет

фенольных

гидроксилов

карбоксильных

групп

фенолокислот,

называются

депсидами.

Разли

чают

~и-,

тридепсиды

т.

Д.,

соответствии

числом

сложноэфирных

связеи

депсидного

типа

СНО

но-'-Н

~H20H

г-глицериновый

альдегид

(левовра

щающая

форма)

СНО

Н-'-ОН

~H20H

)-глицериновый

альдегид

(правовращаю

шая

форма)

Рентгенографически

установлено,

что

приведенные

пространствен

ные

конфигурации

глицеринового

альдегида

соответствуют

реальным

(абсолютным)

пространственным

конфигурациям

соответствующих

форм.

Все

альдозы,

относящиеся

D-ряду,

могут

быть

получены

из

D-

глицеринового

альдегида

путем

последовательного

внедрения

рядом

альдегидной

группой гидроксиметиленовых

групп.

Они

могут

об-

ладать

либо

D-(

H-~-OH).

либо

L-конфигурацией

(но-?-н).

однако

это

не

влияет

на

принадлежность

соединения

D-ряду,

так

как

она

определяется

только

конфигурацией

того

асимметрического

угле

родного

атома,

который

берет

начало

от

глицеринового

альдегида.

Аналогично

из

L-глицеринового

альдегида

можно

вывести

все

L-

альдозы.

D-

L-глицериновые

альдегиды

играют

роль

ключевых

структур

при

определении

абсолютной

конфигурации

других

классов

соедине

ний.

Любое

соединение,

которое

может

быть получено

из

D-глицери

нового

альдегида

без

изменения

конфигурации

асимметрического

151

простыми

сахарами

или

моносахаридами.

Так

как

они

имеют

наиболь

шее

практическое

значение,

им

уделяется

большее

внимание

при

рас

смотрении

этого

класса

соединений.

Поскольку

все

моносахариды

обладают

асимметрическими

атомами

углерода,

особое

значение

для

их

систематизации

приобретаютпред

ставления

об

оптической

диастереоизомерии,

том

числе

об абсолют

ных

о-

L-конфигурациях.

Простейшими

гидроксикарбонильными

соединениями

являются

ги

дроксиэтанол

(гликолевый

альдегид)

НОСН

2СНО

гидроксипропанон

(оксиацетон)

НОСН

2СОСН

Эти

соединения

не

имеют

прямого

отно

шения

моносахаридам.

Простейшие

лигидроксиальдегид

дигидроксикетон

глицерино

вый

альдегид

(2,З-дигидроксипропанал)

диоксиацетон

(I,З-дигидрок

сипропанон)

не

способны

давать

устойчивых

циклических

окисных

форм.

то

же

время

глицериновый

альдегид

принят

качестве

клю

чевого

соединения

при

определении

принадлежности

оптически

акти

вных

соединений

D-

или

L-ряду.

Относящиеся

моносахаридам

(монозам)

полигидроксиальдегиды

называются

альдозами.

полигидроксикетоны

кетозами.

На

стр.

152

рассмотрена

система

альдоз.

выводимая

из

глицеринового

альдегида.

Конфигурация

оптических

изомеров

глицеринового

альдегида

их

отнесение

о- или

L-ряду

может

быть

представлена

следующим

образом:

феиилсалицилат

(салол)

с-о-@

тридепсид

галловой

кислоты

)Ф-

о О

но

с-он

НО

но

с-

-$Q>-

но

с-о

но

ацетат

салициловой

кислоты

(аспирин)

O О

НО но

с-он

HO~

с--о

но

дидепсид

гаЛЛО80Й

КИСлоты

Алкоксикислоты

(простые

эфиры,

образованные

за

счет

гидроксиль

ных

групп

гидроксикислот

каких-либо

спиртов),

также

сложные

эфиры,

образованные

за

счет

гидроксильных

групп

гидроксикислот

карбоксильных

групп

других

карбоксильных

кислот,

либо

за

счет

карбоксильных

групп

гидроксикислот

гидрокеилов

тех

или

иных

спи

ртов,

называют,

исходя

из

общих

номенклатурных

правил

для

простых

сложных

эфиров

~-ои

~II

L9J

O-С-СИ

ГИДРОКСИАЛЬДЕГИДЫ

(ОКСИАЛЬДЕГИДЫ)

ГИДРОКСИКЕТОНЫ

(ОКСИКЕТОНЫ).

МОНОСАХАРИДЫ

Из

этой

группы

веществ

наиболее

важны

соединения,

содержащие

только одну

альдегидную

или

кетогруппу

одну

или

несколько

гид

роксильных

групп

"юно-

полигидроксиальдегиды

"ЮНО-

полиги

роксикетоны.

Полигидроксиальдегиды

полигидроксикетоны,

способные

за

мыканию

пяти-

или

шести

членных

окисных

циклов

вследствие

внут.ри

молекулярного

образования

полуацетальных

связей

за

счет

одной

из

гидроксильных

групп

альдегидной

или

кетонной

карбонильной

груп

пы.

принято

объединять

общую

группу

соединений,

называемых

150

R-~-IOHI

IHOI-t-R

(СНОН)х

)

H-t

H-C--~

I I

снрн

а-форма

II-форма

----..-

циклическая

(полуацетальная)

форма

R-C=O

(CHOН),~

н-с-он

сн.он

аЛЬДОЗ8

или

кеТQза

СО

свободной

альдегидвой

или

кетонной

группой

(оксоформа)

центра,

считается

принадлежащим

D-ряду.

Точно

так

же

устанавли

вается

принадлежность

соединений

L-ряду.

соответствии

суммарным

числом

гидроксильных

карбониль

ных

атомов

к и

(а

не

атомов

углерода!)

моносахариды

под

разделяются

на

альдо-

кетотриозы

(m=3),

альдо-

кетотетрозы

(m='

4),

альдо-

кетопентозы

(m=5),

альдо-

кетогексозы

(m.=6)

т.

д.

природе

распространены

основном

пентозы

гексозы.

Разные

D-

гексозы

диастереоизомерны

друг

другом,

как

разные

D-пентозы

обе

D-тетрозы.

Циклические

полуацетальные

формы

моноз

пятичленными

Цикла

ми,

исходя

из

названий

соответствующих

кислородсодержащих

гетер

циклов,

называют

фуранозами,

шестичленными

циклами

nира

нозами.

Взаимосвязь

между

нециклической

циклической

формами

иллюстрирует

схема:

153

(здесь

случае

альдозы

и в

случае

кетозы

СНДН.)

Циклическая

форма

содержит

на

один

асимметрический

углерод

больше, чем

форма

открытой

цепью,

обладающая

свободной

альде

гидной

или

кетовной

группой.

Следовательно,

каждый

моносахарид

может

существовать

двух

диастереоизомерных

циклических

формах.

Полуацетальная

гидроксильная

группа

(заключена

рамку)

называ

ется

глюксеидним

гидроксилом.

Если

пространственная

конфигурация

полуацета~ьного

углерод

ного

атома

совпадает

конфигурацией

углеродного

атома,

определя

ющей

принадлежиость

данной

монозы

D-

или

L-ряду,

то

такая

цикли

ческая

форма

называется

а-формой.

Если

конфигурации

различны,

то

мы

имеем

дело

~-формой.

Альдотетрозы

могут

существовать только

одной

циклической

форме

фурановной.

Для

альдопентоз

альдогексоз

возможны

как

фураНОЗН8Я.

так

пиранозная

формы,

причем

каждая

из

них

а-

~-формах.

Следовательно,

каждой

альдопентозе

или

альдогексозе

со

ответствует

по

существу

пять

разных,

изомерных

друг

другу

соедине

ний,

способных

превращаться

друг

друга,

согласно

схеме

образова

ния

гидролиза

полуацеталей

(см.

стр.

369)

Каждая

из

этих

форм

имеет

свое

номенклатурное

название.

Рассмотрим

это

на

примере

а-глюкозы.

152

154

H Н

он

Н)

. .

он

хн,

-ами

но-

-де

закс

-а-й-:

люкспира

ноза

ПРОИЗВОДНЫЕ

ПРОДУКТЫ

ПРЕВРАЩЕНИЯ

МОНОЗ

Некоторые

типы

полифункциональных

соединений

принято

рас

сматривать

как

производные

или

продукты

превращения

моносахари

дов.

Это

дает

возможность

и.спользовать

для

таких

соединений

стерео

химические

отношения

номенклатуру.

установленные

для

моноз.

Приведем

несколько

простейших

примеров

таких

производных.

Гликозиды,

Если

фурановной

или

пиранозной

формах

монозы

заменить

гликозидный

гидроксил

на

заместитель,

первым

атомом

кото

рого

являются

кислород

или

азот,

то

такие

соединения

называются

или

N-гликозидами.

Выделяя

из

формулы

моноэы

только

гликоэид

ный

гидроксил

- CnH2n_IOn_I(OH) - ,

для

гликозидов

можно

запи

сать

следующую

общую

формулу:

CnH2_10n_I(X).

Заместитель

но

сит

название

агликона,

причем

соединение

н-х

должно

быть

о-н

или

N-Н-кислотоЙ.

О-Гликозиды

представляют

собой

частный

случай

смешанных

аце

талей,

когда

один

из

гидроксилов

гидратной

формы

альдегида

или

кетона

этерифицирован

за

счет

спиртового

гидроксила

той

же

моле

кулы,

второй

за

счет

спиртового

или

карбоксильного

гидроксила

молекуле

какого-либо

другого

соединения.

Если

агликон

является

остатком

другой

молекулы

монозы,

то

такие

гликозиды

(или

политли

козиды)

относят

классу

полисахаридов

(см.

ниже).

Подобно

циклическим

формам

моноз,

гликозиды

могут иметь

аце

тального

углеродного

атома

остатка

монозы

двоякую

конфигурацию

встречаться

в а-

~-форме.

Связь

ацетального

углеродного

атома

агликоном

называется

гликозидной

связью.

Существуют

а- и

~-глико

видные

связи.

Если

заместителем

является

остаток

молекулы

монозы,

получае

мыйиз

нее

отнятием

гликозидного

гидроксила.

то

он называется

еликозильным

радикалом.

Его

название

производят

от

названия

соответ

ствующей

монозы,

заменяя

конечное

-а

на

окончание

-ил:

а-D-глюкопи

ранозил,

а-D-фруктофуранозил,

~-L-маннопиранозил

т.

д.

Дезоксисахара

их

пронаводные.

Соединения,

получаемые

заменой

молекуле

монозы

спиртового

(не

гликозидного)

гидроксила

атомом

водорода,

называются

деэоксисахарами.

Их

названия

производят

добавляя

названию

соответствующей

монозы

приставку

дезокси-,

перед

которой

приводят

цифру,

указывающую

положение

атома

угле

рода. у

которого

произведена

замена.

Приставка

дезокси-

используется

также

номенклатуре

других

производных

моноз,

которых

один или

несколько

спиртовых

гидр

ксилов

заменены

на

какую-либо

другую

функциональную

группу:

:t~

O~H

он

2ОН

2-деэо,,"си-D-рибоза

~-форма

пвраяозы

~-D-(15)-глюкоэа

- .

- D -

ГЛЮкопираноэа

форма

фураноэы

D-

(1,4)-глюкоэа

- D-

глюкофураноэа

t=O

н-у-он

НО-С-Н

.н-с-он

Н-с-он

СН

2ОН

онсоформа

сн.он

н·

СН

он

2·

но

он

. 3

а'-D.(2.5)-фруктоза

a.D-(2.6)-фруктоза

a-D.фруктоФураноза

a-D-ФРуктопнраноза

•

Полуацетальные

(глюкозидные)

гидроксильные

группы

ааключены

кружок.

а-форма

пирановы

-D-(1,5)-глюкоэа

-D-

глюкопиранова

6СН

2ОН

5СНОН

но

6_4

l/iI \1

3T""V~e

С2

ОН

он

форма

фуравозы

D-(1,4)-глюкоэа

а-

D-глюкофураиоэа

оксоформа

D,Фруктозы

На

этой

схеме

циклические

формы

изображены

формулами

Хеуо

рса,

дающими

более

правильное

представление

пространственном

расположении

атомов

молекуле".

Принадлежность

той

или

иной

фо

рмы

а-

или

~-варианту определяет

пространственная

конфигурация

атома

углерода

С2,

соседнего

полуацетальным

атомом

углерода

О,

которая

либо

совпадает

(например,

случае

глюкозы),

либо

противо

положна(например,

случае

маннозы)

конфигурации

«ключевого»

углеродного

атома

Св.

Их

относительное

цuс-положение

соответствует

а-форме,

транс-положение

~-форме.

«-Фуранозная

«-пнраноэ

ная

формы

для

кетовы

D-фруктозы

могут

быть

изображены

следующи

ми

формулами:

сн.он

I .

O~H

он

СН

2ОН

155

D-глюконовая

кислота

НО

ОН

I I I I

С-С-С-С-С-СНРН

,у

I I I I

ОН

D-глюкоэа

ОН

Н",

I I I I

С-С-

с-с

С-СН

2ОН

# I I

: I

ОН

1~ol

СООН

с=о

НО-С-Н

с=о

С-ОН

I I

~-OH

НО-С-Н

НО-

1-Н

--+

н-Ь

Н-С-ОН

Н-С--

НО-Ь-Н

I 1

HO~C-H

НО-С-Н

I I I

СН

2ОН

СН

2ОН

СН

2ОН

СН

2ОН

L-гулоновая

кислота

2-кето-L-гу

лоновая

2-кето-L-гулоно,

2,4-ендиол-L-гулоио-

кислота

I.4-лактои

I,4-лактон

(L-аскор-

биновая

кислота)

151

Важное

значение

имеет

производное

I_-гулоновой

кислоты

2-кето

L-гулоновая

кислота,

1,4-лактон

которой

получается

при

окислении

лактонизации

L-сорбозы

может

быть

легко

превращен

ендиольную

форму,

известную

под названием

L-аскорбиновой

кислоты

(витами

на

С)

щего

при

замене

кетогруппы

на

НСОН.

При

этом

не

все

образующиеся

спирты

могут

быть

однозначно

отнесены

D-илиL-ряду.

Рассмотрим

приведенную

на

стр.

156

схему,

на

которой

стрелка

ми

показаны

окислительно-восстановительные

переходы.

Гексит

L-сорбит

отнесен

L-ряду

чисто

условно,

поскольку,

повора

чивая

его

проекционную

формулу

плоскости

изображения

на

180°,

можно

получить

противоположную конфигурацию

второго

снизу

атома

уг

лерода.

Дело

том,

что

молекуле

L-сорбита

присутствуют

два

асимметрических

центра,

обладающие

противоположными

конфигу

рациями,

ни

один

ИЗ

которых

не

может

быть

выделен

по

объективным

признакам

качестве

единственного

критерия

для

определения

при

надлежности

D-

или

L-ряду.

Это

дает

возможность,

восстанавливая

D-глюкозу

L-сорбит

окисляя

последний

L-сорбозу,

осуществить

превращение

монозы

D-ряда

монозу

L-ряда,

что

находит

практическое

применение

при

производстве

синтетической

аскорбиновой

кислоты.

D-Маннит,

образующийся

при

восстановлении

D-маннозы

или

D-

фруктозы,

может

быть

отнесен

только

D-ряду,

поскольку

его

проек

ционная

формула

при

повороте

плоскости

изображения

на

180°

сов

падает

сама

собой.

Полигидроксикарбоксильные,

полигидроксиальдегидокарбоксильные

полигидроксидикарбоксильные

кислоты.

Полигидроксикарбо

ксильные

кислоты

можно

рассматривать

как

результат

замены

альде

гидной

группы

на

карбоксильную

(т.

е.

продукт

окисления)

соответ

ствующих

альдозах.

Такие

кислоты

называются

альдоновими

кислота

ми.

Их

названия

образуют

из

названий

соответствующих

альдоз,

заменяя

окончание

-оза

на

-оновая

кислота

СН

2ОН

НО--+--Н

Но

н--+--он

но

СН

2ОН)

)1800

СН

2ОН

H--t--OH

НО

ОН

Н ОН

СН

2ОН

уН

2ОН

н:.

Г~~

ОН

СН

2ОН

D-ФРУRтоэа

СНО

СН

2ОН

НО

НО--+--Н

Но

Н--+--ОН

Н ОН

ОН

сн.он

СН

2ОН

D-ианноза

D-ианнит

Один

тот

же

многоатомный

спирт

может

соответствовать

нес

коль-

им

MOHo~aM.

При

этом

каждой

альдозеооответствует

только один

мно

гоатомныи

спирт,

каждой

кетозе

два,

ПРОТИВоположными

конфигураццями

нового

асимметрического

атома

углерода,

возникаю-

156