Пальм В.А. Введение в теоретическую органическую химию

Подождите немного. Документ загружается.

~

gCl

+ I

······Br

I~,--I

CIMg

......

Вг

R-Br

MgClВr

Глава

XIX

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ

ПРИСОЕДИНЕНИЕ

КРАТНОЙ

СВЯЗИ

МЕЖДУ

АТОМАМИ

УГЛЕРОДА

б+

1\+

1\-

х-х

+Е"'+

Х-+Х-Е

или

Х-+Х

Фактически

осуществляется

элскгрофндьный

катализ

апротонными

кислотами.

Поляризованная

молекула

галогена

атакует

двойную

или

трой-

ную

связь.

результате

образуется

соответствующий

ион

карбония

I I

1\+

1\- I +

-С=С-+

Х-Х

-+-С-С-+

Х:-

I I

ПЕРВАЯ

СТАДИЯ

РЕАКЦИИ

я-Основность

является

частным

случаем

проявления

нуклеофиль

ных

свойств

двойных

тройных

связей.

результате

электрофильной

атаки

протоном

кратной

углерод-углеродной

связи

возникает

ион

карбония

(а-комплекс).

По

аналогии

протонными

кислотами

кратную

углерод-углерод-

!iУЮ

связь

могут

атаковать

также

другие

достаточно

активные

элек

трофилы.

Из

них

наибольшее

практическое

значение

имеют

молекулярные

С1

Вг

12'

Электрофильность

молекул

этих

галогенов

может

увели

чиваться

результате

комплексообразования

апротонными

кислотами

(роль

апротонных

кислот

могут

сыграть

даже

стенки

стекл~нного

со-

суда).

Обычно

принято

говорить

просто

предварительнои

поляри

зации

молекул

галогенов.

Схематически

это

может

быть

изображено

следующей

схемой:

R'-O-R'

./.

R-Mg-CI+2R'

-O-R'

R-Mg-CI

R'-O-R'

•

/:NR

2Mg+

зN:

~.R2Mg,\

.нк,

НУКЛЕОФИЛЬНАЯ

'СОЛЬВА

АЦИЯ

МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ.

РЕАКТИВ

ГРИНЬЯРА

для

понимания

свойств

металлорганических

соединений

как

суб

стратов

электрофильного

замещения

или

как

участников

синхронных

процессов,

протекающих

растворах,

часто

бывает

важно

учитывать

их

нуклеофильную

специфическую

сольватацию

молекулами

раство

ригеля,

обладающего

основными

свойствами.

Благодаря

такой

сольва

тации

металлорганические

соединения

хорошо

растворимы

основных

растворителях,

лишенных

кислотных

свойств,

таких

как

простые

эфи

ры

третичные

амины.

Особенно

это

относится

магнийорганическим

соединениям.

широко

распространенным

лабораторной

практике.

Соответствующие

сольватационные

комплексы

представляют

собой

продукты

взаимодействия

металлорганического

соединения

качестве

обобщенной

кислоты

(за

счет

вакантных

валентных

орбиталей)

моле

кул

растворителя

качестве

обобщенного

основания:

Растворы

магнийорганических

соединений

абсолютном

(безвод

ном)

этиловом

эфире называются

реактивами

Гриньяра

находят

особо

широкое

применение

органическом

синтезе

как

реагенты

нук

леофильным

sрЗ-углеродным

атомом

частично

карбанионного

характера.

Специфическая

нуклеофильная

сольватация

приводит.

одной

стороны,

к росту

нуклеофильности

(карбанионного

характера):

I I I I +

-C-Mg

...

~-C:-

Mg-O(

I I

другой

стороны,

присоединение

объемистых

молекул

раствори

теля

атому

металла

создает

стерические

препятствия

электрофильной

атаке

на атом

углерода,

связанный

магнием.

318

способный

вступать

во

все

реакции,

свойственные

ионам

карбони~.

данном

случае

наибольшее

практическое

значение

имеет

взаимодеи

ствие

различными

нуклеофилами.

Протонирование

л-оснований

электрофильная

атака

двойной

или

тройной

связи

совместно

последующим

взаимодействие~

образовав

шегося иона

карбония

нуклеофилом

составляют

важныи

тип

брутто

реакций,

известный

под

названием

электрофильногп

присоединения

кратной

(({ЯЗИ.

Приведенная

схема

электрофильной

атаки

двойной

или

тройной

связи

молекулярными

галогенами

несколько

упрощена.

действи

тельности,

как

случае

протонизации

л-оснований,

сначала

может

образоваться

л-комплекс,

способный

затем

превратиться

а-комплекс

(ион

карбония).

Однако

л-комплексе

атомы

углерода,

находящиеся

исходном

состоянии

у'

двойной

связи,

приобретают

существенную

электрофильность

могут

быть

атакованы

нуклеофилами

до

превра-

319

щения

а-комплекс.

л-Комплекс

может

быть.

этих.случаях

изобра

жен

также

виде

циклических

хлорониевых,бромониевых

иодони

евых

ионов

Вг

Вт

-Вг-

/">. I +

-с=с-+

Вг

2-_-С-С--+-С-С-

I f I I I I

л-комплекс

(нон

бромония)

лы

галогеноводородной

кислоты.

При

этом

ион

карбония,

котором

положительно

заряженный

атом

углерода

соединен с

атомом

галогена,

стабилизирован

полярным

сопряжением,

поскол~куатомы

галогена

являются

+R-заместителями.

этому

чаще

всего

добавляется

БОль

шая

стабилизация

за

счет

гиперконъюгации.

Поэтому

соответствующие

элементы

второй

молекулы

галогеноводородной

кислоты

присоединя

ются

тем

же

атомам

углерода,

что

первой.

Иллюстрацией

может

служить

присоединение

бромистого

водорода

пропину:

321

CH2=-CH2-C~OH

+Cl-

CH2CI-CH2~C-OH

основной

продукт

+НВг

СНз-С=

СН

З-СВГ=СН

основной

продукт

:Вг

-ь

Вг

'-+

СНз-С+-СН

СН

з-СВг

2-СН

основной

продукт

СНз~СН-С-СН

1+Cl"-

СНз~СНCl-С-ОН

побочный

продукт

+Н+

СН

СВг

СН

Вг

I +

-ь

Вг

т'

_СНз-СН

-СН

--+

СНзСНВГ~СН2ВГ

побочный

продукт

Хотя

ионе

карбония

(1)

три

а-С-Н-связи

участвуют

гипер

конъюгации,

ионе

II -

всего

две,

последний

оказывается

все

же

более

стабильным.

Дело

том,

что

ион

карбония

дестабилизован

ин

дукционным

взаимодействием

электроотрицагельной

карбоксильной

группы

этилкарбониевой

группой

СН

з-СН-,

на

первом

атоме

ко-

торой

расположен

положительный

заряд.

СН

2=СН-С-ОН

I+H+

До

введения

электронных

представлений

направление

присоедине

ния

элементов

галогеноводородных

кислот

кратной

связи

рассма

тривалосъ,

исходя

из

эмпирического

правила

Марковникова,

уста

новленного

в 70-х

годах

XIX

в.

Согласно

этому

правилу. атом

водорода

присоединяется

более

гидрогенизованному

атому

углерода.

Это

пра

вило

соответствует

действительности,

если

главным

фактором,

обуслов

ливающим

стабилизацию

иона

карбония,

является

гиперконъюгация.

Если

.же это

не

так,

то

правило

Марковникова

не

соблюдается,

как,

например,

случае

присоединения

элементов

галогеноводородных

кис

лот

а,

~-ненасыщенным

карбоксильным

кислотам:

НАИ&ОЛЕЕ

ВАЖНЫЕ

ЧАСТНЫЕ

СЛУЧАИ

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО

ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Пространственные

условия

нуклеофильной

атаки

л-комплекса

иона

карбония,

котором

осуществляется

свободное

вращение

вокруг

бывшей

двойной

связи,

не

одинаковы.

л-комплексе

они

напоминают

условия

подхода

нуклеофила

реакциях

типа

SN2,

поэтому

присоеди

нение

нуклеофила

иону

бромония

происходит

противоположной

сто

роны

относительно

связи

между

бромом

углеродом.

Такая

стереоспе-

цифичность

называется

mранс-присоединением.

для

реакций

присоединения

участием

ионов

карбония

не

харак

терна стереоспецифичность,

поскольку

атака

нуклеофила

одинако

вой

вероятностью

направлена

на

обе

части

вакантной

р-орбитали

по

ложительно

заряженного

sр2_углерода.

Результат

электрофильного

присоединения

кратной

углерод-угле

родной

связи

зависит

от

природы

как

атакующего

электрофила,

так

нуклеофила,

присоединяющегося

во

второй

стадии.

Ниже

приводятся

наиболее

важные

из

таких

комбинаций.

Присоединение

галоген~водородов.

Если

электрофильная

атака

заключается

протонировании

л-основания,

а в

реакционной

среде

создана

достаточная

концентрация

галогенид-ионов,

то

двойной

или

тройной

связи

присоединяются

элементы

галогеиоводородиой

кислоты.

Сl

+Н+

I +

+CI-

I I

-С=С-----+-С-С--_

-C~C-

I I I I I I

Н Н

ВГ

+Н+

I +

+6г-

I I

-с=С--_-С=С--_-с=с-

Т. Д.

ИЗ

двух

возможных

направлений

такого

присоединения

преимуще

ственно

реализуется

то,

при

котором

качестве

промежуточного

про

дукта

возникает

более

стабильный

ион

карбония:

-,---+

СНз-СН

СН

+НВг

главный

продукт

-СН

з-СН

2-СН

2Вг

побочный

продукт

Продукт

присоединения

тройной

связи

содержит

двойную

связь

способен

повторному

присоединению

элементов

еще

одной

молеку-

з20

С\

он

Сl

I +

+:ОН-

I I I

-С=С-

--+

-С=С-

-сн-с-

-Сl

енол

спиртовой

среде,

особенно

присутствии

соответствующего

ал

коголята,

обраауются

а-галогенированные

простые

эфиры:

Сl Сl

+Cl.

I +

+RO:-

I I

-С=С-

--+

-С-С-

------.

-С-С-

I I

-С\г

I I I I

Аналогичным

образом

можно

управлять

второй

стадией

путем

до

бавки

других

нуклеофилов.

При

реакции

соединений

тройной

связью'

молекулярным

гало

Г~HOM

щелочном

водном

растворе

образуется

а-галогеноа~ьдегид

или

а-галогенокетон:

Если

реакция

молекулярным

галогеном

идет в

нуклеофильном

растворителе,

например

воде,

то

ее

можно

направить

сторону

при

соединения

галогена,

создавая

среде

повышенную

концентрацию

га

логенид-ионов

(добавляя

соответствующую

соль).

Галогенид-ионы,

будучи

мягкими

нуклеофилами,

реагируют

электрофильным

углеро

дом

быстрее,

чем

жесткий

нуклеофил

вода,

поэтому

избыток

воды

не

является

помехой.

Таким

путем

можно

легко

получить

смешанные

полигалогениды.

Для

этого достаточно,

например,

провести

реакцию,

пропуская

через

достаточно

концентрированный

водный

раствор

KI,

который

добавлено

соединение

двойной

связью:

Сl

+С1

I + +

1:-

I I

-с=с-

-с-с-

-----.

-с-с-

I I

-С1г

I I I '1

Если

соль

галоген

ида

не

добавлена,

то

большой

избыток

воды

по

давляет

действие

того

небольшого

количества

галогенид-иона,

которое

образуется

на

первой

стадии

реакции.

та:<ом

случае

на

второй

ста

дии

идет

реакция

иона

карбония

водои

качестве

нуклеофила:

с\

Сl

ОН

+Сl

I +

+Н.О

I I

-с=с-

_....:...

-с-с-

--+

-с-с-

I I

-С1:-

I I

-Н+

I I

итоге

образуется

а-гидроксигалогенид,

или

галогенгидрин.

Еще

более

эффективно

можно

направить

реакцию

.сторону

обра

зования

галогенгидрина,

если

ее

проводить

щелочнои

среде:

Вс

ОН

-в-,

+:ОН-

I I

-с=

с-

_----.

-с-с-

------.

-с-с.-

I I

-Br:-

I I I I

Br Br Br

+B~

I + I I

-с=с-

-----.

-C-'-C-+Br-;

-с-с

......

I I I I I I

или

н н

ОН

Н ОН

+ I + +

I , -

+ I I

-с=с------.-

c-c------.-c-c--~-

с-с-

I I I I I I I I

он

+Н+

+Н.О

R-C'SJ

C-H--+R-C=CH

--+R-C=CH

R-с-сн

-Н+

Направление

присоединения

элементов

воды

определяется

стабиль

ностью

промежуточного

иона

карбония,

как

случае

присоединения

элементов

галогеноводородных

кислот.

Реакции

присоединения,

инициированные

электрофильной

ата

кой

молекулярны~

галогенов.

Электрофильная

атака

молекулярного

галогена

аналогична

протонированию

кратной

С--'С-связи.

Возникаю

щий

на первой

стадии

ион

карбония

присоединяет

тот

или иной

нукле

офил,

превращаясь

конечный

продукт

реакции.

Результат

определя

ется

тем,

какой

изимеющихся

реакционной

среде

нуклеофилов

ока

зывается

наиболее

активным.

При

этом

возможны

следующие

важней

шие

варианты.

Если

реакционной

среде

вообще

отсутствуют

какие-либо

«гото

вые»

нуклеофилы,

например

при

реакциях

галогенов

чистыми

алка

нами

или

алкинами,

'единственным

доступным

нуклеофилом

оказыва

ется

галогенид-ион,

возникающий

на'

первой

стадии.

этом

случае

происходит

как

бы

присоединение

молекулы

брома

за

счет

разрыва

п-свяаи:

Такая

брутто-реакция

называется

гидратацией

двойной

связи.

При

гидратации

тройной

связи

(реакция

Кучерова)

возникает

енол,

изомериаующийся

альдегид

или

кетон

(кето-енольное

равновесие)

+Н+

I +

+Н.О

.11

H-C=C_H_~H-C=

с-

-~Н2С=СtI-ОН

~сНз-с-Н

-Н+

Гидратация

кратной

связи.

водных

раствораХ.минеральных

кислот,

анионы

которых

обладают

малой

поляризуемостью

(относи

тельно

жестки),

единственным

достаточно

активным

нуклеофилом

ока

зывается

вода.

этих

условиях

ион

карбония,

возникший

результате

протонирования

л-основания,

взаимодействует

водой

образуется

продукт

присоединения

элементов

воды

кратной

связи

С\ С\

С\

. .

+Сl.

I + I I

+CJ,

-C'SJC~

--+

-С=С-

+CI-:-+

-с=с--·

--+

~=ССI2~ССl=

+Cl-t

=CC\I\-ССll\

......

Направление

присоединения

реакциях;

инициированныхэлектро

фильной

атакой

со

стороны

молеку.лярного

галогена,

также

определя

ется

.критерием

большей

стабильности

иона

карбония,

образующегося

.в

качестве

промежуточного

продукта.

322

323

А+

fТ\

+n·

-с=с-он

E·······C=c-Он

1 1 I I

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ

ПРИСОЕДИНЕНИЕ

ЕНОЛАМ.

ЕНОЛЯТНЫМ

ИОНАМ

ВИНИЛОВЫМ

ЭФИРАМ

Нуклеофильность

двойной

связи

енолах

значительно

повышена

вследствие

полярного

сопряжения

гидроксила

(+R-заместитель)

возникающим

карбониевым

центром

активированном

состоянии:

галогенами

енолятные

ионы

реагируют

еще

быстрее,

чем енолы.

виниловых

эфирах

также

имеется

активный

центр

основности

нуклеофильности

на

sр2_углероде:

CHs=CH-О-R

ёН

2-СН=О+-R

Возникающий

при

протонировании

или

присоединении

электрофила

ион

карбония

сильно

стабилизирован,

полярным

резонансом.

Это

от-·

носится

соответствующему

активированному

состоянию.

Вторая

стадия

взаимодействия

нуклеофилом

не

всегда

приводит

образованию

устойчивого

продукта,

если

реакционный

центр

этого

нуклеофила

обладает

более

чем

одной

негюделенной

электронной

парой,

так

как

возникают

условия

выталкивания,

Например,

образовавшиеся

(Д-R

ен

з-сн

(ы1

0:-

-нон

сн

-си

снз-с=о

,,~

HOR

. I

'/.+

1/.+

-С=С-С=С-

-С-

С..:....:..:

-+Br:-

I I I I I I I I

Br·

Br Br

-b~~-c=c-

-Ь-с=с-Ь-

I I I I I I I I

продукт

1,2-присоедииения

продукт

1,4-присоединения

Часто

идет

преимущественно

1,4-присоединение.

он

+Н

2О

сн

с/н

СИ

2=СИ-ОR

результате

электрофильной

атаки

на диен

сопряженными

двой

ными

связями

возникает

ион

карбония,

котором

благодаря

резонан

су

катионной

~ллильной

системе

имеется

два

карбониевых

ц;нтра

электрофильности.

Поэтому

присоединение

нуклеофила

во

второи

ста

дии

может

идти

двумя

путями

как

«нормальное»

1,2-

как

]

,4-при-

соединение

Если

вторая стадия представляет

собой

реакцию

соединением,

центр

нуклеофильности

которого

находится

на

атоме

углерода,

обра

зуется

углерод-углеродная

связь.

качестве

такого

нуклеофила

может

выступать

также

вторая

молекула

винилового

эфира:

+ -

1+·

СН

з-СН-ОR+СН

2=СН-ОR

СН

з-СН-СН

2-"-СН-ОR

Образовавшийся

ион

карбония

реагирует

со

следующей

молекулой

винилового

эфира

т.

д.,

пока

не

образуется

длинная

цепь

полимера:

[-сн

Ь:

Такой

цепной

механизм

называется

катионной

полимеризацией.

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ

ПРИСОЕДИНЕНИЕ

СОПРЯЖЕННЫМ

ДВОЙНЫМ

СВЯЗЯМ

Гидратация

виниловых

эфиров

приводит

образованию

неустой

чивых

полуацеталей

результате

присоединения

галогеноводородных

кислот

,;х--галогени

рованные

простые

эфиры

легко

разлагаются

регенерациеи

исходного

винилового

эфира:

+R-Br

'05

-н+

r"\

а-

-с=с

----;~

-C-C-R

-:-с-с-

Поэтому

электрофильная

атака

молекулы

енола

осуществляется

легко.

Даже

случае

таутомерного

равновесия,

сильно

смещенного

сторону

карбонильной

формы,

каждая

возникающая

молекула

енола

все

же

успевает

прореагировать

молекулой

галогена,

прежде

чем

опять

прев

ратиться

карбонильное

соединение.

Центр

нуклеофильности

Sp2-

углерода

принадлежит

числу

мягких

реагирует

быстрее

галоге-

ном,

который

относится

мягким

электрофилам,

чем

жестким

про

тоном.

Возникающий

при

этом «ион

карбония»

идентичен

сопряженной

кислоте

карбонильного

соединения,

которое

он

быстро

превращается,

отдавая

протон.

итоге

происходит

замещение

а-водородного

атома

карбонильного

соединения

галогеном:

ОН

-он

1 .

-b-~-

-c=~-

-b-~-

I I I

Аналогично

могут

замещаться

на

галоген

оставшиеся

а-водород

ные

атомы

карбонильных

соединений.

числу

особо

активных

нуклеофилов

относятся

енолятные

ионы.

Они

способны

взаимодействовать

разнообразными

электрофилами,

участвуя

том

числе

процессах

типа

SN2.

результате

про

исходит

возникновение

новой

углерод-углеродной

связи

С-С-кон

денсация:

324

325

ПРЕПАРАТИВНОЕ

ПРИМЕНЕНИЕ

РЕАКЦИJit

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО

ПРИСОЕДИНЕНИЯ

КРАТНЫМ

С~С-СВЯЗЯМ

Присоединение

элементов

галогеноводородных

кислот

алкенам

важный

общий

метод

введения

галогена

молекулу.

Осуществляя

эту

реакцию

алкинами,

можно

получить

дигалогениды

двумя

галоге

нами

одного

того

же

атома

углерода.

Гидратация

двойной

связи

является

общим

методом

введения

мо

лекулу

спиртового

гидроксила.

При

гидратации

тройной

связи

из

ацетилена

можно

получить

ацетальдегид,

из

остальных

алкинов

соответствующие

кетоны.

Присоединение

галогенов

двойной

связи

общий

метод

полу

чения

дигалогенидов

атомами

галогена

соседних

атомов

углерода.

Из

алкинов

таким

путем

получаются

тетрагалогениды.

Комбинация

присоединения

галогена

двойной

связи

двукратным

N2-элиминированием

общий

метод

введения

тройной

связи

мо

лекулу;

Br Br Br

+Br.

I I EN2 I EN2

--с=с-

--+

-с-с-

_-+

-с=с-

_-+

~c"""c-

н!

I I I

н н н

Глава

ХХ

РЕАКЦИИ

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО

ЗАМЕЩЕНИЯ

АРОМАТИЧЕСКОМ

ЯДРЕ

ОБЩАЯ

СХЕМА

РЕАКЦИИ

Электрофильная

атака

л-связи

возможна

ароматических

соеди

нениях.

принципе

такая

атака

ничем

не

отличается

от

влектрофиль

ной

атаки

двойной

или

тройной

связи.

Образовавшийся

л-комплекс

также

может

превращаться

а-комплекс

ион

карбония.

Однако

об

разование

а-комплекса

связано

случае

ароматических

систем

ис

чезновением

ароматического

характера

цикла,

хотя

положительный

заряд

нем

сильно

делокализован

вследствие

полярного

резонанса:

826

Продукт

присоединения

электрофила

является

сильной

карбокисло

той

центром

кислотности

атома

углерода,

соединенного

электро

положительной

уходящей

группой,

соответствующей

атакующуему

влекгрофилу.

При

образовании

сопряженного

основания

этой

кислоты

восстанавливается

ароматический

цикл:

результате

последовательного

осуществления

этих

двух

стадий

атом

водорода,

связанный

sp2-углероДом

ароматического

цикла,

за

мещается

на

электроположительную

уходящую

группу

Е-

соответ

ствующую

атакующему

электрофилу

ЕА+.

Если

группа

Е-

оказы

вается

заряженной,

то

она

превращается

нейтральную

результате

быстрых

вторичных

процессов,

Описанный

тип реакций

называется

электрофильным

замещением

ароматическом

ядре.

Оно

чрезвычайно

характерно

для

любых

арома

тических

соединений.

Осуществление

электрофильного

замещения

вместо

электрофнльного

присоединения

является

одним

из

основных

экспериментально

наблюдаемых

признаков

ароматичности.

НАИБОЛЕЕ

ВАЖНЫЕ

ЧАСТНЫЕ

СЛУЧАИ

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО

ЗАМЕЩЕНИЯ

Реакции

электрофильного

замещения

ароматическом

ядре

клас

сифицируют

зависимости

от

характера

группы

Е-,

замещающей

во

дород

ароматическом

цикле.

Гааогенирование.

Атакующим

нуклеофилом

является

молекула

галогена

(C1

или

Вг.),

поляризованная

электрофильным

катализато

ром или

стенками

сосуда.

качестве

легко

доступных

катализаторов

можно

нспользовать

FеСl

или

FеВгз,

возникающие

при

добавлении

реакционной

смеси

железных

опилок.

той

же

роли

благодаря

нали

чию

вакантных

валентных

орбиталей

может

выступать

12'

При

галогенировании

среде,

лишенной

нуклеофильных

добавок,

качестве

акцептора

протона

выступает

ион

галогена,

образуюшийся

на

первой

стадии,

выделяется

галогеноводородная

кислота:

С!

@ +CI

@:Х

сг

«»-

+ HCI

Так,

бромирование

нафталена

или

тетралина

используется

ка

честве

препаративного

метода

получения

сухого

бромистого

водорода-

Нитрование.

Конечным

резул

ьтатом

реакции

нитрования

яв

ляется

замещение

водорода

нитрогруппой,

т.

е.

возникновение

арома

тического

нитросоединения.

качестве

электрофила

выступают

ионы

нитрония

NOt,

возникающие

смеси

концентрированных

серной

327

азотной

кислот

(нитрующая

смесь),

где

НNО

проявляет

свойства

вторичного

основания:

+ AICl,

---

+ -

R-Cl

АIСl

R-СI-АlСl

@-R

НС!

СН

CH-R

АIСl

@ +

R-Ci-АlCl

@Х:

АIСl

С!

Алкилирование

алкенами:

Если

используемую

.качестве

сульфирующего

агента

НSОзСI

взять

достаточном

избытке,

то

после

относительно

быстрой

стадии

сульфирования

следует

более

медленное

кислотно-каталитическое

образование

сулъфохлорида

ArS0

2CI

(см.

стр.

373).

Соответствую-

щая

брутто-реакция

называется

хлорсильфированием.

Алкилирование

ацилирование

ароматических

соединении,по

Фриделю-Крафтсу.

Метод

Фриделя-Крафтса

основан

на

резком

повышении

электроdшльности алкиягалогенидов

галогенангидридов

карбоксильных

кислот

при

комплексообразовании

безводным

АIСl

или

другой

аналогичной

апротонной

кислотой.

Используя

AIC!

или

другие

апротонные

кислоты

совместно

алкенами,

можно

генери

ровать

соответствующие

ионы

карбония,

также

способные

электро

фильной

атаке

ароматического

углерода.

Возможно

несколько

вари

антов

реакций

этого

типа.

Алкилирование

алкилгалогенидами:

Скорость

реакции

пропорциональна

концентрации

ионов

нитро

ния.

Поэтому

процесс

нитрования

ускоряется

при

повышении

кислот

ности

нитрующей

смеси

уменьшении

ней

содержания

воды.

Вода

же,

возникающая

ходе реакции,

играет

роль ингибитора

вследствие

сдвига

равновесия

влево:

нно.ч.н»

Noi

+н

2о

Сульфирование.

результате

различных

вариантов

реакции

сульфирования

возникают

ароматические

сульфокислоты,

качестве

сульфирующих

агентов

(алектрофилов)

могут

выступать

SОз

(в

оле

уме),

протонированная

форма

серной

кислоты

зSО:

хлорсульфоно

вая

кислота

НSОзСI:

'>28

Две

последние

реакции

могут

также

ОСуществляться

не

путем

про

межуточного

присоединения

атому

серы,

как

прямое

замещение

типа

SN2

атома

серы.

Поскольку

ионы

зSО:

присутствуют

заметной

концентрации

лишь

высококислотных

средах,

то

сульфирование

осуществляется

достаточной

скоростью только

концентрированной

серной

кислоте

или

олеуме.

АIСl

I +

СНгСН-R

~f,

А1Сl

СНз

Наряду

алнилнровавием.

каталиэированным

безводным

AICl,

достаточно

кислой

среде

(водные

растворы

сернон

кислоты

т.

д.),

возможно

алкилирование

ионами

карбония,

образованными

из

329

330

ВЛИЯНИЕ

ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

ГЕТЕРОА

ТОМОВ

АРОМАТИЧЕСКОМ

ЯДРЕ

НА

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ

ЗАМЕЩЕНИЕ

акие

реакции

называются

азосочетанием.

результате

азосоче

тания

образуются

ароматические

азосоединения,

том

числе

азокра

сители.

·6.

Замещение

триалкилсилильной

группы.

Группа

-SiR

менее

электроотрицательна,

чем атом

водорода.

то

же

время

она

является

-R-заместителем

(d-орбитали

атома

Si).

Поэтому

группа

SiR 3

инак

тивирует

л-положения

фенильной

группы

(см.

ниже)

наиболее

активным

нуклеофильным

центром

ароматического

ядра

оказывается

атом

углерода,

связанный

триалкилсилнльной

группой.

Этим

обу

словливается

возможность

электрофильного

замещения

группы

SiR

связанной

ароматическим

ядром.

Характерным

примерам

та

кого

рода

является

реакция

протодесилирования:

Вторая

стадия

этой

реакции

представляет

собой

нуклеофильное

замещение

атома

Si rS

N2(Si)l,

способного

по

электрофильности

кон

курировать

атомом

водорода,

что

обусловлено

наличием

атома

d-орбитq.леЙ.

Внезамещенном

бензене

все

шесть

атомов

углерода

проявляют

оди

наковую

активность

качестве

нуклеофильных

центров.

Введение

заместителей

бензеновое

ядро

вызывает

нем

перераспределение

электронного заряда

соответствии

со

свойственными

каждому

заме

стителю

электронными

эффектами.

Это приводит

изменению

нукле

офильности

ароматического

ядра,

причем

по-разному

для

разных

по

ложений

относительно

заместителя.

При

этом

важно

выяснить,

как

изменяется

нуклеофильность

самого

активного

положения

результате

введения

заместителя

ядро.

Кроме

того,

представляет

интерес

отно

сительная

нуклеофильность

разных

положений.

Поскольку

электро

фильное

замещение

бензена

заместителем

ядре

осуществляется

условиях

конкурирующей

нуклеофильной

атаки

на

разные

положения,

то

новый

заместитель

ориентируется

преимущественно

наиболее

ак-

тивное

положение.

Как

правило,

нуклеофильность

центра

на

ароматическом

углерод

ном

атоме

тем

выше,

чем

больше

локализован

на

этом

атоме

отрицатель

ный

заряд.

Поэтому

высокая

эффективная

электроотрицательность

-R-характер

заместителей

уменьшают,

+R-характер

повышает

активность

замещенного

бензена

реакциях

электрофильного

заме

щения.

По

существу,

определяющим

фактором

является

стабильность

акти

вированного

состояния,

которое

данном

случае

может

быть

модели

ровано

соответствующим

а-комплексом

продуктом

взаимодействия

331

2НСl

CI-C-Cl.

O-+АIСI

R-С-СI+АIСl

( )

R-C-Cl

+ -

АlCI

I I

CsHs+R-С-СI

+ <

)-~-О-АIСlз

Сl

Равнов~сие

комплексообразования

как

между

ацилгалогенидом

АIСl

так

участием

кетона,

образующегося

качестве

конечного

продукта,

сдвинуто.

сторону

образования

кислотно-основного

ком

плекса.

Поэтому

для

реакции

требуется

эквивалентное

ацилгалогениду

количество

АIСl

результате

низкой

основности

алкилгалогенидов

алкенов

равновесие

их

комплексообразования

сдвинуто

сторону

дис

социации

комплекса.

Поэтому

для

осуществления

алкилирования

по

Фриделю

-Крафтсу

достаточно

присутствия

небольшой

(каталитиче-

ской)

добавки

АIСl

- .

Фосген,

являясь

галогенангидридом

двухосновной

угольной

кис

лоты,

способен

ацилированию

двух

ароматических

ядер:

Ar-N

N-@-X

алкенов,

выступающих

качестве

л-оснований.

Для

инициирования

этой

реакции

годится

любой

способ

генерирования

ионов

карбония.

Ацилированив

галогенангидридами

карбоксильных

~ислот

Ракции

Фриделя

Крафтса

типичный

пример

катализа

апро

тонными

кислотами.

Реакции

азосочетания.

Ароматические

ионы

диазония

также

являются

электрофильными

реагентами,

хотя

относительно

менее

активными.

достаточной

для

препаративных

целей

скоростью

они

способны

атаковать

только

ароматические

ядра,

активированные

со

ответствующими

+R-заместителями:

о]

[©

Бл-агодаря

этому

л-положения

толуене

оказываются

более

активными

чем

м-положения.

Однако

последние

все

же

более

актив

ны,

чем

бензене,

поэтому

рассматриваемую группу

заместителей

на

зывают

п-ориентантами,

активирующими

ароматическое

ядро.

смеси

продуктов

реакции

больше

всего

n-замещенных

про

извод

ных

исходного

соединения,

м-замещенное

присутствует

существенно

меньших

количествах.

При

оценке

относительных

количеств

0-,

м-

л-аамещениых

про

изводных

следует

иметь

виду

также

статистический

фактор,

поскольку

существует

по

два

м-положения

только

одно

л-положение.

По

этому

при

условии

одинаковой

активности

л-положений

о-заме

щенного

продукта

образуется

два

раза

больше,

чем

л-эамешенного:

отношение

(о-/n-)

= 2.

Индукционное

влияние

действует

на

о-положение

сильнее,

чем

на

более

удаленное

л-положевие,

влияние

полярного

сопряжения

мож

но

принять

для

обоих

положений

одинаковым.

Поэтому

случае

+1-,

+R-заместителей

о-положение

обладает

большей

активностью,

чем

л-положение,

отношение

o-Jn-

должно

'несколько

превышать

качестве

примера

приведем нитрование

толуена.

Эта

реакция

идет

подходящей

для

синтеза

скоростью

при

более

низкой

темпера

туре

при

меньшем

содержании

концентрированной

2S0

нитрую

щей

смеси,

чем

это

необходимо

для

успешного

нитрования

бензена,

что

указывает

на

активацию

ароматического

ядра

заместителем

СН

Возникает

смесь

о-

n-нитротолуенов

небольшои

примесью

и-проиэ

водного:

Поэтому

электрофильная

атака

направлена

примущественно

м-по

ложение

относительно

-R-заместителя.

практической

точки

зрения,

проще

исследовать

электронное

вли

яние

заместителей на

распределение

заряда

исходном

состоянии.

Более

детальная

классификация

заместителей

по

их

влиянию

на

электрофильное

замещение

ароматическом

ядре

выглядит

следую

шим

образом:

1. + 1-, +

R-заместители.

ним

относятся

отрицательно

заряжен

ные

заместители:

О:

-S:

т.

д.,

также

все

алкильные

радика

лы,

+R-свойства

которых

обусловлены

гиперконъюгацией.

Так

как

элекгроотрицательность

таких

заместителей

меньше,

чем

атомов

во

дорода,

это

приводит

некоторому

увеличению

отрицательного

заряда

во

всех

положениях

ароматического

ядра.

+R-Эффект

обусловливает

появление

отрицательных

зарядов

частичных

неподеленных

элек

тронных

пар

л-подожениях

относительно

заместителя:

н4-н

или

'-~~.-

ароматиuческого

соединения

атакующим

электрофилом.

Если

реак

ционныи

центр

замещенном

бензене

находится

о-

или

л-положении

относительно

+R-заместителя,

имеется

Возможность

для

дополнитель

ной

делокализации

положительного

заряда:

-0<

Е Е

f - H

2N-Q<

. -

\\ + Н

Если

реакционный

центр

заместитель

находятся

м-положении,

для модели

активированного

состояния

невозможно

написать

канони

ческую

структуру

со

свободной

орбиталью

положительным

зарядом

на

атоме

углерода,

которому

примыкает

заместитель:

/~<

/.~(

#~(

o=c-~

HO=C-<

hO=C-<.=/+

. +

Следовательно,

этом

случае

реакционный

центр

не

обладает

-R-характером

возможно

резонансное

взаимодействие

между

-R-за

местителем

л-электронной

системой

реакционного

центра

активи

рованном

состоянии.

Это

приводит

меньшей

дестабилизации

послед

него

по

сравнению

активированными

состояниями

для

реакционного

центра

л-положениях

относительно

-R-заместителя.

Такое

ре

зонансное

взаимодействие

отражается

следующими

предельными

струк-

турами:

I +

"-/

"'-/

-;О-С=(-->

-:О-С=(--)+

Для

м-положения

подобный

полярный

резонанс

между

заместите

лем

карбониевым

центром

отсутствует.

Поэтому

случае

+R-за

местигеля

электрофильная

атака

направлена

преимущественно

о

n-положения.

Если

электрофильная

атака

направлена

о-

или

л-положении

отно

сительно

-R-заместителя,

то

резонансное

взаимодействие

последнего

л-электронной

системой

реакционного

центра

активированном

сос

тоянии

практически

отсутствует.

активированном

состоянии

реак

ционный

центр

обладает

характером

R-группы

типа

иона

карбония

не

способен

резонансному

взаимодействию

-R-заместителем:

/--,/Е

/.--t/

I /

,/Е

о-с"'±'

--"

о-с-//

о-с-

--"

/"-н

~--/"-H

-о:

-сх

- H

2N'

- H

332

333

-с-о:-

'---

Схема

ступенчатого

нитрования

толуена

335

Поэтому

такие

заместители

образуют

группу

инактивириющих

м-ориентантое,

поскольку

при

электрофильном

замещении

образуется

преимущественно

м-замещенный

продукт.

таким

заместителям

отно

сятся-NО

-N0

-СНО,

-COR,

-COOR,

-CN,

-SОДН'-SО2

0R,

, , . Н+ NR+

также

положительно

заряженные

группы

-N

- 3

т.

д.

Электрофильное

замещение

производных

бензена

этими

инакти

вирующими

заместителями

следует

проводить

при

условиях,

способ

ствующих

увеличению

скорости

реакции:

более

высокая

температура,

большая

концентрация

атакующего

влекгрофила.

Следует

добавить,

что

электрофильное

замещение

о-положении

заместителю,

уже

присутствующему

бензеновом

ядре,

связано

со

сге

рическими

препятствиями.

Вследствие

этого

активность

о-положения

уменьшается

при

увеличении

размеров

как

ориентирующего

замести

теля

так

атакующего

электрофильного

реагента.

Поэтому

отноше

ние

~-/n-

часто

бывает

меньше,

чем

этого

можно

ожидать,

исходя

из

учета

только

электронных

эффектов,

как

это

было

сделано

выше.

При

наличии

нескольких

заместителей

цикле

бензена

их

ориен

тирующее

влияние

может

быть

согласованным

(ориентируют

одни

те

же

положения)

или

противодействующим

друг

другу

(ориентируют

разные

положения).

первом

случае

главные

продукты

реакции

легко

прогнозируются,

во

втором

случае

возникает

смесь

всевозмож:

ных

продуктов

предскааание

результатов

рамках

качественнои

-1,

-R-заместители.

Наряду

инактивирующим

вл~янием

индукционного

эффекта,

-R-эффект

приводит

дополнительнои

инак

тивации

n-положенйй:

~NO'

334

66% 31% 3%

-1,

+R-заместители.

эту

групппу

входят

электроотрица

тельные

+R-заместители.

ИХ

индукционное

взаимодействие

арома

тическим

ядром

понижает

активность

всех

положений

ядре.

+R-Эф

фект

повышает

активность

л-положений.

зависимости

от

соот

ношения

этих

противоположных

влияний

возможны

два

варианта.

Если

инактивирующее

влияние

индукционного

эффекта

превышает

активирующее

действие

+R-эффекта,

все

положения

менее

активны,

чем

внезамещенном

бенвене.

Однако

вследствие

+R-эффекта

дезакти

вация

л-положений

меньше,

чем

м-положений.

Поэтому

ориента

ция

электрофильного

замещения

происходит

преимущественно

л-положениях.

Следовательно,

заместители

этой

группы

являются

инактивириющими

о-

п-ориентантами,

ним

относятся

галогены

CI, Br

Вследствие

более

сильного

индукционного

влияния

на

положение

отношение

о-/n-<2.

Если

инактивирующее

индукционное

влияние

менее

интенсивно,

чем

активирующее

действие

+R-эффекта,

о-

н.л-положения

более

ак

тивны,

чем

внезамещенном

бензене.

числу

таких

заместителей,

от

носящихся,

подобно

+1,

+R-заместителям,

группе

активирующих

п-ориентантов,

принадлежат

-NH

-NHR,

-NR

-ОН,

-OR,

-SH,

-SR.

Для

-F

превышение

+R-эффекта

над

индукцион

ным

л-положении

уже

достаточно

мало.

Отношение

о-/n-<2,

но

боль

ше,

чем

для

инактивирующих

л-ориентантов.

связи

активирующим

влиянием

з-аместителей,

принадлежащих

числу

активирующих

л-ориенгантов,

электрофильное

замещение

соответствующих

производных

бензена

следует

проводить

осторожно,

избегая

слишком

бурной

реакции,

сопровождающейся

повышением

температуры

(реакция

экзотермична)

потерей

контроля

над

ходом

процесса:

возможно

либо

повторное

замещение

ядре,

либо,

случае

ОН-групп,

ускорение

побочных

процессов

окисления,

вслед

ствие

чего

резко

падает

выход

желаемого

продукта.

Если

электрофильное

замещение

протекает

кислой

среде,

как

на

пример,

случае

нитрования

или

сульфирования,

или

присутсгвии

сильной

апротонной

кислоты

(в

реакции

Фриделя

Крафтса)

то

возникают

осложнения

связи

тем,

что

рассматриваемые

+R-за

местители

являются

одновременно

центрами

основности.

Вследствие

кислотно-основного

взаимодействия

такие

заместители

превращаются

при

этом

группы,

обладающие

вместо

+R-характера

-R-свойствами

+ -

~З~СНЗБМClЗ

главные

продукт",

©о

побочны

продукт

Схема

нитрован

ия

.к-метоксинитробензена

'--------------.yr--------..J

©(1

случае

~-замещения

возможна

только одна

предельная

структура:

ственно

не

затрагиваемых

замещением,

обладают

малым

весом;

по

этому

более

устойчиво

то

активированное

состояние,

для

которого

характерна

большая

делокализация

положительного

заряда

замещае

мом

цикле,

т.

е.

для

которого

число

соответствующих

предельных

структур

больше.

Для

замещения

а-положение

нафталена

таких

предельных

струк

тур

существует

две:

теории

затруднительно.

Проблема

одновременного

ориентирующего

влияния

нескольких

заместителей

возникает

связи

последова

тельным

ступенчатым

замещением

под

воздействием

одного

того

же

электрофильного

реагента.

качествепримера

согласованной

ориентации

несколькими

заме

стителями

на

стр.

-335

приведена

схема

ступенчатого

нитрования

толусна.

Введение

каждой

новой

нитрогруппы

осуществляется

о-

или

л-по

ложение

относительно

-сн

м-положение

относительно

ранее

ввеленных

нитрогрупп.

Конечным

продуктом

является

2,4,6-трини

тротолуен

(тротил,

1'0.'1) -

известное

взрывчатое

вещество.

Примером

противодействующей

ориентации

может

служить

сту

пенчатое

хлорирование

хлорбензена.

При

этом

возникает

смесь

все

возможных

продуктов

замещения:

Если

противодействующее

влияние

оказывают

о-,

n-.

и-орнентанты,

присутствующие

ароматическом

цикле,

преобладает

влияние

0-,

n-ориентантов

{см.

схему

нитрования

м-метоксинитробензена

на

стр.

337).

Электрофильное

замещение

характерно

также

для

соединений

конденсированными

бензеновыми

ядрами.

Незамещенные

конденси

рованные

системы

обладают

несколькими

неэквивалентными

положе

ниями,

каждом

из

которых

возможно

замещение.

нафталена,

на-

пример,

таких

положений

два:

а-

~-.

Ориентация

электрофильного

замещения

таких

системах

может

быть

предсказана

исходя

из

следующих

соображений:

предельные

структуры,

которых

нарушается

ароматичность

циклов,

непосред-

336

Следовательно,

электрофильное

замещение

нафталене

ориенти

руется

более

активное

а-положение.

Следует

заметить,

что

других

системах

конденсированными

бензеновыми

кольцами

соотношение

активносгей

а- и

~-положений

такое

же.

Переходим

теперь

рассмотрению

электрофильного

замещения

ароматических

гетероциклах.

Если

заменить

бензене

или

системе

конденсированными

бензе-

новыми

ядрами

фрагмент

~CH

атомом

азота,}:

возникают

дробные

положительные

заряды

тех

же

положениях,

что

случае

337·