Пальм В.А. Введение в теоретическую органическую химию
Подождите немного. Документ загружается.
9.
ОКСОНИЕВЫЕ
ОСНОВАНИЯ.
ОТКЛОНЕНИЯ
ОТ
6РЕНСТЕДОВСКОJil
СХЕМЫ
кислотно-основного
ВЗАИМОДЕJilСТВИЯ
Влияние
заместителей
на
основность
оксониевых
оснований
Х-О-Х
должно
быть
таким
же,
как
и
Влияние
на
аммониевые
осно
вания.
Однако
в
~вязи
с
тем,
что
протонирование
большинства
оксо
ниевых
основании
в
достаточно
разбавленных
водных
растворах
кис
лот,
по-видимому,
~e
соответствует
схеме
Бренстеда
для
кислотно
ОСновного
вааимодеиствия,
эта
проблема
требует
особого
рассмо
трения.
258
В
соответствии
с
правилом
влияния
эффективного
заряда
ядра
ок
сониев~е
основания
существенно
слабее
аналогичных
аммониевых
ос
новании.
Поэтому
в
разбавленных
водных
растворах
кислот,
кислот
ность
КОТ?РЫХ
и
еще
может
быть
количественно
отражена
pH-шкалой,
основные
своиства
подавляющего
большинства
из
них
-
спиртов
альдегидов
и
кетонов,
простых
и
СЛожных
эфиров
и
др.,
обнаружива:
ются
только
такими
методами,
которые
достаточно
чувствительны
для
регистрации
очень
маленьких
степеней
протонизации.
Главным
из
та
ких
методов
являе:ся
изучение
КИСлотнокаталитических
реакций
ок
со~иевых
основании
(см.
гл.
XXIV).
Из
сильных
оксониевых
основа
нии
отметим у-пирон
и
его
замещенные,
что
связано
с
их
ароматическим
характером:
Полная
схема
кислотно-основного
взаимодействия
с
участием
во
дородных
кислот
несколько
сложнее, чем
схема
Бренстеда,
на
которой
мы
основывали
все
рассуждения
о
силе
органических
кислот
и
основа
ний.
В
действительности
имеют
место
процессы,
представленные
сле
дующими
схемами: .
A-H+:B~A-H··.:B~A:-·.·H-B+
~A:-+B-H+
(1)
В'-Н++:В
~
В'-Н+
..
·:В
~
В':
..
·Н-В+
~
В':+В-Н+
(2)
А-Н+:А'-
~
А-Н
..
·:А'-
~
А:-
...
Н-А'
~
А:-+А'-Н
(3)
Эти
схемы
взаимодействия
между
кислотами
и
основаниями
разной
зарядности
отличаются
от
схемы
Бренстеда
наличием
промежуточных
комплексов,
образованных
за
счет
водородных
связей.
Часть
этих
ком
плексов
обладает
характером
ионных
пар.
В
сущности
рассматривае
мые
комплексы
соответствуют
продуктам
взаимодействия
исходной
или
сопряженной
с
ней
пары
кислоты
и
основания
в
качестве
обобщен
ных
кислоты
и
основания
согласно
схеме
Льюиса.
Схема
Бренстеда
отражает
действительность
только
при
условии,
что
концентрации
промежуточных
комплексов
пренебрежимо
малы.
Однако
это
условие
соблюдается
далеко
не во
всех
случаях.
Строго
говоря,
для
водных
растворов
кислот
и
оснований оно
не
соблюдается
никогда,
поскольку
находящаяся
в
избытке
вода,
будучи
одновремен
но
кислотой
и
основанием,
образует
водородные
связи
с
любыми
цен
трами
основности
и
кислотности,
за
исключением
разве
центров
кар
бокислотности.
Следовательно,
в
воде
и
подобных
ей
(по
амфотерности)
растворителях
(спирты,
карбоксильные
кислоты,
жидкий
аммиак,
первичные
и
вторичные
амины)
вообще
исключено
присутствие
моле
кул
или
ионов
свободных
кислот
и
оснований.
Вместо
них
при
сутствуют
кислотно-основные
комплексы
типа
А-Н·
..
:ОН
2
,
В-Н+·
..
:ОН
2
,
А:
-
..
·Н-ОН fI
В:·
..
Н-ОН,
в
свою
очередь
гидрати
рованные
водой.
Эти
КОМП,1ексы
можно
отнести
в
область
специфической
сольватации,
так
как
в
кислотно-основном
взаимодействии,
согласно
схеме
Бренстеда,
участвуют
гидратированные
(или,
в
общем
случае,
сольватированные)
кислоты
и
основания.
Суть
дела
от
этого
не
меняется.
В
соответствии
со
схемами
1-3
во
взаимодействии
протонных
ки
слот
с
основаниями
имеется
существенный
аспект,
не
отраженный
схемой
Бренстеда:
наличие
равновесия
между
двумя
промежуточны
ми
комплексами,
состоящими
из
исходной
и
конечной
пары
кислоты
и
основания.
Это
равновесие
имеет
характер
внутрикомплексного
пере
скока
протона
от
одного
центра
основности
к
другому,
при
этом
ко
валентная
и
водородная
связи
с
протоном
меняются
местами.
Кон
станта
этого
равновесия,
будучи величиной
безразмерной
и
совершенно
«симметричной»
относительно
обоих
оснований,
конкурирующих
за
обладание
протоном,
должна
быть
наилучшей
мерой
истинной
кислот
ности-основности
В
данной
среде,
если
рассматривается
схема
(1),
где
один
из
комплексов
является
высокополярной
ионной
парой,
и
в
некотором
приближении
безотносительно
к
среде,
если
кислотно-основ
ное
взаимодействие
описывается
схемами
(2)
или
(3).
4,58
2,50
1,02
-0,27
©
о
+
-
--
Основание
®
N+
I
н
(§j-NH
2
@-НН,
02
N-@-NH
2
9,50
9,52
РК
а
9,21
10,62
10,71
9,80
10,87
О
0:-
O-L$J
О о
+
Основание
(§j-GH
2-NH
2
259
Это
обстоятельство
заставляет
ввести
некоторые
коррективы
в
схе
му
кислотно-основного
равновесия,
особенно
в
случае
оксониевых
ос
нований.
При
этом
следует
иметь
в
виду,
что
вода
также
относится
к
их
числу.
В
водном
растворе
схема
(2)
для
незаряженного
основания
может
быть
представлена
следующим
образом:
К'
о
~
+
Ка
+
НзО++:В'~
Н
2О-Н
...
:В:;:::
Н
2О:
...
Н-В
+::z:
Н
2
О
+
В
-
Н
+
(4)
Значение
РК
а
имеет
присваиваемый
ему
физический
смысл
лишь
при
условии,
что
второе
из
изображенных
на
схеме
(4)
равновесий
прак
тически
полностью
сдвинуто
вправо.
Только
в
этом
случае
формально
определяемая
величина
Ка
соответствует
процессу
диссоциации
кис
лоты
В-Н+,
сопряженной
с
основаниемВ:
.
Если
же
это
условие
не вы
полнено,
то
вычисляемые
из
экспериментальных
данных
значения
Ка
могут
иметь
различное
физическое
содержание,
в
зависимости
от
того,
концентрации
каких
из
частиц:
В:
(фактически,
конечно,
В:
.,.
Н
2О),
Н
2О-Н+··
·:В
или
Н
2О··
·Н-В+-
могут
быть
определены.
По
скольку
разные
методики
не
равноценны
*,
то
и
экспериментальные
значения
РК
а
в
ряде
случаев
резко
отличаются
друг
от друга.
Положение
среднего
равновесия
в
схеме
(4)
характеризует
отно
сительные
основности
основания
В: и
воды:
чем
более
оно
сдвинуто
вправо,
тем
более
сильным
основанием
по
сравнению
с
водой
следует
считать
В:.
Следовательно,
величины
рК
а,
соответствующие
схеме
Бренстеда,
могут
быть
непосредственно
получены
только-
для
доста
точно
сильных
оснований.
Первое
равновесие
в
схеме
(4)
можно
представить
следующим
об
разом:
Н
2О-Н+
...
:ОН
2+НО-Н
..
·:В:;:::
Н
2О-Н+
..
·:В+НО-Н
...
:ОН
2
Эго
равновесие
характеризует
силу
основания
В:,
т. е.
его
способ
ность
вытеснить
молекулу
воды,
связанную
водородной
связью
с
ио
ном
Н
з0+,
В
результате
чего
образуется
комплекс
основания
В:
с
ионом
гидроксония,
гидратированный
водой.
Если
обозначить
кон
станту
диссоциации
этих
комплексов
через
K~
и
определить
константу
K~,
характеризующую
среднее
равновесие
из
схемы
(4),
через
о
[Н
2О-Н+
...
:В]
К
= 8 '
а
[Н
2О:
...
Н-
+]
то
величина
Ка
=
K~K~.
Замещая
в
молекуле
Н
20
один
или
два
атома
водорода
на
другие
группы,
можно
получить
всевозможные
оксониевые
основания.
Поскольку
для
Н
20
В
качестве
основания
величина
K~
= 1,
то
для
всех
оксониевых
оснований,
строение
которых
не
способствует
сильному
росту
основности,
K~
~
1
или
даже
существенно
больше
(для
заме-
*
Например,
.
пользуясь
спекгрофотометрией
в
ультрафиолетовой
и
видимой
области
спектра,
первые
два
типа
частиц
нельзя
отличить
друг
от
друга.
При
исполь
зовании
кондуктометрической
методики
трудно
ОТJIИЧИМЫ
друг
от
друга
два
послед
них
типа
частиц.
260
стителей,
резко
снижающих
основность).
При
Ка
~
1
кислотно-основ:
ное
взаимодействие
основания
В:
с
ионом
ГИДРОКСОНИЯ'в
значительнои
степени
или
практически
полностью
останавливается
на
стадии
обра
зования
комплекса
Н
2О---.,.Н+
...
:В,
т.
е.
преимущественно
или
прак
тически
нацело
сводится
к
первому
равновесию
в
схеме
(4).
Как
уже
было
сказано
выше,
не
все
традиционные
экспериментальные
методы
позволяют
отличать
эти
комплексы
от
непротонированного
основания
В:
...
н-он.
Поэтому
при
использовании
этих
методов
образование
.таких
комплексов
не
регистрируется
в
качестве
кислотно-основного
взаимодействия.
Кроме
того,
константа
K~
диссоциации
этих
комплек
сов
имеет
другое
физическое
содержание,
чем
Ка'
вследствие
чего
вся
кое
сопоставление
величин
Ка
для
одних
оснований
со
значениями
K~
дЛЯ
других
лишено
какого
бы
то
ни
было
смысла.
Таким
образом,
реальное
поведение
большинства
кислородсодер
жащих
соединений
в
качестве
оснований
в
водном
растворе
не
может
быть
описано
в
рамках
простой
схемы
Бренстеда.
Большая
чувствительность
величин
Ка
оснований
Х-::--Е:
к
изме
нению
эффективной
электроотрицательности
заместителеи
Х
объясня
ется
намного
большей
электроотрицательностью
реакционного
центра
Е-Н+
в
сопряженной
кислоте
по
сравнению
с
-Е:
в
сопряженном
ос
новании;
это
обусловливает
существенное изменение
интенсивности
индукционного
взаимодействия
в
результате
протонирования
осно
вания.
В
комплексах
же
типа
Х-Е:
...
НЗО+
протон
достаточно
слабо
связан
с
атомом
Е
в
центре
основности,
вследствие
чего
эффективная
электроотрицательность
реакционного
центра
изменяется
в
резуль
тате
комплексообразованиянезначительно.
Поэтому
величина
}K~
слабо
зависит
от
эффективной
электроотрицательности
заместителеи
Х.
Это
относится
и
k+R-характеру
центра
основности
-Е:.
По
причинам,
только
что
рассмотренным,
значение
pK~
о;ень
слабо
зависит
от
строения
оксониевого
основания.
Для
электронентральных
оснований
с
центром
основности
на
кислороде
pK~
укладывае~ся
в
пре-
делах
от
-0,2
до
-0,8.
Из
равенства
Ka=K~Ka
следует,
что
Ka=Ka/K~.
Следовательно,
условие
К:
~l
выполняется,
начиная
от
Ka~l,
что
соответствует
pKa~O'
Особое
поведение
оксониевых
основании
объяс
няется
тем
простым
фактом,
что
для
огромного
большинства
из
них
значение
РК
а
существенно
меньше
нуля.
Комплексы
)0:
..
'Н
зО+
оксониевых
оснований
с
ионами
гидроксо
ния
устойчивы'
В
кислых
средах
при
условии,
если
равновесия
"
,,+
а)
/0:.
"Н
зО+
~
/0-Н+Н
2О
б)
)О:"'Н
зО+
~
)О:+Н
зО+
сдвинуты
влево.
Это
происходит
при
достаточно
высоких
активности
воды
и
концентрации
Н
з0+.
При
увеличении
концентрации
водного
раствора
сильной
минеральной
кислоты
активность
воды
падает
сна
чала
медленно,
а
затем
весьма
резко.
Концентрация
ионов
Н
з0+
при
этом
сначала
возрастает,
затем
проходит
через
максимум
и
в
области
261
11.
ВТОРИЧНЫЕ
ОСНОВАНИЯ
Взаимодействие
органических
вторичных
оснований
с
кислотами
идет
по
следующей
схеме:
л-Основность
важна
как
первая
ступень
некоторых
важных
реак
ций
электрофильного
присоединения
к
кратным
связям
(см.
гл.
XIX).
Х'
I
:;::::::
Х-С++Н
2О
*"
Х'
х-6-0Н+Н+
I
Х"
электрофильность
ионов
карбония
часто
приводит
к
необратимым
вто
ричным
процессам,
нарушающим
равновесие
л-основания
с
сопряжен
ной
с
ним
кислотой.
Как
видно
из
приведенной
схемы,
возможны
два
пути
возникнове
ния
а-комплекса,
поскольку
протон
может
присоединиться
к
любому
из
двух
атомов
углерода
у
двойной
связи.
Преимущественно
возникает
тот
а-комплекс
(ион
карбония),
который
более
стабилизирован.
Более
подробно
эта
проблема
будет
рассмотрена
в
гл.
XIX.
В
случае
ароматических
соединений
образование
комплекса
затруд
нено,
так
как
при
этом
исчезает
стабильная
ароматическая
электрон
ная
структура:
концентраций,
где
мольная
доля
кислоты
больше
мольной
доли
воды,
уменьшается,
достигая
нуля
в
безводной
кислоте
(например,
H
2
S0
4
) .
Если
оксониевое
основание
-
достаточно-
сильное
основание,
то
в
концентрированных
растворах
кислот
реализуется
равновесие
(а)
и
образуется
классическая
протонированная
форма.
Это
справедливо
для
спиртов,
простых
и
сложных
эфиров,
кетонов
и
альдегидов.
В
случае
же
столь
слабых
оксониевых
оснований,
как
нитросоеди
нения,
равновесие
(б)
сдвигается
вправо
при
меньших
концентрациях
кислоты,
чем
это
происходит
для
равновесия
(а).
Поэтому
в
концен
трированных
растворах
минеральных
кислот
опять
образуется
сво
бодное
основание
и
только
в
очень
сильнокислой
среде
(почти
100%-ная
H
2
S0
4
,
олеум,
хлорсульфоновая
кислота)
реализуется
схема
Вренстеда
для
кислотно-основного
равновесия:
В)
)0:+H
2S0
4
~
>O-H+HSO~
Например,
кислотно-основные
равновесия
с
участием
нитробензе
на
~OГYT
быть
изображены
следующим
образом:
'+
§О
+
О
с,н,
-
N<
_ +
НзО+
~
с.н,
-
N<
О:
0:-··
'НзО+
/,0 +
О
C
eH
6
- N
("
+Н+
~
C
eH6
- N§
"0:-
"О-Н
ПО
мере
увеличения
концентрации
водной
серной
кислоты
первое
равновесие
сначала
сдвигается
вправо,
затем
снова
влево,
и
только
когда
концентрация
H
2
S0
4
приближается
к
100%,
начинает
играть
заметную
роль
второе
равновесие.
1
О.
л·ОСНОВАНИЯ
К
наиболее
ТИпичным
л-основаниям
относятся
алкены,
полиены
и
алкины
-
т.
е.
соединения,
содержащие
двойные
или
тройные
связи.
Кроме
того,
л-основность
присуща
также
ароматическим
циклам.
Согла~но
существующим
взглядам
в
случае
присоединения
протона
к
двойнои
связи
сначала
образуется
так
называемый
л-комплекс
1,
в
котором
еще
нет
'преимушественной
связи
между
протоном
и
одним
из
атомов
углерода
у
двойной
связи.
л-Комплекс
может
превратиться
затем
в
так
называемый
(Т-комплекс
11:
Н+ Н Н
. t I + + I
-С=С-+Н+
~
-C=C-~
-С-С-или
-С-С-
I I I I I I I I
1
11
в
большинстве
случаев
равновесное
превращение
а-комплекса
в
исходное
соединение
с
двойной
связью
не
реализуется.
дело
в
том,
что
о-комплекс
л-основания
в
качестве
сильной,
положительно
заряжен
ной
карбокислоты
одновременно
является
ионом
карбония.
Большая
262
в
качестве
сопряженной
кислоты
здесь
в
равновесии
с
основанием
находится
не.
его
протонированная
форма,
а
положительно
заряжен
ный
карбокатион,
обычно
именуемый
ионом
карбония.
В
связи
с
отно
сительно
низкой
эффективной
электроотрицательностью
углерода
кон
центрация
положительного
ионного
заряда
на
нем
энергетически
невыгодна.
Поэтому
вторичная
основность
проявляется
только
в
случае
таких
заместителей
Х,
Х'
и
Х",
которые
способны
оказать
на
ион
кар
бония
достаточно
большое
стабилизирующее
влияние.
Положитель
но
заряженный
атом
углерода
относится
к
числу
очень
сильных
-R-
заместителей.
Следовательно,
в
качестве
сгабилизирующего
фактора
может
выступать
полярный
резонанс
между
заместителями
Х,
Х'·
и
Х"
И
положительно
заряженным
атомом
углерода.
Такой
резонанс
до
статочной
интенсивности
имеет
место,
если
заместители
относятся
к
л-электронным
системам,
в
первую
очередь
-
к
ароматическим.
Поэтому
в
качестве
типичных
вторичных
оснований
выступают
трифе
нилкарбинол,
продукты
его
замещения
и
аналогично
построенные
сое
динения
с
тремя
ароматическими
циклами
у
атома
углерода,
связан
ного
с
гидроксильной
группой:
263
12.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
ОРГАНИЧЕСКИХ
ОСНОВАНИЯ
С
АПРОТОННЫМИ
КИСЛОТАМИ
Рассмотрим
взаимодействие
органических оснований
различных
типов
с
наиболее
характерными
неорганическими
апротонными
кисло
тами
(ВF
з
и
другие
соединения
типа
ВХ
з,
безводные
АIСl
з,
(RО)зА1,
ZnC1
2
,
FеСl
з,
50
з
,
АIВг
з,
катионы
металлов
Сц
",
Сl12+,
Ag+
и
др.)
*.
С
формальной
точки
зрения,
эти
апротонные
кислоты
могут,
так
же
как
и протон,
присоединяться
к
основаниям
с
образованием
ковалент
ной
(акцепторно-донорной)
связи
с
центрами
основности.
Возникнове
ние
'таких
комплексов
служит
основой
катализа
различных
реакций
апротонными
кислотами,
так
же
как
присоединение
протона
или
обра
зование
комплекса
за
счет
водородной
связи
с
протонной
кислотой
яв
ляется
основой
«обычного»
кислотного
катализа.
Образование
комплекса
апротонной
кислоты
с
амфотерным
основа
нием,
центр
основности
которого
связан
с
одним
или
несколькими
ато
мами
водорода,
приводит
благодаря
приобретению
положительного
заряда
атомом
Е
в
центре
основности
Н-Е:
к
возникновению
сильной
протонной
кислоты.
В
качестве
примера
можно
привести так
называе
мые
ансольвокислоты,
возникающие,
например,
при
реакции
этилата
алюминия
с
эта
нолом
в
среде
абсолютного
этанола:
+
(С2Н,,0)зА1
+С
2Н"он
~
(С2Н,,0)зА1
i-
0-
Н
I
С
2Н"
Получающийся
при
этом
комплекс,
являясь
протонной
кислотой,
об
ладает
сильными
кислотными
свойствами
и
диссоциирован
практически
нацело,
подобно
сильным
минеральным
КИС,'10там
в
водных
растворах.
Апротонные
кислоты
способны
к
образованию
различных
комплек
сов
путем
присоединения
к
атому
кислорода
в
простых
эфирах
и
других
соединениях,
содержащих
карбонильную
группу
(альдегиды,
кетоны,
сложные
эфиры
и
др.).
Примером
может
служить
образование
комплекса
этилового
эфира
с
трифторобором:
С
2Н"",",
.
-+
С
2Н"",",
+ -
/о.+ВF
з
+-
/O-ВF
з
С
2Н"
.
С
2Н"
Существенное
значение
имеет
способность
апротонных
кислот
при
соединяться
к
атомам
галогенов
в
качестве
центров
основности
в гало
генидах:
+ -
R-Сl:+АlCl
з
+=
-СI
i-
АlCl
з
и
Т.Д.
и
Т.д
•.
и
т.ц,
-
+O=~
-@
HN-JQ\~
'~@
Введение
электроотрицательных
заместителей
в
фенильные
остатки
трифенилкарбинола
приводит
к
понижению
вторичной
основности,
так
как
это
препятствует
стабилизации
иона
карбония,
противодейст
вуя
делокализации
положительного
заряда.
Значительно
повышают
вторичную
основность
+R-заместители
'в
0-
и
n-
положениях:
mрuс-(n-Аминофенил)-метанол
является
столь
сильным
вторичным
основанием,
что
уже
в
разбавленном
водном
растворе
НСl
практиче
ски
нацело
представлен
в
виде
соли:
ПО
своей
сущности
проявление
Вторичной
основности
сводится
К
комбинации
двух
кислотно-основных
равновесий,
одно
из
которых
со
ответствует
схеме
Бренстеда (протонирование
карбинола),
а
второе
_
схеме
Льюиса
(реакция
между
карбоний-ионом
в
качестве
апротонной
кислоты
и
водой
в
качестве
основания).
'
264
*
Проявлять
свойства
апротонных
кислот
могут
катионы,
способные
образовы
вать
ковалентную
связь
с
центром
основности
за
счет
его
электронной
пары.
С
этой,
точки
зрения
соли
представляют
собой
электростатическую
комбинацию
из
отрица
тельно
заряженного
основания
и
столь
слабой
положительно,
заряженной
апротон
ной
кислоты,
что
она
не
способна
к
образованию
коваленгной
связи
с
основанием.
В
дейсгвительности
существует
плавный
переход
от
солей,
в
которых
ковалентная
связь
между
анионом
и
катионом
практически
отсутствует,
например
[(C2H")4NjCI,
до
типичных
для
обобщенного
кислотно-основного
взаимодействия
комплексов.
265
в
случае
присоединения
апрот
.
вуются
а-комплексы,
аналогичны~Н:;~~:~:;Jо~и~-:основаниям
обра-
4
ь
основные
растворители
с
высокой
диэлектрической
постоянной
:~
о
ладающие
кислотными
свойствами
или
являющиеся
очень
слабы:
д
каРбокисфлотами:
ацетон,
нитрометан,
ацетонитрил
нитробензен
иметилсуль
оксид,
N,N-диметилформамид
и
др.-
ча~то
называют:
ся
апротонными
диполярными
растворителями;
266
13.
ЗАВИСИМОСТЬ
КИСЛОТНОСТИ
-
ОСНОВНОСТИ
ОТ
СРЕДЫ
~~~iн~i=сf~:~i~::~;~;~Д~~!~~~iн;~И;;~~~~=:Л':;
~~=o~~~~~~~PHOCТH
КНСЛОТНО-ОСНОВНОГО
взанмо;е:т:~О:
:~~~';7::~
~6бf~~~f:iерпр:~{~~~р~и~:~:~~~~~е
З~Р~~~;:~IВ:е~а~~~~Р::~~оНя~~~~Л~~~
,
вается
весьма
схематично
вли~~:~в~ы~и
свойствами
растворителей,
важ~ыми
с
точки
зрения
основность:
ды,
являются
их
полярность,
обобщенные
кислотность
и
кла~~~~дЯ
из
этого
все
растворители
можно
подразделить
на
следующие
не
~~л~~ертные
растворители
с
низкой
диэлектрической
постоянной
носятс
ающие
ни
кислотными,
ни
основными
свойствами;
к
ним
от:
я в
первую
очередь
алканы;
ной2)
слабоосновные
растворители
с
низкой
диэлектрической
постоя
н-
,
практически
не
обладающие
кислотными
свойствами;
к
ним
от
носятся
бензен
и
его
алкилзамещенные
се!
СНС!
ниды;
,
4,
3
И
другие
галоге-
пос~;я~с:~:н~~оъ~~тдв~~щители
с
низкой
или"средней
диэлектрической
,
ие
кислотными
своиствами:
в
эту
гр
дят
третичные
амины
и
простые
эфиры,
а
также
TaK~e
насыщ~~~rI:~~~
~
[
~
+
]1
снз-С-О-
Н
+
:
N
(СНз)з
+::
СНз-С-О:-
.нк
(СНз)з.
Из
сказанного
следует
вывод,
что
кристаллические
соли
могут
быть
получены
только
для
тех
пар
кислота
-
основание,
для
которых
рав-
новесие
. .
А-Н.":В
~
А:-·
..
Н-В+
в
случае
достаточно
сильных
кислоты
и
основания
равновесие
вну
три
комплексного
перескока
протона
сдвинуто
вправо
и
кислотно-ос
иов
ное
взаимодействие
изображается
схемой:
А-Н+:В
~
А:-
..
·ВН+
Ионная
пара
мало
растворима
в
IiHepTHoM
растворителе
и
происхо
дит
выпадение
кристаллического
осадка
соответствующей
соли
Например:
26Z
сдвинуто
вправо.
2.
В
с
л
а
б
о
о
с
н
о
в
н
ы
х
р а
с
т в о р и
т
:
л
я х
с
н и
3-
К
О
Й
д
и
э
л
е
к
т
р
и
ч
е с
к о й
п о
с т
о
я
н н
о
и
кислотно-основ
ные
равновесия
характеризуются
теми
же
особенностями,
что
и
в
инерт
ных
растворителях.
Кроме
того,
в
слабоосновных
растворителях
воз
можно
образование
комплексов
типа
А-Н'
..
: S,
где
:S
-
молекула
растворителя,
т.
е.
имеет
место
специфическая
нуклеофильная
сольва-
тация
кислот.
@-он
5)
амфотерные
растворители
с
относительно
низкой
диэлектриче
ской
постоянной:
первичные
и
вторичные
амины,
уксусная
и
другие
карбоксильные
кислоты
(за
исключением
муравьиной),
трет-бутило
вый
спирт
(триметилкарбинол),
фенол
и
его
алкилзамещенные
и
др.;
6)
амфотерные
растворители
с
высокой
диэлектрической
постоян
ной
_
вода,
жидкий
аммиак,
lоо%-ная
H
2S0
4 ,
формамид,
муравьи
ная
кислота,
метанол,
эта
нол
,
пропанол
и
др.
Рассмотрим,
какие
кислотно-основные
процессы
характерны
для
перечисленных
классов
растворителей.
1.
В
и н
е
р
т
н
ы
х р
а с
т
в
о р
и
т
е
л
я
х
с
н
и
з
к о й
д
и-
э
л
е
к
т
р и ч
е с
к
о
й п
о с т
о я
н н
о
й
проявление
кислотности
невозможно
без
добавления
основания
и,
наоборот,
основные
свойства
могут
проявляться
только
при
условии,
если
в
растворе
присутствует
также
кислота.
Если
взаимодействующие
кислота
и
основание
достаточно
слабы,
образуется
комплекс
за
счет
водородной
связи,
и
кислотно-основное
взаимодействие
характеризуется
схемой:
А-Н+:В:<=
А-Н"':В
и
-
АIСl
з
I +
-с-с-
I I
-с=с-
+АIСl
з
--+
I I
+-
(
0,,-
1
,4-диоксан
"о)
I
тероциклы
типа
циклических
окисей,
как
тетрагидрофуран
I I
"-0/
Вследствие
низкой
диэлектрической
постоянной
про
явление
кис
.лотных
свойств
кислотами
типа
АН
имеет
тенденцию
останавливаться
на
стадии
образования
ионных
пар.
а)
А-Н.·
·:S
~
А-:
...
H-S+
~
А:-
+H-S+
+
б)
B-H+·
..
;S+A:-
+=
В:··
.H-S++A:-
~
B:+S-H
..
·:А-
~
В:
+S-H...
:S+:A-
3.'
В
о
с
н о
в
н
ы
х р
а
с
т в
о
р
и
т
е
л
я
х
с
о
т
н
о
с
и
т
е
л
ь
н о н и
з
к
о й
д
и
э
л
е
к
т
р и ч
е
с
к о
й п
о
с
т о я
н н о
й кис
лоты
подвержены
существенной
специфической
сольватации,
либо
образуют
ионные
пары
(соль)
с
молекулами
растворителя.
Примером
могут
служить
карбоксильные
кислоты,
растворенные
в
третичном
амине:
.
,
,+
R-СООН=RзN:
~
[R-СОО-·RзNН]t
4.
В
о
с
н о
в
н
ы
х
р
а
с
т
в
о р и т
е
л
я
х
с
в
ы
с
о
к
о й
д
и-
.
э
л
е
к
т р
и
ч
е с
к о
й
п
о
с т
о
я
н н о й
кислоты
специфически
сольватированы.
Диссоциация
кислот
и
оснований
в
этих
растворите
лях
осуществляется
по
схеме:
+
A-H
...
:S-H+2S-H
~
A:-.··H-S+HSH·.·:SH
+ . +
В-Н.:
.S-H+2S-H
~
В:··
.H-S+H-S-H
..
·:SH
Различие
между
высокополярными
амфотерными
и
апротонными
диполярными
раствориз
елями
сводится
к
стабилизации
первыми
ани
онов
кислот
вследствие
элекrРОфИЛЬН0Й
специфической
сольватации.
Если
принять
в
качестве
стандартной
среды
водный
раствор,
то
при
переходе
к
другим
высокополярным
амфотерным
растворителям
отно
сительная
кислотность
-
основность
меняется
мало,
хотя
абсолютные
значения
сильно
зависят
от
основности
растворителя.
Однако
при
переходе
к
апротонным
диполярным
растворителям
(диметилсульфок
сид,
ацетонитрил)
существенным
оказывается
отмеченное
вы:u
е
от
сутствие
стабилизации
анионов
кислот
вследствие
специфическои
соль
ватации.
Это
приводит
при
переходе
от
воды
к
апротонным
диполярным
растворителям
к
упомянутому
скачкообразному
увеличению
от
носительной
кислотности
положительно
заряженных
кислот
типа
ВН
+
по
сравнению
с
электронейтральными
кислотами
типа
АН
(табл.
55).
.
Наряду
с
этим
специфическая
сольватация
сопряженных
кислоты
и
основания
оказывает
также
влияние
на
относительную силу
органи
ческих
кислот
типа
АН.
Из
уравнения
(3),
приведенного
па
стр.
230,
следует
что
величина
р"7(р)
для
диссоциации
кислот
типа
Х-Е-Н
пропор~иональна
изменению
эффект~вной
Э:'1ектроотрицательности
реакционного
центра,
т. е.
разности
(а
Е-
h-аЕ:-)'
Ионные
пары
могут
состоять
как
из
специфически
несолъватирован
ных,
так
и
из
сольватированных
ионов:
+ +
А:-
..
.
H-S-H
или
А:-··
.H-S·H-S-H
...
:S-H
Одновременно
может
наблюдаться
частичная
диссоциация
ионных
пар.
Кондуктометрическая
методика
определения
констант
диссоциации
кислот
не дает
возможности
отличать
ионные
пары
от
неионизирован
ных
кислот,
тогда
как
спектрофотометрия
в
ультрафиолетовой
или
ви
димой
области
спектра,
как
правило,
не
позволяет
отличать
ионные
пары
от
свободных
ионов.
Поэтому
в
растворителях
рассматриваемого
класса
значения
рК
а,
определенные
этими
методами,
не
совпадают.
Это
характерно
вообще
для
всех случаев,
когда
степень
диссоциации
ионных
пар
мала.
~
Необходимо
иметь
в
виду
также
наличие
автопротолиза:
+
+2HS
. . +
S-H
...
:S-H
+=.
S:-.··H-S-H
+=.
S:-·
..
H-S+H-S-H
...
:SH
6.
В
а
м
Ф
о
т
е
р
н
ы
х р
а с т в
о р и
т
е
л
я
х
с в
ы
с
о к
о й
д
и
э
л
е
к т
р
и
ч е
с
к
о й п
о
с т
о я н
н
о
й
кислотно-основные
вза
имодействия
обладают
теми
же
особенностями,
что
и
в
воде
-
в
равно
весии
участвуют
не
ионные
пары,
а
свободные
ионы,
специфически
сол~
ватированные,
как
и
в
случае
предыдущего
класса
растворителеи;
Диссоциация
кислот
и
оснований
может
быть
изображена
следующеи
схемой:
+
В-;-Н
...
:SH
B:
...
H-S
A-H···:SH;
A:-···H-S;
В
этих
растворителях
становится
существенной
диссоциация
ион
1p>Ix
пар.
Следовательно,
для
кислот
и
оснований
возможна
диссоциа
ция
по схеме
Бренстеда
и
для
них
могут
быть
определены
соответству
ющие
величины
рК
а.
Однако
следует
подчеркнуть,
что
анионы
кислот
при
этом
не
стабилизированы
за
счет
специфической
сольватации.
При
диссоциации
кислот
эти
анионы
должны
существовать
в
несвязан
ном
виде,
в
то
время
как
в
случае
аналогичной
диссоциации
сопряжен
ных
кислот
ВН
+
оснований
В:
свободный
анион
кислоты,
служащей
источником
протонов,
сопутствует
как
свободному
основанию
В:,
так
и
сопряженной
кислоте
В-Н+.
Анион
А:
-
подвержен
более
ин
тенсивной
электрофильной
специфической
сольватации,
чем
нейтраль
ное
основание
В:
.
Поэтому
при
переходе
от
водной
среды
к
диполярному
апротонному
растворителю
равновесие
(а)
на последней схеме
значи
тельно
больше
сдвинуто
влево,
чем
равновесие
(б).
Отсюда
следует,
что
в
таком
растворителе
относительная
кислотность
по
Бренс
теду
(Ка)
электронейтральных
кислот
А-Н
заметно
ниже,
чем
кислот
типа
В-Н+
(сопряженных.
кислот
электронейтральных
оснований
В:).
Абсолютные
значения
Ка
для
кислот
любого
типа
зарядности
опре
деляются
в
первую
очередь
основностью
растворителя
S
по
Бренстеду.
5.
В
а
м
Ф
о
т
е
р
н
ы
х р
а
с
т
в
о
р
и
т
е
л
я
х
:SH
с
о
т
н
о
с
и
тельно
низкой
диэлектрической
постоянной
все
кислоты
и
основания
специфически
сольватированы:
269
14.
ПОНЯТИЕ
О
ииепотности
И
ОСНОВНОСТИ
СРЕДЫ
Нуклеофильная
сольватация
центра
кислотности
-Е--Н
.,
·:SH
приводит
к
частичному
оттягиванию
протона
и,
следовательно,
к
уменьшению
электроотрицательности
группы
-Е-Н:
a~_H
...
:5 <
a~_H.
Электрофильная
сольватация
центра
основности
в
анионе
кислоты
(-Е:
-
...
H-S)
приводит
К
'частичной
нейтрализации
отрицательного
заряда
(делокализации
его
на
молекулу
растворителя),
тем
самым
уве
личивая
эффективную
элек'Роотрицательность
заместителя
Е:-
.
О"Е:-'"
Н
-5>
О"Е:-,
следовательно,
всякая
специфическая
сольвагация
должна
при
вести
к
уменьшению
разности
O"~-H
-O"~:-
И
величины
р*.
Други
ми
словами,
шкала
РК
а
для
всевозможНЫХ
кислот
как
бы
«сжи
мается»
под
влиянием
специфической
сольватации.
При
этом
опре
деляющее
значение
имеет
сольватация
анионного
центра.
Поэтому
при
переходе
от
воды
или
подобных
ей
растворителей
к
основным
раст
ворителям
с
высокой
диэлектрической
постоянной
(апротонным
ди
полярным
растворителям)
происходит
расширение
шкалы
рК
а
•
Это
явление
называется
дифференцирующим
действием
соответствующих,
растворителей
на
силу
кислот.
Что
касается
оснований
типа
В:,
то
электрофильная
сольватация
их
центра
основности
оказывает
довольно
незначительное
влияние
на
стабильность
сопряженного
основания
и
апротонные
дипольные
растворители
не
оказывают
существенного
дифференцирующего
дей
ствия
на
силу
таких
основан'ИЙ.
В
табл.
55
приведены
значения
РК
а
для некоторых
электронейтраль
ных
кислот
и
оснований
в воде,
диметилсульфоксиде
и
ацетонигриле.
Там
же
указаны
соответствующие
значения
разности
~
РК
а
=
pK~
-
рК
а
,
К
К
О
u u
где
р
а
И Р
а
относятся
соответственно
к
даннои
и
стандартнои
кисло-
те.
Величина
~pKa
тем
больше,
чем
сильнее
дифференuирующее
дей
ствие
данного
растворителя.
Данные
этой
таблицы
нляюстрируют
дифференцирующее
действие
апротонных
диполярных
растворите.тrеЙ
на
силу
электронейтральных
кислот
наряду
с
практическим
отсутствием
такого
эффекта
для
электро
неЙтра.тrьных
оснований.
Наглядно
видно
также
смещение
относите.тrь·
ного
положения
шкал
РК
а
для
кислот
АН
и
оснований:
В,
вызванное
указанной
заменой
растворителя
Например,
в
воде
СН
зСООН
явля
ется
намного
более
сильной
кислотой,
чем
C2H~NHi,
в
то
время как
в
диметилсу.тrьфоксиде
и
ацетонигрнле.
наоборот,
С
2Н
БNНt
сильнее,
чем
СН
зСООН.
Все
рассуждения
относительно
кислотности
и
основноети
органических
соедине
ний,
приведенные
выше,
относятся
к
разбавленным
растворам
кислот
или оснований
в
различных
чистых
растворителях.
С
точки
зрения
качественной
и
количественной
характеристикИ
кислотности
и основности
органических
соединений такой
подход
вполне
оправдан.
Однако
практический
интерес
чаще
всего
представляют
не
сами
значения
рК
а
или
рК
ь.
а
степень
диссоциации
(ионизации)
кислот
или
оенований
в
тех
Таблица
55
Значения
РК
а
и
ЛРКа=РК~-
РК
а
для
некоторых
электронейтральных
кислот
и
оснований
в
воде
диметил
Ф
,
суль
оксиде
и
ацетонитриле
РКа
~PKa
'S:lIn
сопряженной
i
кИСЛОТЫ
И
стандарт-
Сопряженная
кислота
:r:
ная кислота
U
U
О
Z
о
z
q,
"?
Ч,
о
о:
u
:r:
:r: :r:
i
i
:r:~
u
u
u u
СИзСООН
4,8
12,6
22,3
О
О
О
@-СООН
4,2
11, 1
20,7
0,6
1,5
1,6
АН
~~оои
сн.соон
2,8
7,4
16,9
2,0
5,2
5,4
°2
N
I
@-ои
10,0
16,4
27,2
О
О
О
АН
02
N-@-ОП
7,2
11,0
20,7
2,8
5,4
6,5
о-
<fи
3,6
4,9
16,5
6,4
11,5 10,7
-
N0
2
N0
2
О'N~И
0,7
-1,0
11,0
9,3
17,4
16,2
N0
2
С
2П
sNИ:
10,6
11,0
18,4
О
О
d
ВН+
'@-NП;
4,6
3,6
10,6
6,4
6,9
8,2
C2HnNH~
@NН+
5,2
3,4
12,3
5,8
7,1 6,1
270
271
ИЛИ
иных
конкретных
условиях.
Наибол'ее
важ
•
ционная
среда.
Она
может
быть
самой
HЫ~
из
этих
условии
является
реак-
раствором
сильной
минеральной
кислоты
J::ЛИЧНОИ,
например
концентрированным
ском
растворителе
или
в
смесях
воды
с
ор
щелочи
в
воде,
в
каком-либо
органиче-
Для
каждого
нового
раство
ителя
п~аническими
растворителями
и
т.
д.
РК
а
кислот
и
оснований
что
оче!ь
не
ДОбнтре~уется собственная
шкала
величин
одной
и той
же
шкалой
~начений
рКа
у
о.
ораздо
проще
было
бы
пользоваться
только
характеристики
кислотности
илди
Л Я
всевозможных
сред,
вводя
дополнительно
О
основности
для
каждой
ко
•
днако
вследствие
сушествования
иффе
•
нкретнои
среды.
такая
задача
представляется
для
общег~
сл
ренцирующего
Д:иствия
растворителей
вался
бы
также
учет
степени
сжатия
ил учая
невыполнимои,
поскольку
потребо
лучше
ограничиться
сначала
только
сре:а~:с~=рения.
шкалы
РК
а
величин.
Поэтому
дифференцирующее
действие
которых
различае;IСОКОИ
диэлектрической
постоянной,
'
сятся
более
или
менее
концент
и
ованнь
ся
незначительно.
К
их
числу
отно
муравьиной
кислоты
в
воде
и
~и~ших
c~:
ртастворы
сильных
минеральных
кислот
и
стемы,
олеум
различной
коцентрации
CM~C
ах,
а
т~кже
некоторые
аналогичные
си
сульфоновой
кислот
И
т.
д.
,и
сер
нои
и
хлорсульфоновойили
фтор-
Рассмотрим
только
такие
кислоты
и
основ
средах
осуществляется
согласно
схеме
Бренсте;:~ИЯ'
диссоциация
которых
в
этих
Для
величины
К
а
кислоты
или
основания
в
любой
среде
шения:
справедливы
соотно-
а)
для
кислот
А
~
Н
б)
для оснований
В
[B]f
B
К
а
=
[BH+)f
BH
+
ан+,
где
f
A
- ,
f
АН'
f
B
и
f
BH
+-
соответствующие
коэффициенты
активности
величина,
которая
может
быть
названа
активностью
потона
В
' '
ан
+-
циенты
активности
представляют
собой
комбини
о Р
.
то
время
как
коэффи
створенного,
соединения,
так
и
среды
величина
а
р
ванную
характеристику
как
ра-
ко
среды.
' '
н
+
является
характеристикой
толь-
,
Поставленная
выше
задача
может
быть
е
•
лот
или
оснований
отношение
коэффициентtв
шакетниа,
если
д
f
л
я
каfКОИ-ЛИБО
группы
кис-
вности
А
/
или
f /!
зависит
от
природы
конкретной
кислоты
или
-
А
Н
В В
Н
+
не
только
данной
среды
(это
условие
известно
п~снования,
являясь
характеристикой
Если
оно
соблюдено,
то
отношение
коэффиг
иен
Д
названием
постулата
Гаммета},
активностью
протона
в
общую
сводную
ха
Iакт;О:с~~ТИВНОСТИ
можно
объединять
с
ностыо.
Кислотность
обозначают
обычно
си~вол
р
h
ку
среды,
именуемую
кислот
на
тип
заряДНОСТИ
основания
для
кото
ого
он
ом
,причем
индекс
у
h
указывает
рифм
кислотности
называется'
функцией
р
кисло
а
применимба.
Отрицательный
лога
соответствующим
индексом).
тности
и
о
означается
H=-Ig
h
(с
При
рассмотрении
сопряженных
оснований
ществ.
ляется
по
типам
зарядности
Это
об
распределение
их
по
группам
осу-
.
ъясняется
тем
что
дл
•
типа
зарядности
отношения
коэффициентов
актив
'
Я
основании
разного
от
ионной
силы
раствора
кого
ая
в
к
н
ности
заведомо
по-разному
зависят
кислот
значительна.
TaK~M
Об&азом
м~ж~нтрированных
растворах
минеральных
кислотности:
'
о
определить
две
важнейшие
функции
, f
B
Но=а
н
+
--
-
;
f
BH
+
Н
'А-
..,=а
н
+
---.
fAH
\
272
Между
функциями
кислотности,
значениями
РК
а
и
отношениями
ковпенграцнй
сопряженных
основания
и
кислоты
существуют
очень
простые
соотношения
[В]
Ho=pKa+lg
[ВН]
,
[А-]
H_=pKa+lg
[АН]
,
позволяющие
вычислить
степень
ионизации
любой
кислоты
или
основания,
если
известны
РК
а
и
функпия
кислотности
среды.
Или,
зная
значение
функции
кислот
ности и
измерив
степень
ионизации,
можно
вычислить
значение
рК
а'
Аналогично,
зная
РК
а
и
измерив
степень
ионизации,
можно
вычислить
значение
функции
кислотности.
Подчеркнем,
что
при
этом
речь идет
о
термодинамических
значениях
рК
а'
стан
дартизированных
к
разбавленным
водным
растворам.
При
переходе
к
разбавленным
водным
растворам
как
НО,
так
и
Н_становятся
идентичныМИ
с
рН
среды.
Поэтому
их
можно
рассматривать
как
ПРОДОЛЖ,ение
шкалы
рН
за
пределы
ее
применимости
при
значениях
меньше
О
(СИЛЬНОlffiслые
среды)
И
больше
14
(сильнощелочные
среды).
Пользуясь
различнымИ
шкалами
функций
кислотности,
установили,
что
мине-
ральные
кислоты
в
чистом
виде
и
их
концентрированные
растворы
характеризуются
чрезвычайно
высокими
значениями
кислотности.
Например,
100%
-ная
серная
кис
лота
имеет
Н
о
=
-
1
1
,
7
,
т.
е.
ее
кислотность
почти
на
12
порядков
выше,
чем
у
среды
ср
Н=О.
Еще
более
кислыми
средами
являются
олеум,
хлорсульфоновая
и
фторсуль
фоновая
кислоты.
Существование
столь
кислых
сред
очень
важно
для
протекания
иекоторых
кислотнокаталитических
реакций.
Ионизация
ВТОрИЧНЫХ
оснований
не
может
быть
описана
при
помощи
функции
кислотности
Н
О'
поскольку
в
этом
случае
существенную
роль
играет
также
актив
ность воды.
Поэтому
для
них
принята
особая
функция
кислотности:
f
R
+
Н
R = - Ig
ан
+ f '
ROH
ан,О
связанная
с
отношением
концентрации
кар50НИЙ-ИОНОВ
и
неионизированного
основа
ния
зависимосТью
того
же
вида,
как для
«обычных»
оснований:
[RОН]
HR=pKR+lg
[R+]
.
Однако
перечисленных
функций
кислотности
недостаточно,
чтобы
описывать
ионизацию
всех
типов
кислот
и
оснований.
Важным
оказывается
не
только
тип
за
рядности
сопряженного
основания,
но
и
другие
структурные
различия
в
пределах
одного
и
того
же
типа
зарядности.
Поэтому
приходится
пользоваться
несколькИМИ
различными
функциями
кислотности
для оснований
одного
и
того
же
типа
варядно
сти,
но
принадлежащих
к
разным
структурным
классам:
Н
о
-
для
первичных
ами
нов
(замещенные
анилины,
ArNH
2
)
H~'
-
для
третичных
аминов
(замещенные
диме-
тиланилины.
ArN(CH
3
)2)
Н
А-для
карбонамидов
(замещенные
бензамиды
ArCONH
2
)·
Глава
XIII
ПРОТОТРОПНЫЕ
ТАУТОМЕРНЫЕ
РАВНОВЕСИЯ
1.
ПОНЯТИЕ
О
УАУТОМЕРИИ
Под
таутомерией
понимается
достаточно
быстро
устанавливающееся
равновесие
между
изомерами,
которые
в
обычныХ
УСЛОВИЯХ
не
могут
быть
отделены друг
от
друга.
Особенно
распространена
в
органической
химии
так
называемая
прототропная
mауmомерuя,
при
которой
тауто
мерные
изомеры
отличаются
друг
от
друга
положением
атома
водорода
273
с
одновременным
перераспределением
л-электронов.
К
ней
относится
триадная
прототропная
таитомерия,
которая
может
быть
представ
.лена
следующей
схемой:
Kt
H-X-Y=Z
~
X=Y-Z-H
(здесь
K
t
-
константа
таутомерного
равновесия).
Термин
«триадная»
указывает,
что
участок
молекулы,
в
котором
при
таутомерном
перемещении
атома
водорода
происходит
перерас
пределение
л-связей,
состоит
из
трех
атомов
(Х,
У
и
Z).
По
существу,
прототропная
таутомерия
соответствует
положению,
когда
одному
и
тому
же
основанию
благодаря
наличию
нескольких
центров
основности
соответствует
несколько
'сопряженных
кислот.
Классическим
примером
таутомерии
является равновесие
отрицательно
заряженного
основания
с
двумя
электронейтральными
сопряжен
ными
кислотами.
Однако
различные
протонированные
формы
много
кислотного
основания
и
различные
анионы
неполностью
диссоцииро
ванных
многоосновных
кислот
также
относятся
друг
к
другу
как
таутомеры.
Например:
-1- +
НзN
-
СН
2
-
С(СНЗ)2-NН2+:Н2N
-
СН
2
-
С(СН
З)2
-
NН
з
СН
З
СН
З
·~o
000'-:;;:=
Ке
о
СООН
~COOH
~OO'-
Триадная
прототропная
таутомерия
соответствует
следующей
уточ
ненной
схеме,
на
которой
в
квадратных
скобках
указано
общее
для
обеих
таутомерных
кислот
сопряженное
основание
(мезомерный
ани
он):
-Н+
+Н+
H-X-Y=Z
;=-'--->-
[-:X-Y=Z~X=Y-Z:-];=~
X=Y-Z-H
K~
К
Ь
Нетрудно
показать,
что
константа
таутомерного
равновесия
К,
равна
отношению
констант
диссоциации
Ка!
И
К
а
2
обеих
таутомерных
кислот:
Ка.
Kt=K
__
или
pK=pK
a.-рК
а
2
•
а2
Таким
образом,
проблемы
прототропной
таутомерии
могут
быть
све
дены
к
изучению
соответствующих
кислотно-основных
равновесий,
Легко
вывести
общее
правило, согласно
которому
таутомерное
равно
весие
всегда
смещено
в
сторону
преобладающего
образования
более
слабой
кислоты.
Если
кислотность
таутомерных
форм
различается
сильно,
то
более
сильная
таутомерная
кислота
присутствует
в
более
слабой
в
качестве
ничтожной
примеси.
Если
же
их
кислотность
сопо
ставима,
то и
таутомерные
формы
присутствуют
в
смеси
в
сопостави
мых
концентрациях.
274
Поскольку
любая
константа
равновесия
не
зависит
от
специфики
состояний,
промежуточных
между
исходным
и
конечным,
то
и
величина
К, не
зависит
от
специфики
общего
для
таутомерных
ф~рМ"
сопряжен
ного
основания.
Учитывая
зависимость
между
энтропиинон
и
энталь
пий
ной
составляющими
свободной
энергии
реакции
(см.
стр.
227),
можно
сказать,
что
положениетаутомерн~го
равновесия
определяется
относительной
стабильностью
(энтальпиеи
образования)
таутомерных
форм.
Разность
между
энтальпиями
образования
таутомерных
форм
мо
жет
быть
вычислена
исходя
из
обычной
схемы
расчета
энтальпии
обра
зования
(см.
гл.
VII).
При
этом
следует
помнить
о
необходимости
учета
внутримолекулярной
водородной
связи.
Кроме
того,
специфическая
сольватация
обеих
таутомерных
форм
молекулами
среды
может
быть
различна
и
зависит
от
растворителя.
Поэтому
величина
K
t
также
зависит
от
растворителя.
"
Если
таутомерные
формы
представляют
собои
кислоты
типа
О-Н,
N-H,
S-H
и
др.,
т.
е.
кислоты,
в
которых
атом
водорода,
перемещае
мый
в
ходе
таутомерного
превращения,
связан
с
гетероатомом,
тауто
мерное
равновесие,
как
правило,
устанавливается очень
быстро
вслед
ствие
большой
скорости
диссоциации
TaK~X
кисл,ОТ.
Если
же
одна
из
таутомерных
форм
является
карбокислотои,
то
установление
таутомер
ного
равновесия
может
быть
достаточно
медленным
пропессом.
Ниже
рассматриваются
наиболее
важные
частные
случаи
прото-
тропной
таутомерии.
1.
ТАУТОМЕРНЫЕ
сИСТЕМЫ,
БЫСТРО
ДОСТИГАЮЩИЕ
РАВНОВЕСИЯ
Одним
из
простейших
-примеров
прототропной
таутомерии
являет-
ся
синильная
кислота
(формонитрил):
.
+
Н-С"""
N:
+=:z:
-:С"""
N-H
нитрильная
ИЗ0нитрильная
форма форма
В
индивидуальной
жидкой
синильной
кислоте'
содержится
около
0,5-1
%
изонитрильной
формы.
Наиболее
существенны
следующие
таутомерные
системы.
1)
Амидоимидольная,
или
лакmим-лакmамная
тацтомерия
Х'
Х'
I I
X-NH-C=O
:;:
X-N=C-O-H
карбонамид
имидол
Здесь
Х
и
Х'
-заместители,
которые
могут иметь
любую
структуру.
Соединения
с
карбонамидной
и
имидольной
группами
в
составе
ге
тероцикла
называются
лактамами
и
лактимами,
а
~оответствующ~.я
амидо-имидольная
таутомерия
-
лакmим-лакmамнои
таитомериеи:
-1
-С=О
Г
-С-ОН
(CHJn
I
+=:z:
(FHJnl\
I--N-H
--N
275
n-ннтроэофенол
МОНОКСИМ
n-бенэохинона
За
исключением
синильной
кислоты,
все
приведенные
примеры
от
носятся
к
типам
таутомерии,
когда
в
общем
для
обеих
таутомерных
форм
сопряженном
основании
(мезомерном
анионе)
один
центр
основ
ности
представляет
соб~Й
+R-группу,
а
другой
-R-группv.
Между
ними
возможен
полярныи
резонанс
либо
в
результате
их
непосредствен
нога
KO~TaKTa,
либо
через
л-электронную
систему
(из
сопряж
-
ложении):
.
енных
по
Х _
Х
-:-:-
I I
X-N-C=O~X-N=C-O:-
:O-@-N=O
--
О
O=N-O:-,
n
Поскольку
ка~бонамидная
форма
как
N-Н-кислота
значительно
слабее
имидольнои
формы
в
качестве
О-Н-кислоты,
таутомерное
рав
новесие
пр~ктически
полностью
сдвинуто
в
сторону
образования
кар-
бонамиднои
формы.
'
2)
Амино-иминная,
или
амидинная
таитомерия:
Х
Х' Х'
Х"
I I I I
H-N-C~N-X"
~
X-N=C-N-H
Если
Х
и
Х"
идентичны,
K
t
= 1,
поскольку
обе
таутомерные
формы
в
этом
случае
также
идентичны.
При
Х
=1=
Х"
имеет
место
истинная
та-:
утомерия:
обе
формы
отличаются
друг
от
друга,
присутствуя
в
сопо
ставимых
uконцентрациях,
если
значение
K
t
в
результате
влияния
за
местителеи
Х
и
Х
не
слишком
сильно
отличается
от
единицы.
3)
Тион-тиольная
таитомерия:
Х
Х
H-s-6=o
~
S=~-O-H
Х
Х'
Х'
I I I
H-S-C=N-X'
~
S=C-N-H
Х
Х
I I
H-S-P=O
~
S=P-O-H
I I
Х' Х'
4)
Х
иноксимная
таитомерия
является
примером
гептадной
про
тотрапной
таутомерии:
+
H-B-R-A:-
цвиттер-ион
:B-R-A-H
классическая
структура
Для
соотвеТСТВУIОЩИХ
модельных
соединений
мы
имеем
РК
а
- =
,
ензон
= 15,5
ИРКа
= 10,6.
сн.нн,
Следовательно.
концентрация
цвиттер-иона
намного
(на
5
порядков)
меньше
концентрации
классической
формы.
+
H
2N-CH
2-CH
2-OH
~
Н
зN-СН
2-СН
2-О:-
2-ВМИНОЭТВIIОЛ
цвиттер-ион
Для
приближенной
качественной
оценки
достаточно
сопоставить
значения
РК
а
для
соответствующих
модельных
систем:
В
соответствии
с
приведенным
выше
общим
правилом
(см.
стр.
274)
более
устойчивой
является
та
форма,
кислотность
которой меньше.
Поэтому
можно
легко
судить
о
смещении
равновесия
в
сторону
клас
сической
структуры
или
цвиттер-иона,
сопоставляя
величины
РК
а
для
сопряженных
кислотно-основных
пар:
+
B-R-A-H
~'B-R-A:-
+Н+
и
-:A-R-B-,-H
~
-:A-R-B:
+Н+
I
11
Если
pKa1>pK
a
1
или
рК
а,
>
РК
а
'
то
более
устойчивой
и
до-
,
II
т"
минирующей
является
классическая
структура.
Если
же
рК
а,
<
<РК
а
или
РК
а
<РК
а
'
то
рассматриваемое
таутомерное
равно-
1\
111
'"
весие
смещено
в
сторону
образования
цвиттер-ионов,
и
истинное
стро-
ение
подавляющего
количества
молекул
не
отвечает
классической
структуре,
поскольку
они
находятся
в
форме
цвиттер-ионов.
Как
пример
преобладания
классической
структуры
можно
привести
аминоспирты,
в
молекулах
которых имеются
как
гидроксильные,
так
и
аминогруппы.
например:
Вследствие
этого
заряд
я-электронов
перераспределяется
таким
образом,
что
в
обеих
таутомерных
формах
не
появляются
ионные
за
ряды
на
атомах,
выступающих
в
качестве
центров
основности
в
мезо-
мерном
анионе.
'
Если
такое
перераспределение
заряда
не
происходит,
то
одна
из
таутомерных
форм
может
быть
представлена
в
виде
молекулы,
в
которой
имеются
изолированные
друг
от
друга
электронейтральные
центры
основнасти
типа
В:
и
кислотности
типа
А-Н.
Другая
же
таутомерная
форма
характеризуется
наличием
центров
кислотности
типа
В-Н+
и
основности
типа
А:
- ,
несущих
соответственно
положительный
и
отри
цательный
ионные
заряды.
Частицы,
в
которых
присутствуют
такие
заряженные
центры,
называются
биполярными
ионами
или
цвиттер
ионами,
а
соответствующее
таутомерное
равновесие
может
быть
пред-
ставлено
схемой:'
о
Q
N-O-H
-
-
~H
N=O
271
276