Пальм В.А. Введение в теоретическую органическую химию

Подождите немного. Документ загружается.

энергия

связи

негюделенной

электронной

пары

анионном

цен-

тре

-Е:-;

- -

эффективные

электроотрицательности

заместителей

Х,

связан

ных

реакционным

центром;

резонансные

характеристики

этих

заместителей.

Фактически

нужно

решить

две

самостоятельные

проблемы:

зависи

мость кислотности

от

природы

атома

при

стандартных

заместителях

(например,

водород

или

метильные

группы)

влияние

природы

за

местителей

при

неизменном

Е,

т.

е.

пределах

одного

того

же

типа

кислот.

"Обсудим

сначала

влияние

энергии

связи

неподеленной

электрон

нои

пары

анионном

центре

-Е:

пределах

как

периода,

так

груп

пы

периодической

системы

стабильность

аниона

возрастает

увели

чением

эффективного

заряда

ядра,

т.

е.

увеличением

атомного

номе

ра.

Однако

последнем

случае

добавляется

еще

один

существенный

фактор

поляризуемость

анионного

центра

связанная

этим

воз

можность

делокализации

отрицательного

заряда

пределах

этого

цен

тра.

Поскольку

поляризуемость

пропорциональна

суммарному

объему

электронных

облаков

данного

центра,

она

также

значительно

воз

растает

увеличением

атомного

номера

пределах

одной

той

же

под

группы.

Таким

образом,

при

стандартных

заместителях

мы

получим

сле

дующий

ряд

увеличения

стабильности

анионов,

следовательно,

силы

кислот:

С-Н-кислоты,

N-J-I-кислоты,

О-Н-кислоты

F-H.

S-H

кислоты

сильнее

соответств

ующих

О-Н

кислот,

р-

кислоты

сильнее

N-Н-кислот,

Si-Н-кислоты

сильнее

С-Н-кислот

Рассмотрим

теперь

влияние

заместителей

при

постоянном

цен

тре кислотности

Электроотрицательные

заместители

приводят

тем

большей

де

стабилизации

кислоты,

чем

больше

электроотрицательность

замести

теля

-Е-Н,

то

же

время

стабилизуют

анион

благодаря

индукци

онному

взаимодействию

(делокализация

заряда

анионе),

поскольку

знак

индукционной

постоянной

а*

для

отрицательно

заряженного

за

местителя

также

отрицателен.

Следовательно,

увеличение

влекгроотри

цательности

заместителей

приводит

увеличению

кислотности,

что

находит

свое

отражение

положительном

знаке

индукционной

констан

ты

Р*

реакционной

серии

соответствующем

уравнении

Тафта

(см.

разд.

гл.

XI).

случае

С-Н-

или

Si-Н-кислот

реакционный

центр

-Е-Н

исходном

состоянии

не

является

+R-заместителем.

дру

гих

кислотах

-Е-Н

обладает

+R-характером.

Это

приводит

ста

билизации

исходного

состояния

вследствие

полярного

сопряжения

заместителями

Х,

обладающими

-R-характером.

Поскольку

отрица

тельно

заряженный

реакционный

центр

-Е:

является

любом

слу

чае

намного

более

сильной

+R-

группой,

чем

соответствующий

-Е-Н,

то

стабилизирующее

влияние

-R-заместителей

конечном

состоянии

(анионе

кислоты)

существенно

выше,

чем

исходном

состоянии.

пре

делах

одного

периодаэлектронодонорность

по

+R-механизму

падает

Аналогично

кислотность

галогеноводородных

кислот

увеличивается

последо

вательности:

НР,

но,

НВг

нг.

238

по

мере

роста

заряда

ядра,

что

приводит

падению

интенсивноСТИ

вли

яния

-R-заместителей

ряду

кислот:

С-Н,

N-H

О-Н.

Из

сказанного

следует,

что

-R-заместители

способны

значительно

повышать

силу

кислот.

Это

характеризуется

п о

ь н

а ч

резонансной

постоянной

Ря

реакционной

серии

общем

уравнении

Тафта.

Если

атом

центре кислотности

принадлежит

элементу

третье-

го

или

одного

из

последующих

периодов,

то

исходном

состоянии

он

обладает

наряду

+R-свойствами

также

-R-характером

за

счет

ва

кантных

d-орбиталеЙ.

таком

случае

исходное

состояние

(кислота)

может

быть

дополнительно

стабилизировано

заместителями

типа

+R,

что

приводит

уменьшению

кислотности.

уравнение

Тафта

этом

+ + +

случае

следует

включить

также

член

PRaR,

причем

знак

также

поло-

жителен.

Следовательно,

общее

уравнение

Тафта

для

учета

зависимости

кис-

лотности

ОДНОТИПНЫХ

кислот

от

строения

заместителей,

связанных

реакционным

центром,

выглядит

следующим

образом

19Ka=lg

K~+p*~a*+

PR~aR

(+PR

~аЮ

для

из

третьего

или

последующих

периодов

Шкалы

индукционных

резонансных

постоянных

заместителей

отградуированы

так,

чтобы

положительные

знаки

констант

замести

телей соответствовали

бы

увеличению

кислотности,

поскольку

знаки

соответствующих

констант

реакционных

серий,

по

условиям

стандар-

тизации,

положительны.

О-Н-КНСЛОТЫ

качестве

О-Н-кислот

могут

выступать

любые

соединения

типа

Х-О-Н.

Их

диссоциация,

без

указания

основания,

которому

пере

ходит

протон,

может

быть

представлена

следующей

схемой:

Х-О-Н:;:::::

Х-О:-

+Н+

Х-О-Н

является

тем

более

сильной

кислотой,

чем

больше

элек

троотрицательность

заместителя

чем

сильнее

выражен

его

-R-xa-

рактер.

Наиболее

простая

О-Н-кислота,

несомненно,

вода.

Известно,

что

вода

относительно

елабая

кислота

(рК

15,74,

исходя

из

рК

= 14,00

ШДI

55,5

для

чистой

воды).

Поэтому

вещества,

кислотно~ть

ко

торых

соизмерима

кислотностью

воды

или

меньше

ее,

воднои

среде

практически

не

проявляют

своих

КИСЛОТНЫХ

свойств.

Для

приобрете

ния

такой

способности

молекула

О-Н-кислоты

должна

иметь

доста

точно

электроотрицательный

заместитель

Х.

Наибольший

эффект

до

стигается,

если

этот

ааместитель

обладает

тому

же

еще

-R-характе-

ром.

Если

вместо

Ка

брать

значения

рК

а,

то

вид

уравнения

не

меняется,

однако

знаки

р*,

Ря

PR'

при

этом

обращаются,

становясь

отрицательными.

Для

кислот

ароматического

ряда

вместо

членар*~о*

присутствует

p~oO.

239

Рассмотрим

uтеперь

кислотность

О-Н-кислот

по

конкретным

клас-

сам

соединении.

Спирты.

одноатомных

насыщенных

спиртах

роль

заместителей

играют

различные

алкильные

радикалы.

Поскольку

эти

замести

тели

менее

электроотрицательны,

чем

водород,

то

наиболее

типичные

спирты

не

должны

быть

более

сильными

кислотами,

чем

вода.

дей

ствительно,

их

кислотные

СВойства

разбавленных

водных

растворах

не

проявляются, они

не

титруются

щелочью

т.

д.

Тем

не

менее

спир

ты

представляют

собой

типичные

кислоты

способны,

например,

растворению

щелочных

щелочноземельных

металлов

выделением

водорода

R-О-Н+Nа

(К,

Са

т.

д.)

R-O:-

+Na+

(К+,

2Са2+

т.

д.)+1/

2Н

результате

образуются

алкоголяты

соответствующих

металлов,

ко

торые

~ожно

рассматривать

либо

как

соли

Спиртов,

либо

как

аналоги

щелочеи.

Алкоголятные

анионы

-О:

обладают

сильными

основными

свойствами,

поэтому

могут

существовать

только

среде

соответствую

щего

безводного

(абсолютного)

спирта,

так

как

добавление

сколько

нибудь заметных

количеств

воды

сдвигает

вправо

равновесие

R-O:-+H

:;:::::

R-O-H+:OH-

Следовательно,

растворе

спирта

вода

является

более

Сильной

кисло

той,

чем

спирт,

гидроксильный

анион

более

слабым

основанием,

чем

алкоголяг-анион.

Введение

молекулу

спирта

электроотрищiтельных

заместителей

существенно

увеличивает

КИСЛотность

замещенных

спиртов,

что

видно

из

следующих

примеров:

Спирт

РК

Метанол

СНзОН

15,5

2-Хлороэтанол

скн.сн.он

14,3

2,2,2-

ТРИХJ10роэтанол

Сl

СС

12,2

2,2,2-Трифтороэтанол

FзССНяОН

12,2

1,1,1,3,3,3-Гексафторо-2-проп;!Нол

(СР

З)2СНОН

9,3

Нанофторо-2-

метил-2-пропано.JI

(СР

з)зСОН

5,4

Поскольку

Гидроксильная

группа

принадлежит

числу

электро

отрицательных

заместителей,

то

многоатомные

спирты

более

силь

ные

кислоты,

чем

одноатомные,

причем

их

кислотность

растет

уве

личением

атомности

уменьшением

расстояний

между

гидроксиль

ными

группами.

Относительно

более

сильными

кислотами

являются

гидратные

формы

альдегидов

кетонов

ортокислоты,

так

как

них

несколько

гидроксильных

групп

связано

одним

тем

же

атомом

угле

рода.

I I

Енолы,

Поскольку

енолах

-С=С-О-Н

реакционным

цент-

ром

связана

л-электронная

система,

то

Сопряженное

основание

енолят-ион-существенно

стабилизован

за

счет

полярного

резонанса

240

~-()

«:.:

-С=с....:..а:

ИЛИ

-С=С-О:-

, I

- I

:С-с=о

I I

Поэтому

енолы

существенно

более

сильные

кислоты, чем

насыщен

ные

одноатомные

спирты.

Этому

способствует

также

индукционное

вли

яние

ненасыщенного

заместителя,

обладающего

электроотрицатель

ным

характером.

Если

двойная

или

тройная

связь

ненасыщенном

спирте

изолиро

вана

от

гидроксильной

группы

хотя

бы

одним

атомом

углерода,

то

ре

зонансная

стабилизация

аниона

отсутствует

остается

только

индук

ционное

влияние

электроотрицательной

двойной

или

тройной

связи.

Поскольку

эффективная

электроотрицательность

тройной

связи

больше,

чем

двойной

связи, то

пропаргиловый

спирт

(Сг:

С-СНРН)

обладает

более

кислыми

свойствами,

чем

аллиловыи

спирт

(СН

2=СН-СНДН).

Фенолы.

Сопряженные

основания

фенолов

(фенолят-ионы)

суще

ственной

мере

стабилизированы

за

счет

полярного

сопряжения

отри

цательно

заряженного

кислорода

ароматическим

циклом:

Поэтому

фенолы

значительно

более

сильны~

кислоты,

чем

насы

щенные

спирты,

проявляют

свои

кислотные

своиства

также

вод

ных

растворах.

Еще

больше

кислотность

таких

фенолов,

которых

ароматическое

ядро

введены

электроотрицательные

заместители,

осо

бенно

R-заместители

n-положениях,

способные

полярному

сопряжению

реакционным

центром

конечном

состоянии:

Одновременно

следует

учесть,

что

эффективная

электроотрицатель

ность

замещенного

фенила

или

любого

другого

ароматического

цикла

зависит

не

только

от

индукционного

влияния

соединенных

uним

за

местителей

также

от

полярного

резонанса

этих заместителеи

аро

матически~

циклом

(см.

соответствующие

значения

0'0

из

табл.

2).

При

этом

для

заместителей

O-R

где

R -

это

алкил

или

Н,

влияние

+R-эффекта

заместителя

на

о-положения

превышает

их

индук

ционное

влияние,

для

галогенов

дело

обстоит

наоборот

ЬСМ.

стр.

242).

Карбоксильные

кислоты.

карбоксильной

группе-с-о-н

гид-

роксилом

непосредственно

соединена

карбонильная

группа,

достаточ-

241

ной

мере

элект-роотр

ицательная

обл

адающая

сильным

- R-

ха

рантером.

Следовательн~,

как

инд~кцИЬнное

влияние

ацильного

радикала

R.-1-

так..

сильный

Полярныи

резонанс

карбоксилатном

анионе,

приводя

щии

выравниванию

зарядов

на

обоих

атомах

кислорода

(сильная

деЛfgализация

заряда),

обусловливают

скачкообразное

(более

чем

на порядков)

увеличение

Кислотности

по

сравнению

насыщенны

ми

спиртами:

~O~TOMY

карбоксильные

кислоты

целесообразно

рассматривать

как

осо

ыи

класс

кисл~

со

строением

Х'-

СООН

(результат

замещения

X-ОНна

Х'

.тгринимая

качестве

КИСЛотного

реакционного

центра

карбоксильную

группу

целом

анализируя

влияние

на

кис

лотность

заместителя

Х'.

Индукционное

влияние

эффективной

элеIПРО~

отрицательности

этого

заместителя

приводит

увеличению

кислотно-

242

:0-

+ I

-он

с-он

карбамиповая

кислота

:0-

li + I

2Н

Б-О-С

-о-н

нс

2н

Б-о=

с-о-н

этилкарбонат

Это

приводит

существенному

уменьшению

силы

кислоты,

напри

мер

угольной

карбаминовой

кислот,

кислых

эфиров

угольной

кис

лоты

N-замещенных

карбаминовых

кислот.

Аналогично,

если

карбоксильная

группа

непосредственно

связана

электронной

системой

(а.,

~-ненасыщенные

ароматические

карбо

ксильные

кислоты),

то

полярное

сопряжение

карбоксильной

группы

л-электронной

системой

выступает

качестве

фактора,

стабилизиру

ющего

исходное

состояние,

следовательно,

понижающего

кислот

ность.

Однако

индукционное

влияние

электроотрицательных

л-влек

тронных

систем

оказывает

противоположное

действие,

будучи

при

этом

более

интенсивным.

Поэтому

такие

кислоты

все

же

несколько

бо

лее

сильные, чем

их

насыщенные

аналоги.

замещенных

бензойных

кислотах

электроотрицательные

заме

стители

приводят

увеличению

кислотности

соответствии

комби

нированным

влиянием

их

индукционного

эффекта

полярного

сопря

жения

ароматическим

циклом,

отраженным

величинах

о",

Однако

+R-заместители

п-

о-положениях

способны

стабилизировать

исход

ное

состояние

результате

полярного

резонанса

карбонилом

карбок

сильной

группы,

оказывая

тем

самым

дополнительное,

помимо

отра

женного

величине

влияние,

приводящее

уменьшению

кислот

ности

Ниже

приведены

некоторые

характерные

значения

РК

для

карбок

сильных

кислот:

Отсюда

различие

между

значениями

Гаммета.

Последние

определены

исходя

из

рК.

замещенных

бензойных

кислот

(a===-рК.

(XC.H.-)-РК

(С.Н.-»

включают

поэтому

дополнительную

резонансную

составляющую.

сти,

хотя

это

влияние

меньше,

чем

случае

непосредственной

связи

электроотрицательного

заместителя

гидроксильной

группой.

Следует

иметь

ввиду,

что

-R-свойства

карбоксилагной

группы

-СО;

существенно

слабее,

чем у

карбоксильной

группы,

из-за

на

личия

-СО;-

отрицательного

заряда,

препятствующего

проявлению

акцепторных

свойств.

Поэтому,

если

заместитель

обладает-

+R-xa-

рактером,

исходное

состояние

оказывается

стабилизированным

за

счет

полярного

резонанса,

отсутствующего

конечном

состоянии

:0-

+ I

н-о-с-о-н

угольная

кислота

0:-

-с=о

-~-o:-

Фено.

»к,

2N-@-OH

10,68

Cl-@-OH

9,38

-@-

7,15

O'N~OH

5,42

о,N+П·

0,71

но,

ИЛИ

@-ОН

10,00

~OH

10,09

СНЗ

10,07

нн,

9,02

~OH

8,39

Фенол

РК

243

l\ислота

рК

3,97

5,40

5,34

4,97

4,76)

кислоте

НООС(СН.)"СООН

.сн.ссон

Значения

величин

Ка.

таких

кислот

явно

«аномальны»:

ряде

случаев

орто-эффект

вызван

дополнительным

влиянием

стери

ческого

фактора

внутримолекулярной

водородной

связью,

но

одними

этими

факторами

невозможно

удовлетворительно

объяснить

все

слу

чаи

проявления

орто-эффекта,

том

числе

для

о-замещенных

бен

зойных

кислот.

Существует

мнение,

что

важную

роль

играют

здесь

осо

бые

эффекты

специфической

сольватации.

Простую

интерпретацию

невозможно

дать

константам

диссоциа

ции двухосновных

карбоксильных

кислот,

диссоциирующих

две

ста-

дии

-Н+

ноос(сн

2)соон:=:::

ноосснлсоо-

:=::

-ооосн.,

соо-

Ка,

а,2

При

сопоставлении

кислотности

двухосновных

одноосновных

кис

лот

для

первых

необходимо

предварительно

ввести

так

называемую

статистическую

поправку.

Она

учитывает

наличие

недиссоциирован

ной

двухосновной

кислоте

двух

центров

кислотности,

а в ее

анионе

двух

центров

основности,

вследствие

чего

значения

Ка,

два

раза

больше,

значения

•

два

раза

меньше,

чем

этого

следовало

бы

ожидать

при

идентичном

влиянии

факторов

строения,

но

при

наличии

только

одного

центра

кислотности

или

основности.

Благодаря

этому

для

указанных

кислот

предельное

значение

•

достигаемое

при

уве

личении

п,

на

192=0,30

единиц

рК

меньше,

предельное

значение

рК

•

на ту

же

величину

больше, чем

аналогичное

предельное

зна

чение

РК

для

кислот

СНЗ(СН2)nСООН:

4,18

4,74

4,85

3,45

Кислота

@-сООН

4,31

4,56

1,84

2,26

РК

3,75

4,7б

2,86

4,08

4,52

-0,4

3,83

Кислота

сн

2=сн-соон

hc=ch-соон

°2N-CH2-COOH

~OOH

2N-@-COOH

~COOH

°2

Кислотности

перечисленных

карбоксильных

кислот

согласуют

разобранными

выше

теоретическими

представлениями

влиянии

кислотность

индукционного

эффекта

Полярного

сопряжения

Ина~:

обстоит

дело

случае

о-замещенных

бензойных

кислот,

так

~aK

они

оказываются

более

сильными

кислотами,

чем

незамещенная

бензойная

кислота,

независимо

от

природы

заместителя

3,00

Кислота

РК

а,2

НООС(СН2)4СООН

4,42

5.28

НООС(СН2)5СООН

4,51 5,31

СНЗ(СН2)5СООН

4,84

2,94

учетом

статистической

поправки

значение

РК

•

для

щавелевой

кислоты

(n=О)

получается

примерно

на

0,8

единицы

меньше,

для

ма

лоновой

кислоты

(n= 1) -

на

0,6

единицы

больше

РК

пропионовой

кислоты.

Таким

образом,

создается

впечатление,

что

при

n=О

карбок

силатная

группа

соо-

является

более

электроотрицательным

за

местителем,

чем

СН

з,

при

ее

электроотрицательность

сущест

венно

меньше,

чем

у метила.

точки

зрения

современных

теоретиче

ских

представлений,

этому

трудно

дать

удовлетворительное

объ

яснение:

245

малеИНОВ8Я

кислота

фумаровая

кислота

определенных

случаях

на

кислотность

многоосновных

карбок

сильных

кислот

заметное

влияние

оказывает

наличие

внутримолеку

лярной

водородной

связи.

Хорошей

иллюстрацией

являются

значения

pKa,l

рК

фумаровой

(pK

a.l=3.02;

рК

)

малеиновой

(pK

a,l=I,92;

рК

)

кислот.

Эти

кислоты

диссоциируют

по

следующим

схемам:

РК

3,08

4,24

2,1

1.29

рК

а,2

7,74

8,88

6,30

7,07

247

рКа,l

2,38

2,79

1,40

1,82

ФОСфОНО6ые

кислоты

Метанфосфоновая

кислота

СН

зРО(ОН)2

Метилпропан-2-фссфоновая

кислота

(СН

з)з

О(0Н)2

ОН)

ХлорсметаНфосфоновая

кислота

CICH

2PO(

Бензенфосфоновая

кислота

6НоРО(ОН)2

СНзО",

Диметилфосфат

(диметоксифосфиновая

кислота)

снзо/

Р-

О Н

(СНз)з

С",

6ис_(трет-Бутил)-фосфиновая

кислота

с/

(СНз)з

6Н

Дифенилфосфиновая

кислота

/Р-ОН

6Н

Кислота

ФосфUНО6ые

кислоты

СН

",,-

Диметилфосфиновая

кислота

/Р-ОН

СНз

Х'

0'-

Х'

/0:-]

Х'

Х'",

"'р/

""-Р+

+Н+

""-р#

[/Р",

Н./

Х·/

"'0'-

Х./

""-О-Н

Х·

0:-

•

0:- 0:-

h--->-[х,_~_о:-нх,-J=онх,-J+-о:-

+Н+:;:::::

- Р- -

I I

d-H

О-Н

0:-

~:-

Х'

рl

OL->.X,_pl-O'-HX'-P+-O:-

+2Н+

Х'-Р-О:-Н

- =

....-т

• 1

1 I

011

0'-

0:-

Ниже

приводятся

значения

РК

для

некоторых

фосфиновых

фас

фоновых

кислот.

•

римеров

можно

привести

Из

известных

значении

РК

ка;естве

SOOH

рК

= 1,5,

следующие:

для

бензенсульфиновои

кислоты

для

бензенсульфоновой

кислоты

fiSOzOH

рК

фосфорной

Фосфиновые

фосфоновые

КИСЛ~Т~'ч~~

a~:;~~:I~.

СВлияние

за

кислотой

эти

кислоты

принадлежа

кое

же

Укак

и у

карбоксильных

местителей

качествен~~~:~~е:~~л~~ность

~бъясняется,

как

слу

кислот.

относительно

фокислот

большой

электроотрицательностью

ча~~I:;~::еа;о~х

зИа~~~;ителя,

со~диненного

гидроксильной

группой

:ООС",,-с/

:оос",с/

=::;:

H/~COOH

H/~COO-

НООС",,-с/

Н/

""-СООН

Наличие

внутримолекулярной

водородной

связи

моноанионе

ма

леиновой

кислоты

приводит

его

дополнительной

стабилизации.

Так

как

этот

моно

анион

является

конечным

состоянием

для

первой

сту

пени

диссоциации

исходным

для

второй

ступени,

то

стабилизация

приводит

соответствующему

увеличению

Ka,l

уменьшению

Ka.~.

Это

особенно

заметно

при

сопоставлении

Ka,l

для

фумаровой

кислоты,

которой

внутримолекулярная

водородная

связь

невозмож

на

результате

транс-положения

карбоксильных

групп.

Сульфиновые

сульфоновые

кислоты.

Сульфиновые

сульфоно

вые

кислоты

аналогичны

сернистой

серной

кислотам.

них

гидрок

сильной

группой

связаны

очень

электроотрицательные

заместители,

обладающие

одновременно

-R-характером:

- ]

X'-S-O-H~

X'-S-O:-HX'-S=O

+Н+

[О

0:-

X'-~-O-H:;:::':

X'-~-O:-HX'-~=OHX,-M=OH

11 11

о О

0:-

X'-~::-O'-]+H+

0:-

Благодаря

этому

как

сульфиновые,

так

сульфоновые

кислоты

от

носятся

числу

сильных

кислот.

Заместитель

Х'

оказывает

такое.же

влияние,

как

карбоксиль

ных

кислотах.

246

s-н·кнелОТЫ

248

Элект

оот

ицательностЬ

sрЗ-углерода

меньше,

чем

азота.

Поэтому

р Р б

соответствующие

N-Н-КИСЛОТЫ.

Прак-

Н-кислоты

еще

ела

ее,

че

ния

ически

качестве

карбокислот

выступают

только

такие

соедине

ти

эи

непосредственно

соединен

которых

углерод

«~~~:~:;~~::ой

системой

или

очень

электроотри-

ца~~=::~:Т:::~~~Телями,

не

обязательно

обладающими

-R-харак-

теР~'падением

степени

гибридизации

электроотрицатеЛЬRОС~

~OM~

углерода

растет.

результате

ацетилена

l-алкинов

249

c-н.кнелоТЫ

(КАРБОКНелоты)

®~@+H+)

N+ "'i7

с§(>п+,о~

фталимид

Фталимид

сахарин

пиррол

и его

аналоги

образуют

щелочныХ

вод

ных

paCTBOP~X

соли

(фталимидкалий,

пирролкалий),

которые

могут

быть

выделены

также

кристаллическом

виде.

имид

о_сульфобеНЗ0ЙНОЙ

кислоты

(сахарин)

Достаточно

сильной

N-Н-кислоТОЙ

является

также

пиррол

ру

аналогичные

пятичленные

гетероциклы

(пиразо.::

имидазол,

)

их

замещенные,

поскольку

отрицательныи

заряд

их

индол

т.

д.

циклу'

анионах

делокализован

по

всему

ароматическом

ки

также

смешанные

имиды

сульфо

основных

карбоксильных

кислот:

3,41

N-Н-КНелоты

с.н.зн

сн.с.вн

некоторых

S-Н-кислот

Кислота

7,86

Значение

pJ(a

для

РК

. 10,33

10,60

11,05

9,43

Кислота

По

причинам,

рассмотренным

начале

этой

главы,

кислоты

X-S-H

сильнее

соответствующих

гидроксильных

кислот.

Заместитель

влияет

на

кислотность

S-Н-кислот

так

же,

как

на

кислотность

О-Н-кислот,

за

исключением

дополнительной

резонансной

стабили

зации

исходного

состояния

+R-заместителями,

приводящей

умень

шению

силы

соответствующих

кислот.

Благодаря

повышенной

по

сравнению

со

спиртами

кислотности

ал

килтиолов

(меркаптанов),

их

кислотные

свойства

проявляются

ив

вод

ных

растворах.

Тиофенолы

также

являются

более

сильными

кислота

ми,

чем

фенолы,

кислотность

тио-

дитиокислот

превышает

кислот-

ность

карбоксильных

кислот.

Поскольку

электроотрицательность

азота

меньше,

чем

кислорода,

то

все

N-Н-1ШСЛОТЫ

значительно

слабее

соответствующих

О-Н-ки

слот.

Поэтому

кислотные

свойства

аммиака

первичных

вторичных

аминов

проявляются

водном

растворе

еще

меньшей

степени,

чем

спиртов.

Щелочные

металлы,

однако,

способны

вытеснить

из

жидкого

аммиака

водород

образованием

амидных

анионов

NH2"

качестве

со

пряженного

аммиаком

основания.

То

же

возможно

для

аминов:

R-NH

Na ---..

R-NH:-Na+

+1/2H2

Заместители

N-Н-кислотах

x)N-

влияют

на

их

силу

так

же,

как

О-Н-кислотах:

увеличение

их

электроотрицательности

наличие

-R-характера

приводят

увеличению

кислотности.

ПО

ана

логии

карбоксильными

кислотами,

кислотность

амидов

кислот

су

щественно

выше,

чем

аминов.

Это

обусловлено

электроотрицательно

стью

ацильного

заместителя

резонансной

стабилизацией

сопряжен

ного

основания

результате

примыкания

реакционному

центру

кар

бонильной

группы

качестве

-R-заместителя:

?:-

R-C-NH

:;::=

R-C-NH-HR-C=NH

+Н+

Еще

более

сильными

кислотами,

полностью

проявляющими

свои

кислотные

свойства

водных

растворах,

являются

имиды

двух-

Более

слабыми

карбокислотами

ЯВЛяются

связь

.С-Н

непосредственно

Примыкает

аро:~::::::сения,

которых

другой

л-электронной

системе

как

напр

кому

ц~клу

или

толуена.

' ,

имер,

метильнои

Группе

Во

всех

этих

соединениях

сопряж

также

карбаниснами

стабилизирова

енные

основания,

называемые

нанса:

ны

вследствие

полярного

резо-

Диссоциация

О-Н-,

N-H-,

или

S-Н-кислот

хотя

связана

преодолением

некоторого

активационного

барьера,

все

же

большин

стве

случаев

относится

числу

очень

быстрых

реакций

равновесие

достигается

практически

«мгновенно»

независимо

от

того,

длится

полу-

период

превращения

10-2

или

10-10

сек.

Однако

диссоциация

многих

карбокислот

относится

реакциям,

идущим

умеренной

скоростью.

Поэтому

наряду

величиной

РК

важно

знать

также

величину

константы

скорости

механизм

диссо

циации.

Диссоциация

карбокислот,

как

любая

другая

реакция

между

кис

лотой

основанием,

является

бимолекулярным

нуклеофильным

заме

щением

атома

водорода

которое

можно

рассматривать

как

элемен-.

тарную

реакцию:

Скорость

этой

реакции

определяется

наряду

со

строением

кислоты

природой

основания,

которому

переходит

протон

которое

данном

случае

выступает

роли

нуклеофильного

реагента,

атакующего

ча

стично

вакантную

э-орбиталь

кислотного

атома

водорода.

Реакция

идет

тем

быстрее,

чем

больше

нуклеофильность

атакующего

основания.

При

этом

нуклеофильность

по

отношению

водороду

изменяется

сим

батно

основностью

центра

нуклеофильности.

Для

карбокислот

принято

различать

термодинамическую

кине

тическую

кислотность.

Под

первой

подразумевается

обычная

величина

рК

вторая

же

выражается

через

константу

скорости

диссоциации

даже

водном

растворе

характеризует

не

только

карбокислоту,

но

также

основание,

выступающее

качестве

нуклеофнла.

общих

чертах

влияние

электронных

эффектов

заместителей

на

термодинамическую

кинетическую

кислотность

карбокислот

анало

гична

их

влиянию

рассмотренных

выше

классах

кислот:

кислотность

увеличивается

под

влиянием

роста

электроотрицательности

-R-xa-

рактера

заместителей.

Однако

случае

карбокислот

влияние

замести

телей

не

исчерпывается

указанными

факторами.

Дело

в том,

что

при

диссоциации

карбокислоты

происходит

изменение

состояния

гибридиза

ции

углерода

реакционном

центре

во всех

случаях,

когда

кислотные

свойства

карбокислоты

усилены

присутствием

-R-заместителеЙ.

Строение

карбанионов,

получаемых

результате

диссоциации

хотя

бы

таких

типичных

карбокислот,

как

нитро-

или

карбонильные

соедине

ния,

ближе

предельной

структуре,

которой

анионный

заряд

рас

положен

на

-R-заместителе

углеродный

атом

реакционного

центра

251

слож-

Классы

соединеннй

Альдегиды,

кетоны

ные

эфиры

АЛИфатические

витросоеви

нения

Алифатические

нитрилы

СульФоксиды

Сульфоны

т.

Д.

заметной

степени

ПРОЯВляются

кис

•

ные

кислоты,

чем

аммиак

поэтом

лотные

свовства.

Они

более

силь

амида

натрия

NaNH '

при

добавлении

их

раствору

ЖИДком

аммиаке

воз

ацетилевиды

натрия:

никают

соотвеТСТВующие

R-C=:=C-H+'NH-Na+---?

• 2

+-,,-

==C-:Nа++NН

Хорошо

известные

малораство

меди

серебра,

как и

карбид

каль

римые

ацетилениды

ОДновалентной

ническим

соединениям,

чем к

солi::.

Я'

ОТНосятся

скорее

металлорга-

Еще

более

сильная

кислота по

дороду

атом

углерода

соединен

тр~~ча~ся,

если

примыкающий

во

цательным,

чем

углерод

азото

связью

более

электроотри

растворе

ПРОЯвляет

слабокисло~~ыее~~~~~~~~ьно,

н-с=

водном

к:

числу

ТИПичных

карб

. .

sр3_углерода

ОТНосятся

сое

окислот

ДИСсоциацией

связи

C~H

динен

одним

или

несколь

дкимнеИНИЯR'

которых

этот

атом

углерода

сое-

-заместителями:

. .

Строение

центра

карбокислотности

-~-~-H

- C- H

. I

N"""C-C-H

-S-C-H

250

--+

02N-OH+H+:<=:

N-

он

Как

видно

из

этой

формулы,

случае

вторичных

оснований

кислот

но-основное

равновесие

зависит

не

только

от

активности

ан+

про

тона

данной

среде

(ее

кислотности),

но

от

активности

ан.о

воды.

РаЗ'Jlичают

следующие

типы

органических

оснований:

253

Следует

отметить,

что

скорости

диссоциации

даже

очень

слабых

кар

бокислот

могут

иметь

важное

практическое

значение.

Это

связано

большой

нуклеофильностью

возникающих

карбанионов,

вследствие

чего

они

могут

взаимодействовать

элекгрофильными

реагентами.

Благодаря

этому

карбанионы

представляют

собой

распространенный

тип

промежуточных

продуктов,

диссоциация

карбокислот

важ

ную

элементарную

стадию

более

сложных

брутто-пропессов.

Обычная

протонированная

форма

(сопряженная

кислота)

неста

бильна

распадается

образованием

воды

нитроний-иона

(о

сущ

ности

этой

реакции

см.

стр.

290).

Соединения,

взаимодействие

которых

кислотами

осуществляется

по

такой

схеме,

называются

вторичными

основаниями.

Константа

кис

лотно-основного

равновесия

имеет

для

НNО

следующее

выражение:

ТИПЫ

ОРГАНИЧЕСКИХ

ОСНОВАНИЯ

ОБЩИЕ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ

ЗАВИСИМОСТИ

ОСНОВНОСТИ

ОТ

СТРОЕНИЯ

соответствии

определением

понятия

«основание»

молекуле

ор

ганического

соединения

должна

присутствовать

электронная

пара,

способная

образованию

коваленгной

связи

протоном.

таком

ка

честве

могут

выступать

либо

неподеленная

электронная

пара,

либо

пара,

образующая

л-связь.

нейтральных

органических

соединениях

неподеленные

электронные

пары

расположены

аТоМОВ

элементов

-VlI

групп.

Наибольшее

практическое

значение

имеют

соединения,

которых

центры

основности

расположены

атомов

азота,

кислорода,

фосфора,

мышьяка

серы,

реже

атомов

галогенов.

По

сравнению

со

схемой

Бренстеда

взаимодействие

некоторых

ос

нований

кислотами

происходит

несколько

более

сложным

образом

двухступенчато.

качестве

простейшего

примера

можно

привести

азотную

кислоту,

которая

концентрированной

серной

кислоте

про

являет

основные

свойства.

Соответствующая

кислотно-основная

ре

акция

идет

по

схеме:

Р/(а

13,3

l! ,2

10,2

9,0

5,1

3,6

0,2

(

-О)

(-О)

I(ислота

Р/(а

40*

37*

36,5*

35*

25*

23*

20*

",15

Значения

Р/(а

некоторых

Типичных

карбокислот

Кислота

.:.

Косвенная

оценка.

Указан

атом

водорода

центре

кислотности.

результате

как

термодинамическая,

так

кинетическая

ки

носгь

карбокислот

чувствительны

ВЛиянию

стерического

слот

заместителей.

Поскольку

имеет

место

переход

SP3_

зр»

ффекта

дестабилизация

сопряженной

кислоте

больше

чем

стерическая

или

а~тивированном

комплексе.

Поэтому

стери~еское

вл::~~:~I~~~~

стителеи

способствует

увеличению

константы

равновесия

или

Скорости

повышая

КИСЛотность

карбокислот.

Резонансное

влияние

-Я-заместителей

реакцион

про

является

•

ного

центра

Полнои

мере,

если

соблюдается

условие

копланарно-

сти.

ри.

наличии

двух,

особенно

трех

-Я-групп,

их

сте

ическое

(заимодеиствие

друг

другом

нарушает

копланарность

каСбанионе

стерические

п~пятствия

сопряжению),

противодействуя

повышению

кислотности.

от

эффект

проявляется

тем

ярче,

чем

объемистее

_~-Г}JПэ:'I,

отсутствуя

случае

таких

линейных

заместителей,

как

им

объясняется,

почему

накопление

реакционного

цент

нитрогрупп

нитрильных

Групп

дает

неодинаковый

эффект.

связан

этим

заместителем

двойной

состоянию:

оинои

связью,

что

соответствует

зр»-

0:-

-с=с-·

I '

Диссоциация

карбокислот

представляет

собой

типичный

приме

общего

основного

катализа

(см.

раздел

главы

XXlIl),

так

как

воз~

никающие

в е

нуклеофилов

основания

регенерируются,

отдавая

приобретенныи

прот,?н

результате

последующих

быстрых

кислотно

основных

равновесии.

При

этом

каждое

основание

отрывает

от

карбо

кислоты

протон

характерной

для

этого

основания

(каталитической)

константои

скорости.

252

Х-Е-Н

+1"

Х-Е:+Н+

При

протонировании

любого

из

ониевых

оснований

качестве

со

пряженной

кислоты

образуется

соответствующий

ониевый

катион.

Основность

этих

о~нований

характеризуется

константой

Ка

диссоци

ации

сопряженнои

кислоты.

Чем

слабее

кислота,

тем

сильнее

основание.

общем

виде

диссоциация

ониевых

ионов

может

быть

представле

на

следующей

схемой:

(из

заместителей

Х,

связанных

центром

основности,

чтобы

не

услож

нять

схему,

изображен

только

один).

Эта

схема

отличается

от

схемы

диссоциации

нейтральных

кислот

только

типом

зарядности

сопряженных

кислоты

основания:

кислота

несет

положительный

заряд,

основание

электронейтрально.

Неподеленная

электронная

пара

атома

связана

тем

прочнее,

чем

больше

эффективный

заряд

ядра.

Этим

обусловливается

увеличе

ние

стабильности

сопряженного

основания

при

увеличении

атомного

номера

пределах

одного

и того

же

периода,

что

приводит

понижению

основности

при

переходе

от

аммониевых

оснований

оксониевым

(при

стандартных

Х),

также

от

фосфониевых

сульфониевым,

аналогично

тому,

как

это

имело

место

для

анионов

N-H-

О-Н-кислот.

Другими

словами,

как

О-Н-кислоты

сильнее

N-Н-кислот,

так и

сопряженные

кислоты оксониевых

оснований

сильнее

сопряженных

кислот

аммони

евых

оснований.

Увеличение

поляризуемости

(объема)

атома

стабилизирует

со

пряженное

основание

результате

уменьшения

плотности

отрицатель

ного

заряда.

Это

приводит

уменьшению

основности

сопряженного

основания

увеличению

кислотности

сопряженной

кислоты.

Благода

ря

этому

фосфониевые

основания

слабее

соответствующих

аммониевых,

сульфониевые

слабее

оксониевых.

Аналогичное

соотношение

соблюдается

для

галогенидов,

так

же

относящихся

числу

ониевых

оснований.

Поскольку

ряду

F,CI,Br,I

поляризуемость

увеличивается,

основность

повышается

последовательности:

R-I:<R-Вг:<R-СI:<R-F:.

254

Центр

протоннровання

(основности)

-6-,

=0:

-N-,

=N-,

==:.N:

1-5-,

=5:

-р-

-As-

л-Связь

-ОН

Тип

основа

ния

Оксониевые

основания

Аммониевые

основания

Сульфониевые

основания

Фосфониевые

основания

Арсониевые

основания

л-Основвния

Вторичные

основания

о н и

основа

ния

точки

зрения

влияния

заместителей

наиболее

существенно

их

индукционное

взаимодействие

положительно

заряженным

и,

следова

тельно,

очень

электроотрицательным

реакционн.ым

центром

сопря

женной

кислоте,

также

резонансное

взаимодеиствие

-R-заместите

лей

реакционным

центром,

обладающим

исходном

состоянии

+Н-ха

рактером.

Поскольку

эффективная

электроотрицательность

незаря

женного

реакционного

центра

сопряженном

основа~ии

существенно

ниже,

чем

положительно

заряженного

;опряженнои

кислоте,

то

ин

дукционное

взаимодействие

заместителеи

реакционным

центром

сопряженном

основании

имеет

подчиненное

значение

для

качествен

ного

описания

несущественно.

Исходя

из

этой

простой

схемы

можно

заключить,

что

электроотри-

цательные

заместители

дестабилизируют

сопряженную

кислоту,

;

тем

самым

увеличивая

ее

силу

по

нижа

основностъ

незаряженных

оние

вых

оснований.

-R-Заместители

стабилизируют

сопряженное

основа

ние

понижая

ее

основность

увеличивая

силу

сопряженной

кислоты.

итоге

получается

та

же

картина,

что

случае

электронейтральных

кислот:

увеличение

эффективной

электроотрицательности

-R-xa-

рактера

заместителей

повышает

силу

сопряженных

кислот

уменьшает

основность

ониевых

оснований.

этом

проявляется

эквивалентность

стабилизации

конечного

дестабилизации

исходного

состояния,

поскольку

случае

электронейтральных

кислот

электроотрицательные

заместители

стабилизируют

конечное,

а в

случае

положительно

заря

женных

сопряженных

кислот

ониевых

оснований

дестабилизируют

исходное

состояние.

АммоНИЕВЫЕ

ФОСФОНИЕВЫЕ

ОСНОВАНИЯ

этой

группе

принадлежат

наиболее

типичные

для

органической

химии

аммониевые

основания:

первичные,

вторичные

третичные

ами-

ны.

Протонирование

аммониевых

фосфониевых

оснований

идет

по

схеме:

I I

_N:+H+

-N+-H

I I

-Р:+Н+

-р+-Н

I I

Как уже

говорилось.

основность

аммониевых

или

фосфониевых

0:-

нований

тем

ниже,

чем

больше

электроотрицательность

заместителеи,

связанных

атомом

азота

или

фосфора.

Введение

же

качестве

заме

стителей

л-электронных

систем

или

групп,

обладающих

-R-характе

ром,

приводит

скачкообразному

падению

основности.

Следователь

но,

алкиламины

алкилфосфины

более

сильные

основания,

чем

аммиак

или

РН

Ароматические

амины

или

фосфины

существенно

более

слабее

основания,

чем

алифатические,

вследствие

резонансной

стаби

лизации

сопряженного

основания:

255

R-N+-H··

.:ОН

R-N+-H

...

:ОН

;

Эти

закономерности

иллюстрируются

следующими

значениями

РК

для

некоторых

аммониевых

оснований:

N+

"0:-

Водородные

связи

молекулами

воды

содействуют

стабилизации

сопряженных

КИС.10Т,

тем

самым

повышая

основность

соответствую

щих

аммониевых

оснований.

По

мере

последовательного

замещения

алкильными

радикалами

атомов

водорода

аммиаке

число

водородных

связей.

понижается

четырех

до

одного.

Это

сопровождается

падением

основности,

то

время

как

индукционный

эффект

алкильных

замести

телей

оказывает

противоположное

влияние.

Если

еще

учесть

усиление

водородных

связей

уменьшением

их

числа

(т.

е.

чем

меньше

водород

ных

связей

на

единицу

положительного

заряда),

то

становится

понят

ным,

почему

при

введении

первого

второго

алкила

происходит

уве

личение

основности,-

изменение

индукционного

влияния

действует

сильнее,

чем

изменение

числа

водородных

связей.

Введение

третьего

алкила

(метила)

сопровождается

падением

основности,

поскольку

уменьшение

числа

водородных

связей

приобретает

теперь

решающее

значение.

Аналогично

может

быть

рассмотрена

относительная

основнасть

РН

первичных,

вторичных

третичных

фосфинов.

Заместители

влияют

на

РК

аннлиний-ионов,

замещенных

арома

тическом

ядре,

так

же,

как

рассмотренных

выше

замещенных

фено

лах.

добавок

индукционному

влиянию

электроотрицательных

за

местителей

основнасть

замещенных

анилинов

понижается

особенно

сильно

-R-заместителями

л-положеииях,

поскольку

соответ

ствующие

сопряженные

основания

подвержены

дополнительной

ре

зонансной

стабилизации

вследствие

полярного

сопряжения

между

ре

акционным

центром,

обладающим

+R-характером,

R-замести

телем

R-N+-H···;OH

;

ИОН

пиридиния

2О:

...

Н-

N+-H.·

·:ОН

;

пиридии

Особенно

слабыми

основаниями

являются

амиды

кислот,

поскольку

них

имеет

место

сильное

полярное

сопряжение:

0:-

" I +

R-C-NH

+-+

R-C=NH

Пониженной

основностъю

обладает

также

пиррол

и его

производ

ные

аналоги,

так

как

образованием

сопряженной

кислоты

исчезает

ароматичность:

Относительная

основность

первичных,

вторичных

третичных

ами

нов

~ависит

не

только

от

индукционного

влияния

алкильных

замести

телеи.

То

же

относится

фосфинам

аналогичного

строения.

Дело

том,

ЧТО

положительно

заряженной

сопряженной

кислоте

атомы

водорода,

примыкающие

атому

азота

или

фосфора,

обладают

повышеннои

способностью

образованию

водородных

связей.

Сопря

женные

кислоты

аммиака,

первичных,

вторичных

третичных

аминов

присутствуют

водном

растворе

виде

специфически

гидратированных

катионов:

ОН

.. (

Азомы

азота

типа

»N:,

замещающие

группы

)СН

ароматиче

ских

циклах,

участвуют

образовании

ароматического

цикла

не

за

'Счет

своей

неподеленной

электронной

пары.

Благодаря

этому такие

со

единения

являются

сильными

основаниями,

чему

способствует

также

делокализация

Положительного

заряда

сопряженной

кислоте

ре

зультате

полярного

резонанса:

256

251