Пальм В.А. Введение в теоретическую органическую химию

Подождите немного. Документ загружается.

Во

избежание

гидролиза

эти

реакции

осуществляют

б~зводной

среде,

используя

качестве

катализатора

алкоголятные

анионы.

При

синтезе

ацетоуксусного

~ира

безводному

этил

ацетату

до

бавляется

металлический

натрий.

Необходимый

для

инициирования

реакции

этанол

всегда

содержится

виде

следов

этил

ацетате.

Разложение

эфиров

Р-кетокислот

щелочью.

концентрирован

ном

растворе

щелочи

происходит

катализированное

гидроксильными

ионами

гетеролитическое

разложение

соединений

типа

-С-СН-Х,

где

-Х

это

-R-группа.

Это

относится

эфирам

~-кетокислот:

(1-

О)

снз-~-6Н-~-ОR'

.он"

R-c-9-~-OR'

1 I I

он

:0-

Б-"С'

-н"

снзсоон

R-CH=C-OR'

R-CH

2-C-OR'

помощью

реакций соответствующих

енолятных

ионов

галогени

дами,

идущих

по

механизмам

или

SN2,

можно

получить

замещен

ные

а-положении

сложноэфирной

группировке

ацетоуксусные

эфиры:

боксильные

кислоты:

Cf~~-

:ОН-

CH)-С=СН-СООС,Н

+ C1CH,COOC,H

CH'-С-тн-соос,н

СН,СоОН

сн.соос.н,

св-эсоос,н,

+Н.

сн.соос,н,

сн.соон

CH,-СООС,н

сн.соос,н,

сн.соон

Декарбоксилирование

карбоксильных

кислот.

присутствии

даже

разбавленной

щелочи

карбоксильная

группа

теряет

протон

образо

ванием

карбоксилатной

группы.

Последняя

может

инициировать,

по

механизму

выталкивания,

гетеролиз

анионов

типа

-О2С-С-Х'

где

заместитель

типа

-R.

Этим

обусловлено

катализированное

ос

нованиями

замещение

карбоксильной

группы

на атом

водорода:

-н"

/">.

~.: с:

- t

х-сн

2-соон

Х-СН

2-С-О:

Х-СН

СО

х-ён

' -

х-сн

Эта

реакция

называется

декар60ксuлuрованuем.

Она

характерна

для

дикарбоксильных

кислот,

обе

карбоксильные

группы

которых

соеди

нены

одним

тем

же

sр3-углеродным

атомом,

также

для

~-кетокис

лот,

том

числе

замещенных

ацетоуксусных

кислот

типа

СНз-~-~Н-СООН,

образующихся

при

гидролизе

разбавленной

ще

лочью

соответствующих

сложных

эфиров,

синтезе

которых

шла

речь

выше.

Декарбоксилирование

этих

кислот

позволяет

получить,

ИСХОR~Я

из

ацетоуксусного

эфира,

различные

кетоны

строения

СНЗ-~-

CH"'R"·

Наряду

ацетоуксусным

эфиром

для

синтеза

различных

кислот

типа

RCH

2COOH

или

RR'CHCOOH

может

быть

использован

также

диэтиловый

эфир

малоновой

кислоты:

Енолят

натрия

ацетоуксусного

эфира

получают

добавлением

метал

лического

натрия

ацетоуксусному

эфиру,

содержащему

заметнvю

примесь

енольной

формы.

При

этом

следует

иметь

виду,

что

енолят

ные

анионы

способны

при

этом

служить

основными

катализаторами',

обеспечивающими

возникновение

равновесной

концентрации

енольной

формы

из

карбонильной

по

мере

расходования

первой

на

образование

енолята.

Получение

замешенных

ацетоуксусны.х

эфиров

последующим

их

разложением

концентрированной

щелочи

является

классической

методикой

синтеза

карбоксильных

кислот

типа

RCH

СООН

или

R'R"CHCOOH.

Беря

качестве

галоген

ида

галогеноэфиры

карбок

сильных

кислот,

можно

таким

способом

получать

двухосновные

кар-

378

сооН

в-СИ

сооц

БCI

rИАРОЛИS

рбоисилироваиие

r '

R-СИ

СООН

СО

2·

379

Аналогичным

способом

на

галоген

может

быть

замещен

второй

атом водорода

амидной

группе.

.:-

+_ . _

n'-:-CH

2-N=N-O:-

R'-CH-N=N-OH

R-CH-N=N

.ОН

Исходный

нитрозамид

может

быть

получен

результате

взаимодей

ствия

N-алкиламида

кислоты

азотистой

КИСЛОТО~NП~

aH(c~OГ~~д~:09

лучением

нитрозами

нов

из

вторичного

амина

главы

1).

лот

активность

Галогенирование

амидов

кислот.

амидах

кис

нуклеофильного

центра

на

атоме

азота

подавлена

результа~

индук~

ционного

резонансного

влияния

ацильного

заместителя.

дновре

менно

амиды

обладают

повышенной

N-H

-кислотностъю,

что

дa~:~~~

можность

применить

основный

катализ

для

повышения

ну~иет

N-ra-

ности

центра

на

атоме

азота,

Примером

такого

катализа

слу

ой

среде.

логенирование

амидов

кислот

гипогалогенитами

щелочн

11..

R-C-NH

R-C-NH-+

11..

1\-

R-C-N:-+Cl-+0H-

R-С-NНСl+:0Н

Приведенная

реакция

характерна

для

амидов

не

только

карбоксиль

ных

кислот:

-@-

+С\-ОН

СНГ-@-SО2~NН2

::;::=::!::

СН

S02-~H

Бензиловая

перегруiшировка.

щелочной

среде

диарилэтандионы

(дИфенилэтандион

имеет

тривиальное

название

бензил)

превращаются

а-гидроксидиарилуксусные

кислоты:

О О

:0·

О· О

11 11

А,

I "

он

Ar-C-C-Ar

он

HO-C-C~A,

'с-с-он

1)"

Ar/"

(ArJ2C-СОО

А,

Миграция

арильного

радикала

осуществляется

результате

вытал

кивающего влияния

отрицагельи-,

заряженного

атома

кислорода.

остальном

реакция

аналогична

перегруппировкам

ионов

карбония.

Бенаиловая

перегруппировка

может

рассматриваться

как

непосред

ственная

иллюстрация

того,

что

карбонильная

Группа

частично

обла

дает

характером

иона

карбония.

Щелочной

гидролиз

хлороформа.

Хлороформ

способен

реагировать

со

щелочью

качестве

карбокислоты.

Образовавшийся

карбанион

име

ет

тенденцию

гетеролитической

диссоциации,

поскольку

отрицатель

ный

заряд

на атоме

углерода

способствует

отходу

ХЛОрид-иона.

ре

зультате

образуется

нейтральный

дихлорметилен,

т.

е.

карбеновая

структура

(см.

раздел

главы

XXIV

раздел.

главы

XXVIl):

сьсн

ОН-

СlзС:-:"+

2О

-..

2C-Cl

2C:

Cl-

Дихлорметилен

либо

вступает

реакции

присоединения,

специфичь

ские

для

карбенов,

либо

после

присоединения

иона

гидроксила

или

молекулы

воды

гидролизуется

дальше

до

муравьиной

Кислоты:

2C:

ОН-

Сl2ё-=--'он~.

.. CI

2CH-0.-

-~Сн-CCi

O=CH-Cl

Се

Cl _

сн

-Cl

.!..2!!...-

нсоон

СГ

П·ТОАуенсу

ЛhфО

иами,4

СНЗ-@-SО2~NНСl

-хлоро-

тол}'ен

С}'

ЛЬфОН."ИА

к:

тому

же

результату

ведет

цепь

превращений,

инициированная

нуклеофильным

замещением

атома

С!

на

-ОН:

HCCI

2-Сl+ОН-

- HCCl

20H+Cl-

HCCl

20H+

:ОН-

- HCCI

2-O-

дальше

по

аналогии

предыдущей

схемой.

Щелочное

разложение

нитрозамидов.

При

щелочном

ГИДРолизе

нитрозамидов

'(точнее,

N-алкилнитрозамидов)

качестве

конечного

продукта

возникают

соответствующие

алифатические

диазосоединения:

:0-

,.0

11,

R-C-f-CH

2R"

юн

R-YL7-CH2R'

R-C-OH

+ R

-CH

2-N=N-0:"

N=O

он

N=O

ЛКИЛИитРозамид

380

Гпава

XXIV

ГОМОnИТИЧЕСКАЯ

ДИССОЦИАЦИЯ

1. ОБЩАЯ

ХАРАКТЕРИСТИКА

Гомолитический

разрыв

а-связи

представляет

собой

термическую

диссоциацию

которая

осуществляется,

если

энергия

валентных

коле

баний

прих~дящаяся

на

данную

связь,

превышает

энергию

ее

диссо

циаци~.

Гомолитическая

диссоциация

приводит

образованию

двух

свободных радикалов

"-t-,d-

,-Ь.

.d-

т.

д.

I I I I

381

Т~кие

реакции

всегда

эндотермичны,

причем

энергия

активации

равна

или

больше

энергии

разрыва

связи.

При

этом

надо

иметь

виду

что

"энергия

разрыва

связи

общем

не

равна

средней

термодинамиче:

скои

энергии

образования

этой

связи

из

элементов,

за

исключением

частного

случая

двухатомных

молекул

(см.

раздел

главы

УН).

Скорость

гомолитическои

диссоциации

определяется

при данной

температуре

строением

рассматриваемого

соединения

возрастает

повышением

температуры

тем

быстрее,

чем

больше

энергия

диссо

циации.

Влияние

растворителя

имеет

второстепенное

значение,

явле

ния

катализа

отсутствуют.

Значение

реакций

типа

гомолитической

диссоциации

сводится

первую

очередь

возникновению

свободных

радикалов,

способных

иниц~ировать

последующие

стадии

подчас

весьма

сложных

брутто-ре

акции.

Приведенные

схемы

равновесного

образования

свободныХ

радика-

лов

соответствуют

взглядам,

которые

обычно

излагаются

во

всех

руко

водствах

по

органической

химии.

Однако

последние

годы

получены

данные

(из

спектров

ЯМР),

говорящие

за

то,

что

ряде случаев

диме

ризация

свободных радикалов

не

приводит

образованию

замещен-

ного

этана.

Гексафенилэтан,

его

замещенные

другие

гексаарилэтаны

харак-

теризуются

наличием

молекуле

столь

больших

стерических напря

жений,

что

такие

соединения

вообще

не

способны

существованию.

Равновесная

димеризация

трифенилметильного

радикала

происходит

поэтому

по

следующей

схеме:

(С

6Н

)

С'

@-ЬС

6Н

5)2

(СБН5)ЗС~С(СБН5)2

ПИРОЛИЗ

l_трифеиилметил-4

-дифенилметв

ли

ден

2,5-'циклогексадиен

значи-

При

этом

образуется

не

гексафенилметан,

соединение

гексадиеновой

структурой.

. .

Диссоциация

димера

такого

строения

на

своб~дные

радикалы

обу-

словливается

не

только

резонанснои

стабилизациеи

последних,

но

сте

рической

дестабилизацией

молекулы

димера.

Поэтому

степень

диссо

циации

димера

заметно

возрастает

по

мере

введени~

пара-положение

фенильных

групп

все

более

объемистыХ

заместителеи.

R-Зна,;ение

IgК

д и

линейно

зависит

от

стерических

постоянных

заместителеи

отри

цательным

значением

(см.

уравнение

стр.

233),

что

свидетельствует

стерическом

содействИИ

диссоциации:

АrЗ\F\

\.f\=/-

=CAr

Производные

этана

диссоциируют

на

свободные

радикалы

тельно

труднее.

Например,

диссоциация

соединения

Если

свободные

радикалы,

возникшие

результате

гомолитиче

ской

диссоциации,

особо

не

стабилизированы

за

счет

сопряжения,

то

практически

существенная

диссоциация

связей

с-с

возможна

только

383

осуществляется

лишь

при

200

ос.

РАВНОВЕСНАЯ

ГОМОЛИТИЧЕСКАЯ

ДИССОЦИАЦИЯ

Гомолитическая

диссоциация

может

быть

равновесной

только

при

условии,

что

единственным

процессом,

протекающим

участием

обра

зовавшихся

свободных

радикалов,

является

их

рекомбинация

исход

ное

соединение.

Это

возможно

только

случае

инертных

свободных

радикалов,

не

способных

вступать

реакции

молекулами,

присут

ствующими

реакционной

среде.

Другими

словами,

свободные

ради

калы

должны

быть

достаточно

стабильными.

Поскольку

активированное

состояние

гомолитической

диссоциации

мало

чем

отличается

от

конечного,

то

стабильность

образующихся

СВО-

бодных

радикалов

одновременно

означает

относительно

большую

ско

рость

диссоциации

протекание

реакции

заметной

скоростью

при

относительно

низких

температурах.

Основным

фактором,

стабилизирующим

свободные

радикалы,

сле

дует

считать

неполярное

сопряжение

свободнорадикального

центра

л-электронными

системами.

Такие

стабилизированные

резонансом

свободные

радикалы

возникают,

например,

при

диссоциации

связи

с-с

этане,.

замещенном

шестью

арильными

группами:

Ar Ar Ar

Ar-t-

~-Ar

2Ar-~.

I I I

Ar Ar Ar

Уже

гексафенилэтан

диссоциирует

бензенсвомрастворе

сравни

тельно

быстро

при

комнатной

температуре

Заменяя

фенилы

бифе

нильными

или

нафтильными

заместителями

или

вводя

фенильные

группы

И,ли

л-ааместители,

можно

добиться

существенного

увеличе

ния

степени

диссоциации.

Наряду

а-связями

с-с

равновесной

гомолитической

диссоциа

ции

способны

также

а-связи

N-':'N:

-NАГ2

2Ar

N·

децимолярном

растворе

(растворитель

бенаен)

степень

диссоциации

гекса-

фенилэтана

при

23"С

равна

0,024. '

з82

при

повышенной

температуре

(300-500

ОС).

Поэтому

такие

реакции

называются

пиодштическими.

Поскольку

при

пиролизе

возникают

очень

реакционноспособные

свободные

радикалы,

то

соответствующая

гомолитическая

диссоциа

ция

R-R'~R·+R'·

практически

необратима

вследствие

вторичных

реакций

участием

этих

свободных

радикалов.

Дальнейшая

гомолитическая

диссоциация

первичных

свободных

радикалов

осуществляется

по

механизму

радикального

выталкивания

nГ"Yr:

R-CH

2-CH

СН

2=СН

При

относительно

более

низкой

температуре

идет

пиролиз

лиазоме

тана

образованием

молекулярного

азота

метиленового

осколка

для

которого

более

стабильно

триплетное

состояние,

соответствующе~

бирадикалу

Состоянии

гибридизации

sp,

причем

неспаренные

элек

троны

расположены,

согласно

правилу

Гунда, на

разных

р-орбиталях:

2С:

-..

синглетное

триплетноа

СО

стояние

состояние

Замещенные

электронейтральные

метилены

называются

карбенами.

Для

них

также

возможно

синглетное

состояние,

соответствующее

sр-гибридиз~ции

атома

yг~epoдa,

причем

одна

из

а-орбиталей

занята

неподеленнои

электроннои

парой,

р-орбиталь

остается

вакантной.

Однако

это

состояние

энергетически

менее

выгодно.

Также

ОТНосительно

легко

происходит

диссоциация

на

свободные

радикалы

диалкилперекисей

перекисей

кислот

(СНз)зС-О-О-С(СНз)з

2(СН

з)з

С-О·

БН

s-С-О-О-С-С

6Н

2C6HV6~

2C,H~'

2СО

Образов'авшиеся

карбоксильные

(на

схеме

бензоатные)

свобод

ные

радикалы

неустойчивы

согласно

механизму

радикального

вы

талкивания

диссоциируют

дальше

образованием

С0

соответству

ющих

алкильных

или

ар

ильных

своБОДЩ>IХ

радикалов.

Свободные

алкильные

радикалы

генерируются

при

относительно

низких

температурах

результате

пиролиза некоторых

металлорга

нических

соединений.

качестве

примера

можно

привести

пиролиз

те

траэтилсвинца

РЬ

(С

2Н

)

-..

РЬ+4С

2Н

•

используемого

благодаря

отмеченной

способности

генерировать

сво

бодные

радикалы

качестве

антидетонационной

добавки

моторному

топливу.

384

ФОТОЛИЗ

Гомолитическая

.диссоциация

а-связи

может

осуществляться

также

результате

поглощения

кванта

света,

обладающего

достаточной

энер

гией.

При

этом

происходит

возбуждение

молекулы

триплетное

сос

тояние,

после

чего

следует

диссоциация.

качестве

примера

можно

привести

фотолиз

С1

ацетона

+hv

С1

~2C1.

+hv

СНзС-СН

снз

-с·

+СН

з'

Глава

ХХУ

РАДИКАЛЬНОЕ

ЗАМЕЩЕНИЕ

ФОТОХИМИЧЕСКОЕ

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

Атомы

хлора

или

брома,

возникающие

при

фотолизе

соответствую

щих

молекулярных

галогенов,

способны

вступать

реакции

гомоли

тического

замещения

атома

водорода.

При

освещении

смеси

С1

какого-либо

алкана,

например

метана,

светом

подходящей

длиной

волны

протекают

следующие

элементарные

процессы:

а)

инициирование

цепи

+hv

С1

~2C1.

б)

цикл

цепной

реакции

С1.

+СН

НС1+СН

з•

снз

+Cl

СН

зС1

С1.

результате

радикального

замещения

атома

водорода

возникает

свободный

радикал

СН

з·,

который

свою

очередь

вступает

радикаль

ное

замещение

атома

хлора

С1

•

Образуется

хлорометан

регене

рируется

атом

хлора,

вступающий

реакцию

со

следующей

молеку

лой

метана

т.

д.,

что

приводит

радикальной

цепной

реакции.

Брут

то-реакция

сводится

замещению

атома

водорода

метане

на

атом

хлора.

Аналогично

могут

замещаться

оставшиеся

атомы

водорода

получаются

дихлоро-,

трихлоро-

теграхлоромеганы.

Фотохимическое

галогенирование

является

общим

препаративным

методом

введения

хлора

брома

молекулы

органических

соединений.

ЗАВИСИМОСТЬ

СКОРОСТИ

РАДИКАЛЬНОГО

ЗАМЕЩЕНИЯ

АТОМА

ВОДОРОДА

СТРОЕНИЯ

CYIiCTPATA

Скорость

свободнорадикальной

атаки

на атом

водорода

зависит

от

строения

связанного

ним

заместителя.

этой

точки

зрения

разные

водородные

атомы

одного

того

же

соединения

не

идентичны,

вслед-

385

ствие

чего

происходит

преимущественный

отрыв

атома

водорода

от

какого-то

одного

или

нескольких

положений.

Этим

определяются

конечные

продукты

реакции.

Неодинаковая

чувствительность

разных

атомов

водорода

радикальной

атаке

приводит

конкуренции

разных

реакций

также

при

условиях,

когда

свободному

радикалу

предостав-

лен

выбор

между

разными

субстратами.

Чувствительность

атома

водорода

соединении

H-R

к радикаль

ной

атаке

тем

выше,

чем

более

стабильный

свободный

радикал

возникает

результате

этой

атаки.

Следовательно,

особо

активны

ато

мы

водорода,

расположенные

а-положениях

л-электронным

сис

темам,

например,

метильных

группах

толуена

6Н

5СН

пропена

2=CH-СН

т.

д.

Кроме

того,

свободные

радикалы

стабилизи

руются,

.по-видимому,

следующими

разновидностями

резонансного

взаимодеиствия:

Последнее

из

них

можно

назвать

неполярной

гиперконъюгацией.

Благодаря

этому

радикальное

замещение

как

брутто-реакция,

ини

циируемая

стадией

отрыва

атома

водорода,

осуществляется

преиму

щественно

таких

атомов

углерода,

которые

связаны

атомом

гало

гена,

кислорода

или

другого

элемента,

обладающего

негюделенной

электронной

парой.

Гипотеза

неполярной

гиперконъюгации

позволяет

понять,

почему

алканах

радикальный

отрыв

атома

водорода

легче

всего

происходит

третичного

атома

углерода,

затем

вторичного

'н

труднее

всего

первичного.

Если

неспаренный

электрон,

возникающий

при

отрыве

атома

водо

рода

от

свободного

радикала,

может

компенсировать

свой

спин

уже

имеющимся

неспаренным

электроном,

образуя

при

этом

л-связь,

то

радикальная

атака

существенно

облегчается.

Благодаря

этому

сво

бодные

радикалы

имеют

тенденцию

превращению

алкены:

.:......tH-СН-R'+R".-

R-CH=CH-

+R"-H

а)

б)

CT\rfn-вr

-с=с-

ZnBr2

-с-с-

I I

(Br

Zn-Br

1,f"1

--с=с-

ZnBr2

-с-с-

+Zn-

-с-с-

I 1

-с=с-

+Zn_

-с=с-

_-с=с-

ZnBr2

ZnBr

АУТоКСИДАЦИЯ

ОБРАЗОВАНИЕ

МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

ИЗ

АЛОГЕНИДА

МЕТ

АЛЛА

Реакция

~-дигалогенидами

приводит

образованию

соединений

из

ряда

циклопропана:

,,/

C- Br

,,/C-Zn-Br

/С-

"/с,

+ Zn

/С

/С"

J_ + ZnBt'

'С-

"С-

)\.;

При

реакции

галогенида

металлом

последний

выступает

роли

свободного

радикала

вызывает

радикальное

замещение

атома

га

логена,

инициируя

цепную

реакцию,

приводящую

возникновению

металлорганического

соединения.

Так,

например,

происходит

синтез

алкилмагнийгалогенидов:

R-

Сl

+ Mg7 R· + .

MgC1

}

инициирование

цепи

R-Сl+.МgСl-R·+Мg

R· + Mg- R- Mg·

Сl

цикл

цепной

реакции

R-Mg·

+R-Cl-

R-Mg

+ . .

Возникновение

металлорганических

соединений

является

также

первой

стадией

реакции

Вюрца

(см.

разд.

гл.

XVIII)

-Сl

+Zn

R· + .ZnCl

-Сl

+ .ZnCl

R· +

ZnC1

+Zn

R-Zn,

+R-Cl-+

R·

+R-ZпСl

Из

а-дигалогенидов·

тех

же

условиях

возникают

соединения.с

двойной

связью,

из

соответствующих

тетрагалогенидов

трои-

ной

связью:

I r

С=С

I I

Cl:

Cl·+

I I

-С,н-С:-

I I

О:

0·+

-~.H-t:-

I I

В)

H-С-С·нН·

I I

Различные

варианты

радикального

замещения

атома

водорода

вместес

вторичными

превращениями

образовавшихся

при

этом

сво

бодных

радикалов

составляют

сущность

цепных

процессов,

обусловли

вающих

необратимость

пиролитического

разложения

углеводородов

их производных.

386

Аутоксидацией

называется

инициированное

своБОД~ЫМИ

радика

лами

медленное окисление

органических

соединении

кислородом

воздуха.

Реакция

начинается

благодаря

способности

свободных

ра

дикалов

присоединению

молекулярного

кислорода.

Такая

реакция

387

~~~~

о·

Аутоксидация

предотвращается

вследствие

нецепного

окисления

антиоксиданта

за счет

свободных

радикалов,

которые

иначе

иниции-

ровали

бы

процесс

аутоксидации.

388

R-S-.

R-C-

или

Здесь

Ас

заместитель

При

наличии

генератора

свободных

радикалов

(например,

переКИ~1{

кислоты)

инициируется

цепное

хлорирование,

например

толуена.

R.+Ac-NСI

RCl+Ас-NCl

иннциирование

цепа

Ас

NСl+С

вН

sСН

Ac-NНСl+С

6Н

sСН

}

UИКЛ

цепи

сн

+Ac-NC1

sCH

2Cl+Ac-NСl

Св~Б~Н2~АС

-NНСl

--+

C6HsCH2Cl+~C

NH}

цикл

цепи

Ac-NН+С

вН

5СН

--+

Ac-NН

2+С

оН

sСН

ПРИСОЕДИНЕНИЕ

КРАТНОЙ

СВЯЗИ

При

свободнорадикальной

атаке

на

кратную

связь

возникает

новый

свободный

радикал

R.+CH

2=CH

--+

R-CH

2-CH

тадий

служит

основой

цепного

протекания.

~~~л;::~~~~f:i;:i~~~~:;:::~и~р~;:~:м

:В:е::::л~~:э~~~е~~~Мц~~:

ная

реакция

инициируется

атомами

хлора,

генерированны~и

посред-

ством

фотолиза:

Cl.+C1

2C=CCI

2--+Сl

зС-ССI

}

цикл

цепи

Сl

зс-еСI

2+СI

2--+

СlзС-ССlз+Сl.

ение

HBr

двойной

связи.

Для

иницинро

Радикал~~~е

:~~~~~::o

присутствие

небольШОГО

количества

пере

:~~::Iхре~~единениЙ.

Свободные

радикалы,

генерируемые

путем

38Jf

ЦЕПНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ

ПРИсУТСТВИИ

ДИХЛОРАМИДОВ

КА~БОКСИЛЬНЫХ

ИЛИ

СУЛЬФОНОВЫХ

КИСЛОТ

rnaBa

ХХУI

rОМОЛИТИЧЕСКОЕ

ПРИСОЕДИНЕНИЕ

Это

ил

р и р

ет

кстати

окислительно-восстановитель~ую

пбори

ющии

сво

д

родv

радикального

замещения

атома

водорода:

атаку

ный

радикал

восстанавливается,

субстрат,

от

которого

отрывается

атом

водорода,

окисляется.

R·

+СвН,;-С-Н

.........

RH+CoHs-С.

Свнs-~.+02""""'СвНs-Ж-0-0'

}

цнкл

цепи

О О

6Н

Б-С-О-О.

+СвНБ-С-Н

.........

СвНБ-С-О--ОН+СвНБ~С.

11 11

6Н

Б-С-00Н·

.........

6Н

Б-С-0.

·ОН

О О

11 11

6Н

Б-С-О.

+СвНБ-С

-Н

.........

6Н

Б-С-ОН+

6Н

Б-С

6Н

Б-С-Н+

·ОН

.........

СвНБ-С.

+Н

2О

О'

6Н

Б-С.

·ОН

.........

6Н

-С-ОН

Присутствие

генератора

свободных

радикалов

необходимо

только

начале

реакции.

дальнейшем

инициирование

цепей

осуществляется

за

'счет

радикальной

диссоциации

гидроперекиси

бензоила,

как

пока

зано

на

схеме.

Чтобы

предотвратить

аутоксидацию

препарата,

нему

добавляют

так

называемые

антноксиданты.

качестве

антиоксидантов

исполь

зуются

сильн.ые

восстановители,

легко

подвергающиеся

радикальной

атаке,

наприм.ер

гидрохинон:

идет

даже

со

стабильными

свободными

радикалами,

не

говоря

уже

нестабильных.

Поэтому,

например,

гексафенилэтан

окисляется

кислородом

воздуха

до

соответствующей

перекиси:

(С6НS)ЗС-С(С6НS)З

2(С

6Н

s)з

С.

(С6Нs)зС.

+0=0

.........

(С6Нs)зС-'-0-0.

(С6НS)ЗС-0-0.

(С

6Н

s)з

С.

---+

(С6Нs)зС-0-0-С(С6НS)З

Аутоксидация

очень

типична

для

альдегидов,

например

для

бен

зальдегида.

присутствии

генератора

хотя

бы

ничтожного

числа

сво

бодных

радикалов

(например,

присутствии

перекиси)

инициируется

цепная

реакция

}

ЦИКЛ

цепи

гомолитической

ДИССОЦиации:

перекиси,

реагируют

молекулярным

HBr,

что

дает

начало

цепной

реакции

R·

+НВг

RH+Br

Вг-

+СН

З-СН=СН

СН

з':""СН-СН

2Вг

СН

з-

сн-ьсн.в-ч-нв-

СН

з-СН2-СН

2Вг+Вг.

Исходя

иэ

критерия

стабильности

свободных

радикалов

можно

заключить,

что

атом

атакует

молекулу

пропена

положении

Поэтому

порядок

радикально-цепного

присоединения

элементов

HBr

алкенам

противоположен

тому,

что

наблюдается

случае

электро

фильного

присоединения.

С80&ОДНОРАДИКАЛЬНАЯ

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

8инильная

полимеризация.

присутствии

генераторов

свободных

радикалов

этилен

замещенные

этилены

- винильные

производные

полимеризуются

R·

+СН

2=СН

R-CH

2-CH

I I

R-CH

2-CH+CH

2=CH

R-CH

2-CH

-СН

2-СН-+

I I I

х х

[ -

СН

- ] n

Полимеризация

диенов

сопряженными

связями.

Эта

реакция

служит

основой

получения

синтетических

каучуков.

Впервые

синте

тический

каучук

был

получен

путем

инициирования

полимеризации

бутадиена

металлическим

натрием:

. .

[Na-CH

2-CH=CH-CH

]

Na.+CH

2=CH-СН=СН

, !

Na-CH

2-CH-CH=

СН

+CH,=ch-сн=сн,

Na-CH

2-CH=CH-CH

2-CH

2-CH=CH-CH

2-+···

[-СН

2-СН=СН-СН

]

полибутадиеновый

каучук

С80БОДНОРАДИКАЛЬНОЕ

ЗАМЕЩЕНИЕ

АРОМАТИЧЕСКОМ

ЯДРЕ

• R

+Rо-()<и

~@гR+RИ

Как

+R-

так

-R-заместители

способны

резонансу

со

свобод

норадикальным

центром

м-положении

.нн,

-кн,

1·

)-.-

/'-....

.'-....

'-..../

H/'-....R

H/'''R

H/'-....R

о·

СН

1·

/'-....

11 11

'-..../

H/'-....R

Если

свободнорадикальный

центр

расположен

о-

или

n-положении

относительно

заместителя,

такой

резонанс

невозможен.

Поэтому

та

кие

свободные

радикалы

менее

стабильны.

Рассматривая

активиро

ванное

состояние

как

аналогичное

конечному

(свободному

радикалу),

мы

приходим

выводу,

что

свободнорадикальное

замещение

n-положение

идет

быстрее,

чем

м-положение

(0-,

n-ориентация),

не

зависимо

от

характера

заместителя

(+R

или

-·R).

Глава

XXVII

РЕАКЦИИ

СИНХРОННЫМ

МЕХАНИЗМОМ

ОБЩАЯ

ХАРАКТЕРИСТИКА

Истинный

сихронный

механизм

реакции

предполагает

существо

вание

циклического

активированного

состояния,

котором

частичное

освобождение

электронных

пар

или

неспаренных

электронов

при

ис

чезновении

разрывающихся

связей

компенсируется

начавшимся

обра

зованием

возникающих

связей.

Следовательно,

процессе

активации

не

наблюдается

существенной

локализации

ни

зарядов,

ни

неспарен-

ных

электронов.

Если

оставить

стороне

вопрос

циклическом

характере

активи-

рованного

комплекс~

локализации

зарядов

или

неспаренных

элек

391

тронов,

то

указанному

требованию

отвечают

также

реакции

типа

SN2

или

гомолитического

замещения.

Однако

этих

случаях

оба

реагента

не

равноценны

это

либо

нуклеофил

электрофил,

либо

свободный

радикал

субстрат.

случае

циклического

активированного

состоя

ния

деление

реагирующих

веществ

на

нуклеофил

электрофил

затруд

нительно,

так

как

каждый

реагент

участвует

реакции

одновременно

за

счет

двух

реакционных

центров

противоположного

характера.

принципе

синхронные

реакции

можно

представить

как

тегероли

тическим,

так

гомолитическим

механизмами.

Однако

не

всегда

можно

привести

достаточно

веские

теоретические

соображения

или

экспери

ментальные

доказательства

пользу

одной

из

этих

двух

возможностей.

то

же

время

имеются

некоторые

общие

черты,

присущие

циклическим

синхронным

реакциям,

независимо

от

электронного

механизма

разры

ва

образования

связей.

Все

такие

процессы

осуществляются

доста

точно

легко,

поскольку

циклический

перенос

электронов,

без

проме

жуточной

концентрации

заряда

или

неспареиного

электрона,

энерге

тически

выгоден.

Кроме

того,

скорость

таких

процессов

мало

зависит

от

диэлектрической

постоянной

растворителя,

поскольку

полярность

активированного.

состояния

незначительно

отличается

от

полярности

исходного

состояния.

Что

касается

влияния

специфической

сольвата

ЦИИ, то

интенсивность

ее

также

мало

меняется

ходе

активации.

Можно

выделить

определенную

группу

реакций,

осуществление

ко

торых

посредством

циклического

синхронного

механизма

не

вызывает

сомнений

соответствует

традиционным

взглядам

на

их

природу.

Однако

имеется

множество

реакций,

по

традиции

рассматриваемых

как

взаимодействие

между.

нуклеофилом

электрофилом,

хотя

для

этих

реакций

существуют

более

или

менее

убедительные

доказатель

ства

принадлежности

их

числу

синхронных.

Сэтим

мы

уже

встре

чались

при

рассмотрении

электрофильного

замещения

sр3_

ерода.

.1.

СИНХРОННЫЕ

РЕАКЦИИ

ПРИ

СОЕДИНЕНИЯ

КРАТНОй

СВЯЗИ

Реакции

присоединения

кратной

связи

могут

быть

классифициро

ваны

типы

1,1-, 1,2-, 1, 3-

1,4-присоединения

аавнсимостн

от

того,

каких

относительных

положениях

образуются

связи

присоединяю

щимся

реагентом.

Реакции

1,I-присоединения.

этому

типу

относятся

такие

процессы,

как

присоединение

карбенов

кратной

связи,

уже

упомяну

тое

присоединение

положительно

варяженного

брома

образованием

бромониевого

иона

эпоксидирование

двойных

связей.

Присоединение

карбенов

может

быть осуществлено

либо

синг

лет

вом,

либо

триплетном

состояниях.

Напомним,

что

синглетное

состо

яние

соответствует

sр2_гибридизации

атома углерода

расположением

ва

одной

из

о-орбиталей

негюделенной

электронной

пары,

при

наличии

вакантной

р-орбитали.

Более

устойчивое

триплетное

состояние

соот

ветствует

sр-гибридизации атома

углерода,

при

расположении

на

р-

392

орбиталях

по

неспаренному

электрону:

+ X

•

'С'-

'с,

•

сннглетное

состояние

триплетное

состояние

карбена

При

обычном

термическом

или

ФОТОХИМИЧЕ'ском

разложении

диазо

метана

газовой

фазе

сначала

образуется

синглетное

состояние,

ко

торое

либо

вступает

реакцию,

либо,

при

достаточно

долгом

времени

жизни,

превращается

триплетное

состояние.

во~~юм

растворе

кар

бен

2C:,

образующийся

из

хлороформа

щелочнои

среде,

мож~т

БЫТh

стабилизован

синглетном

состоянии

вследствие

специфической

соль

ватации:

н-он

Карбены,

стабилнзованные

за

счет

двух

акцепторно-донорных

свя

зей,

называются

карбеноидами.

числу

карбеноидов

относится

также

соединение

'11

образующееся

из

дииодометана

металлического

"ZnI

цинка.

Присоединение

как

синглетных, так

три~летных

карбенов

может

осуществляться

как

синхронно,

так

постадиино,

приче~

для

синглет

ного

состояния

реакция

должна

носить

гетеролитическии,

для

трип

летного

гомолитический

характер:

Х'"

/Х

Х"

;х

("ух

/Х

)

(:с;

I +

-с=с-

-с--с-

-1Т-

-c~-

Х,><{Х

Х"

/Х

(Х'/Х

x~/x

)

(')

--c~"c-

с·

-c~"c-

<:>:

I •

-c=c~

-с--е--

. 1 I

Действительно,

было

установлено,

что,

то

время

как

присоедине

ние

карбенов

или

.карбеноидов

синглетном

состоянии

осуществляется

по

синхронному

механизму,

для

триплетного

состоян~~

характерен

двухстадийный

механизм

радикального

присоединения

Знаки

атома

углерода

носят

формальный

характер,

подчеркивая,

что

этого

атома

имеется

как

вакантная

орбиталь, так

неподеленнаяэлектронная

пара.

Одностадийное

синхронное

присоединение

стереоспецифично,

поскольку при

этом

невозможно

вращение

вокруг

связи,

которая

была

двойной

до

начала

реакции.

случае

двухстадийного.

присоединения

такое

вра~ение

возможно

промежутке

времени

после

завершения

первой

до

начала

второи

стадии.

393

пиразол

О:::::,.

JO:-

мь:

о"

I ?

-с-с-

I I

/N~

R-C-C-R

I I

R R

о,

-:0'0+

R-tL-c-R

R-C

C-R

I I I \

R R R R

Очень

характерными

агентами

1,З-присоединения

к двойной

связи

являются

1,З-диполярные

системы,

например

диазометан

озон:

+ +

-:CH

- N = N:

-;CH

- N = N;

+ + +

-:0-0-0

-;0-0=0

0-0-0:-

Присоединение

озона

двойной

связи

осуществляется

по

схеме:

f(:O,,-о)

R-C

в-е-с

C-R

c-R

1<,

0/1'

I R

.в

Первая

стадия

вследствие

симметрии

молекулы

озона

могла

бы

быть

гомолитической.

Однако

распад

промежуточного

пятичленного

тете

роцикла

тремя

смежными

атомами

кислорода

стадия

1,З-присоеди

пения

карбонильной

группе

обладают,

скорее

всего,

гетеролитиче

ским

характером,

как

изображено

на

приведеиной

схеме.

Присоединение

диазометана

двойной

или

тройной

связи

осущест

вляется

по

схемам:

2-CH-CN

I I

2-CH-CN

.....

~.~

/05"

I I

-С-С-

I I

/CH-CN

СН

•

СН

"CH-CN

бирадикал

-с/

"с-

I I

/0"

---

-с---:с-

C6H

I I

DBr:

)

-с=с-

I I

s-С

Ь:>

/Н

JGj

-с=с-

I I

сн.ь

сн.,.с»

При

гетеролитическом

синхронном

или

ступенчатом

механизме

следует

ожидать

возникновения

1,3-дицианоциклобутана.

Бирадикаль

ный

промежуточный

продукт

стабилизирован

резонансом

типа

-C-C=N:

-C=C-N:

I I

Реакции

l,3-присоединения.

для

1,З-присоединения

характерен

гетеролитический

механизм

разрыва

образования

связей

при

син

хронности

процесса.

Правда,

некоторых

случаях,

когда

присоелиня

ющийся

агент

обладает

симметричным

строением,

нельзя

исключить

гомолитическую

природу

электронных

сдвигов.

Таково

положение

случае

присоединения

тетраокиси

осмия

или

перманганатного

аниона:

Реакции

1,2-присоединения.

ним

относятся

процессы,

при

водящие

образованию

четырехчленных

циклов,

причем

оба

реагента

однотипны

или

идентичны,

Гетеролитический

механизм

для

таких

ре

акций

менее

выгоден,

чем

гемолитический.

При

гомолитическом

ме

ханизме

синхронное

протекание

процесса

также

не

обладает

достаточ

ными

преимушествами

перед

двухстадийным.

Поэтому

реакции

1,2-

присоединения

совершаются

обычно

по

двухстадийной

гомолитической

схеме

Из

этого

напрашивается

вывод,

что

при

гомолитическом

механизме

разрыва

возникновения

связей

синхронный

механизм

не

обладает

такими

преимуществами,

как

случае

гетеролитического

процесса.

Синхронное

образование

бромониевых

ионов

эпоксидов

имеет,

несомненно,

гетеролитический

харак!ер:

394

395

При

нагревании

гетероциклического

продукта

присоединения

двойной

связи

происходит

синхронное

разложение

образованием

про

взводного

циклопропана:

н.с

АСН

СН

I +

СН

З)

R-t-C-R

I I

R R

Как

дненовая

система,

так

соединение

двойной

связью

могут

при

надлежать

либо

алифатическому,

либо

алициклическому

ряду.

связи

этим,

также

благодаря

легкости

протекания

реакции

неза

висимо

от

наличия

природы

растворителя,

дненовый

синтез

находит

самое

разнообразное

применение,

том

числе и

при

синтезе

биологи

чески

активных

соединений

сложного

строения.

Ниже

приведено

не

сколько

характерных

примеров

этой

реакции:

Реакции

1,4-присоединения.

данному

типу

относится

реакция

Дильса

Альдера,

называемая

также

диеновым

синтезом.

Это

клас

сический

пример

синхронного

процесса.

Реакция

заключается

соеди

нении

какой-либо

сопряженной

диеновой

системы

так

называемым

диенофилом

(соединением

двойной

связью).

Реакции

идут

лучше

та

кими

диенофилами,

которых

двойная

связь

примыкает

непосредствен

но

-R-заместителю

Х.

Это

говорит

пользу

гетеролигической

при

роды

синхронного

сдвига

электронов:

O=c-z

Х-Н

-с-

---

-с-

-с/

"c-z

-с

"н

СИНХРОННОЕ

ПИРОЛИТИЧЕСКОЕ

цuс-ЭЛИМИНИРОВАНИЕ

Структуры

типа

+R-Характер

заместителя

способствует

ускорению

реакции

(пони

жению

температуры

пиролиза)

Рассмотрим

реакции

указанного

типа

для

некоторых

конкретных

классов

субстратов~

Ксантогенаты

(S-метил-О-алкиловые

эфиры

дитиоугольной

или

ксантогеновой

кислоты),

которых

= S

RS,

разлагаются

уже

при

относительно

низких

температурах

(начиная

от

1200

С):

-с/

"с

-SСН

-с-

-..

+СНзS--':"С-SН

-с"

-с-

сн.зи

+COS

которых

Х-это

или

О,

обозначенный

на

схеме

атом

водорода

находится

относительно атома

кислорода

положении

цис-

(цикли

ческая

система)

или

гош-

(алифатическая

система),

могут

быть

под

вержены

синхронному

пиролитическоми

стереоспецифическоми

'цис

элиминированию.

Процессы

этого

типа

идут

по

следующей

схеме:

Вторая

из

этих

схем

иллюстрирует

стереоспецифичностъ

диенового

синтеза

транс-конфигурация

переносится

из

диенофила

аддукт.

адду){т

транс-

Qr;

О О

--Н

,Н

СИЗ

диенофил

с-

c"'~

(

·.

--11

с-х

-с

с-х

I '

'с""''-..

транс-

СН

OJ-0

11.

-.-.

СН-С-Н

С-Н

~-.J

)~-

диен

-О·

. h

зg6

397