Орлов Д.С. Химия почв

Подождите немного. Документ загружается.

Кроме индивидуальных минеральных веществ алюминий образует

•соединения

органическими компонентами почвы,

также различные

адсорбционные соединения. Изучены

эти

формы соединений алюминия

пока

еще

недостаточно. Известно,

что А1

образует комплексы

окса-

лат-ионом (СОО)

салицилат-ионом [СвН4(СОО)0]

сульфо-

салицилатом [С

0(СОО)

(S0

)]

этилендиаминтетраацетатом

[(OOCCH

)2N(CH

COO)

купферроном, оксихинолином

соединениями других классов. Аналогичные реакции возможны

и в

поч-

венной среде.

По

Л. Н.

Александровой, алюминий образует комплексные соли

гумусовыми кислотами, входя

при

этом

анионную часть молекулы.

Формулы таких соединений могут быть записаны

следующем виде:

/СОО

<OH>

AI(OH)

(COOH)n—х

{ОН)т—у

«ЛИ

>СОО

-|(COOH)«-*

R<;

>Al(OH)

J(OH)m-jr

Участие карбоксильных групп гумусовых кислот

образовании

та-

ких соединений подтверждено

Л. Н.

Александровой прямым определе-

нием

их

количества

соответствующих соединениях.

По

Л. Н.

Александровой, часть алюминия, входящего

состав

алюмогуминовых соединений,

не

способна

обменным реакциям,

часть вытесняется катионом нейтральной соли.

Это

говорит

двойст-

венной природе алюминия

алюмогуминовых соединениях: часть алю-

миния входит

во

внутреннюю сферу молекулы

и не

способна

реак-

циям обмена катионов, другая часть алюминия замещает водород

функциональных групп,

этот

А1

вступает

реакции катионного

об-

мена.

Это

можно иллюстрировать общей формулой вида:

<он>

А1(ОН)

СООА1

(ОН)+

ONa

Экспериментальные данные показывают,

что при

взаимодействии

А1,

как и Fe,

возможны реакции трех типов:

1) участие

реакции одной карбоксильной группы COOH

одной

фенольной группы

ОН:

ОН

/СОО

I /ОН

>A1< \

OH/

| \0Н

он

где R — радикал гуминовой кислоты;

2) участие

реакции двух карбоксильных групп:

ОН

/СОО

| /ОН,

>A1(

\соо/

| \он

ОН,

121

3)'

участие только одной карбоксильной группы, способной зани-

мать два координационных места:

ОН

ЛХ |

ОН

R-Cf >A1<

ХК |

0Н

он

Атомы алюминия, входящие во внутреннюю сферу таких молекул,

практически изолированы от обычных почвенно-химических реакций, а

уровень их содержания в почвенном растворе (и, следовательно, ми-

грационная способность) зависят только от растворимости образую-

щихся комплексов, подвижность которых может быть и не связана с

реакцией среды.

Сорбционные соединения, образуемые алюминием в почвах, могут

быть нескольких видов. Возможна адсорбция гидроксида на поверх-

ности глинистых минералов и аналогичная адсорбция гидроксоком-

плексов. При взаимодействии с органическими (гумусовыми) вещест-

вами образуются слаборастворимые адсорбционные комплексы. Про-

исходит адсорбция ионов алюминия на поверхности частиц твердых

фосфатов, а также адсорбция фосфатов, включая анионный обмен, на

поверхности оксидов и гидроксидов алюминия. Алюминий с фосфат-

ионами образует труднорастворимые соединения, в частности варисцит

А1(ОН)2Н

Р04, произведение растворимости которого определяется

уравнением:

р#=рА1

++2рОН-+р(Н

Р0

-) =30,5.

Но варисцит сравнительно редко идентифицируется в почвах. Невели-

ка растворимость и обычного фосфата алюминия AIPO4, для которого

ПР = 5,75- Ю

-19

. Обычна адсорбция и ионный обмен фосфатов на по-

верхности гелей оксидов и гидроксидов алюминия, в том числе, на по-

верхности аллофанов.

Адсорбцию фосфат-ионов алюмосиликатами описывают реакция-

ми трех типов.

Обмен фосфат-ионов на гидроксильные ионы:

> А1—ОН]°+Н

Р0

-^ > А1—Н

РО

]

+ОН-

Этот тип взаимодействия подтверждается, в частности, увеличением

рН равновесного раствора вследствие вытеснения в раствор ОН

Вытеснение фосфат-ионом молекул воды:

> А1—Н

0]++Н

Р0

--^ > А1—Н

Р0

]°+Н

Это предположительный механизм, который пока не получил экспери-

ментального подтверждения.

Обмен фосфат-ионов на адсорбированные гелем молекулы

(ионы) силикатов:

У А1—H

Si0

]°+H

--^ > Al—H

]°+H

Si0

По С. Маттсону, алюминий образует более прочные связи с фос-

фатами, чем с силикатами и поэтому такая реакция вполне возможна.

Экспериментально эта реакция подтверждается вытеснением силикат-

ионов в равновесный раствор при взаимодействии искусственных алю-

мосиликатных гелей с раствором фосфорнокислых солей.

Хемосорбционные комплексы широко образуются в почвах и с

участием гумусовых веществ. Термин «адсорбционные (хемосорбцион-

122

яше) комплексы» используется для обозначения продуктов сорбции

(или хемосорбции) гумусовых веществ на поверхности почвенных ми-

нералов. Как подчеркивает Л. Н. Александрова, в этом случае в этот

термин не вкладывается химического представления о комплексных

соединениях (комплекс —от лат. complexus

—

сплетение, означает со-

вокупность, сочетание свойств).

Алюмогумусовые комплексы изучались на моделях, которые пока-

зали, что соотношение между А1 и органическими веществами может

варьировать в широких пределах. Гидроксид алюминия может сорби-

ровать до 100—200 мг гумата на 100 мг А1

. Сорбция гумата завер-

шается химической реакцией: карбоксильная и гидроксильная группы

гуминовой кислоты реагируют с расположенными на поверхности геля

гидроксида структурными группами А1—ОН. Иными словами, имеет

место хемосорбция, что подтверждается уменьшением количества сво-

бодных кислых функциональных групп в продуктах реакции по сравне-

нию с исходной гуминовой кислотой или гуматом натрия.

Виды почвенной кислотности

Одна из важнейших функций алюминия в почвах связана с фор-

мированием почвенной кислотности; выяснение вопроса о природе поч-

венной кислотности и роли алюминия в ее проявлении вызвало одну

из наиболее острых и длительных дискуссий по проблемам химии почв.

Кислотность почв проявляется в разных формах и, кроме алюми-

ния, она вызывается другими элементами и соединениями. В настоя-

щее время различают следующие формы или виды почвенной кислот-

ности: 1) актуальная кислотность; 2) потенциальная кислотность, ко-

торая подразделяется на обменную и гидролитическую кислотность.

Актуальная кислотность. Эта форма кислотности наиболее про-

ста для понимания; так называют кислотность почвенного раствора,

обусловленную растворенными в нем компонентами.

На практике редко измеряют рН почвенного раствора. Вместо

этого анализируют водные вытяжки или водные суспензии почв. Со-

гласно решению II Международного конгресса почвоведов, водные вы-

тяжки и суспензии для измерения рН готовят при отношении почва :

: вода, равном

:2,5. Для торфянистых почв и торфов это отношение

расширяют до

1 :

25.

Степень кислотности почвенных растворов, вытяжек и суспензий

•оценивают величиной рН, количество кислотности — по содержанию

титруемых щелочью веществ, обладающих кислотными свойствами.

Кислотность почвенных растворов обусловлена присутствием сво-

бодных органических кислот или других органических соединений, со-

держащих кислые функциональные группы, свободными минеральными

кислотами (главным образом это угольная кислота), а также других

компонентов, проявляющих кислотные свойства. В числе последних

наибольшее влияние оказывают ионы Al^ и Fe

, причем их кислот-

ные свойства соизмеримы с кислотными свойствами таких кислот, как

угольная и уксусная.

По данным И. Н. Скрынниковой, в кислых почвенных растворах

дерново-подзолистых почв содержатся: 1) свободные нелетучие орга-

нические кислоты; 2) соли сильных оснований и слабых органических

кислот; 3) свободный С0

и соли угольной кислоты; 4) аммонийные

соли слабых органических кислот.

Сочетание этих компонентов в почвенных растворах обусловли-

вает значение рН в интервале 4,2—6,8. Содержание органического ве-

123

щества в изученных И. Н. Скрынниковой почвенных растворах колеба-

лось от нуля до 2000—3000 мг/л, причем в верхних горизонтах почв

при максимальном содержании органического вещества в почвенном

растворе значения рН были самыми низкими.

Вклад различных компонентов в формирование актуальной кис-

лотности неодинаков, зависит от степени выраженности кислотных

свойств (константы кислотности) и содержания каждого компонента

почвенного раствора.

В числе важнейших веществ, обусловливающих актуальную кис-

лотность, следует назвать угольную кислоту.

Угольная кислота Н

СОз двухосновная, и ее истинная константа

ионизации

н+.

нсб^~

H„co

достаточно велика и равна 5-10

-4

(р/С=3,30), что значительно превы-

шает константу ионизации, например, уксусной кислоты. Часто встре-

чающееся в почвенной литературе мнение об угольной кислоте как об

очень слабой кислоте вызвано тем, что во многих руководствах и спра-

вочниках приводится кажущаяся константа ионизации, рассчитанная

по формуле:

[H+jHCOf]

Каж

[С0

]+[Н

С0

Эта константа действительно мала, и

Ккаж

4-10~

т. е. на 3 порядка

меньше истинной константы. Столь малое значение обусловлено тем,,

что в знаменатель подставляется суммарное содержание как Н

С0з,

так и растворенного в воде С0

и лишь небольшая доля последнего,

реагирует с водой, образуя Н2СО3.

Большое значение угольной кислоты связано с тем, что в почвен-

ном воздухе всегда присутствует СОг, парциальное давление которого

обычно значительно превышает парциальное давление С0

в атмо-

сферном воздухе. Если в атмосферном воздухе доля СОг близка к

0,03%

(по объему), то в почвенном воздухе дерново-подзолистой поч-

вы содержание С0

повышается до десятых долей процента, а в пере-

увлажненных, богатых органическим веществом почвах доля С0

в со-

ставе почвенного воздуха повышается до 15—20%. Если чистая вода-

находится в равновесии с атмосферным воздухом

(0,03%

С0

), то рН

такой воды составляет 5,63. Когда содержание С0

повышается, сте-

пень кислотности равновесного раствора нарастает и при его концен-

трации в 5—10% величина рН снижается примерно до 4. Отсюда сле-

дует, что только один постоянно присутствующий компонент

—

С0

—

может обусловить практически весь обычный интервал рН почвенных

растворов.

Присутствие других компонентов —органических кислот, карбо-

натов, железа, алюминия-—нарушает эту простую зависимость, увели-

чивая, в частности, кислотно-основную буферность почвенного раство-

ра. Примером очень сильного взаимного влияния различных компо-

нентов может служить система С0

—СаС0

—Н

0. Суспензия СаСОз

в чистой воде имеет рН 9,6 вследствие реакции

СаС0

+Н

0^Са

++НС0

-+0Н-

Если такую суспензию привести в равновесие с атмосферным возду-

124

хом, то рН снижается до 8,4, а при доле С0

в 10% (почвенный воз-

дух) величина рН равновесного раствора опускается до 6,7.

Для сравнения сопоставим угольную кислоту с некоторыми орга-

ническими кислотами, встречающимися в почвенных растворах или ис-

пользуемыми в химическом анализе почв.

Для уксусной кислоты термодинамическая константа ионизации.

н+ сн,соо—

= "

сн,соон

при 25°С равна

1,74-Ю-

или р/С

= 4,76. Для винной кислоты

НООССН(ОН)СН(ОН)СООН значение К\ равно 1,3- 1(Н\ для корич-

ной С

СН = СНСООН величина К=3,7-10-

, для масляной Л'=1,5Х^

Х10

-5

молочной К=1,5-10

-4

. Как видно, их константы кислотности

соизмеримы с константой угольной кислоты. Даже муравьиная кисло-

та НСООН характеризуется величиной Х=1,8-10

-4

. Если учесть, что

органические кислоты присутствуют в почвенных растворах в малых

количествах и не всегда, то ведущая роль диоксида углерода и уголь-

ной кислоты в формировании актуальной кислотности становится оче-

видной.

Величины рН водных вытяжек или суспензий далеко не всегда

совпадают со значениями рН почвенных растворов. Причины этого за-

ключаются в разбавлении почвенного раствора при приготовлении вы-

тяжки и во влиянии твердой фазы. Функциональная зависимость

между величинами рН почвенного раствора и водной вытяжки пока не

установлена. Разбавление почвенного раствора при приготовлении вы-

тяжки влечет за собой увеличение степени диссоциации катионов ППК»

увеличивается степень диссоциации слабых кислот, и оснований, проис-

ходит дополнительное растворение твердых фаз почвы, но одновременна

уменьшается концентрация тех веществ, уровень содержания которых в

почвенном растворе не контролируется избытком тех же веществ в твер-

дых фазах.

Поэтому в качестве показателя степени кислотности было предло-

жено использовать отношение активностей ионов водорода и тех катио-

нов,

которые преобладают в поглощающем комплексе и наиболее силь-

но влияют на реакции диссоциации и обмена Н+-ионов. Такими катио-

нами являются Са

* и Mg^.

Реакцию обмена ионов Н+ и Са^

" можно записать так:

ПН+ + 0,5Са

+ ~Z П Ca

,t + Н+.

,-, ПН+ „ а +

При равновесии

——

= д . С учетом влияния магния пра-

ПСЭ

Й"

V°

вую часть уравнения можно записать как "' или в лога-

Ca2+ + V

рифмической форме:

lga

H+

-lg (а

Са2+

Mg2+

)'/2

=pH-0,5p(Ca + Mg).

Вычисляемая по последней формуле величина получила название из-

весткового потенциала почвы (the lime potential of soil). Известковый

потенциал (как и другие аналогичные показатели) пригоден только для

характеристики равновесной системы твердые фазы почвы — почвенный

125

раствор. Вычислять эту величину для растворов солей, когда невозмож-

ны реакции ионного обмена, не следует.

По Р. Скофилду, известковый потенциал сравнительно мало за-

висит от отношения почва : раствор и остается сравнительно постоян-

ным при изменении концентрации солей в почвенном растворе.

Степень кислотности почвенного раствора нетрудно измерить непо-

средственно в природной обстановке, погружая в нативную почву стек-

лянные электроды с Н+-функцией. При этом, однако, нужно помнить,

что рН почвенного раствора нативной почвы изменчив и зависит от

влажности почв в момент измерения и динамики биохимических про-

цессов. Поэтому такие измерения проводят для изучения динамики про-

цессов в природе и для выявления функциональной связи между раз-

личными показателями. Но по той же причине измерения в природной

обстановке не пригодны для типовой характеристики почвы. В этих

целях и для сопоставления различных почв и горизонтов производят из-

мерение рН при постоянных условиях (1 : 2,5), чтобы получить типовую,

стандартную, характеристику почвы.

Влияние твердых фаз почв на результаты измерения рН установле-

но более 50 лет тому назад. Было показано, что при анализе кислых

почв водные вытяжки характеризуются более высокими значениями рН,

чем водные суспензии. Это явление получило название эффекта Вигне-

ра, или суспензионного

эффекта.

Суспензионный эффект объясняли тем,

что вблизи отрицательно заряженных коллоидных частиц концентри-

руются положительные ионы Н+; поэтому при осаждении и расслоении

суспензии в осадке должно быть больше Н

-ионов, чем в надосадочном

растворе. Однако это объяснение противоречит основному принципу фа-

зовых равновесий (см. гл. 2) — равенству активностей любого компо-

нента во всех фазах. Неравенство активностей должно вызвать скачок

потенциала на границе осадок — раствор, а при разделении суспензии

и раствора в последний должны переходить иные, кроме Н+, положи-

тельно заряженные катионы, чтобы обеспечить соблюдение принципа

электронейтральности. В связи с этим следует упомянуть мнение

К. К. Гедройца, считавшего, что «теория адсорбции ионов без соответ-

ствующего обмена вообще неправдоподобна, непонятна и противоречит

изученным явлениям» (избр. соч. т. 1, с. 217). В связи с этим более

реально другое объяснение суспензионного эффекта. Напомним, что при

электрометрическом измерении рН используются два электрода: инди-

каторный (стеклянный) электрод и электрод сравнения. Соединение по-

следнего с раствором или суспензией осуществляется с помощью соле-

вого мостика; между солевым мостиком и суспензией почвы возникает

диффузионный потенциал, или потенциал жидкостного соединения (the

liqiuid junction potential). Сам по себе этот потенциал невелик, но он

может существенно возрастать под влиянием электрически заряженных

почвенных коллоидов; почвенные коллоиды могут избирательно связы-

вать ион калия солевого мостика, что приводит к увеличению скачка

потенциала и появлению суспензионного эффекта. Устранить этот эф-

фект, по У. Кларку, можно добавлением к суспензии электролита с та-

ким расчетом, чтобы ионная сила была не менее 0,005.

Потенциальная кислотность. Потенциальная кислотность проявляет-

ся в результате взаимодействия почвы с растворами солей или основа-

ний. Она влияет и на уровень актуальной кислотности, но точные

функциональные зависимости, позволяющие по потенциальной кислот-

ности вычислить актуальную, не установлены. В большинстве случаев

выявляется прямая (но не прямопропорциональная) зависимость: чем

больше потенциальная кислотность, тем выше кислотность актуальная.

126

Обменную кислотность определяют путем вытеснения ионов Н+ и

А1*+- из ППК нейтральным раствором нейтральной соли. Обычно исполь-

зуют 1 н. раствор КС1:

ПН++КС1-*ПК++НС1 или

ПА1*+-+ЗКС1->ЛКз

+А1СЦ.

Степень кислотности оценивают по величине рН солевой (1 н. КС1)

вытяжки или суспензии. Для определения количества кислотности соле-

вую вытяжку (но не суспензию) титруют раствором щелочи:

HCl + NaOH-»-NaCl + H

0 или

AlCl

+ 3NaOH-*3NaCl+Al(OH)

Вытесненный из ППК ион

А1

-*-

влияет не только на количество кислот-

ности, но и на степень кислотности, поскольку в водных растворах он

образует А1(ОН)

, АЦОН)^ и А1(ОН)

; большей частью реакция идет

по уравнению:

[А1(Н

0)б]^+Н20^[А1(Н20)

ОН]2++НзО+.

Гидролитическую

кислотность

определяют путем взаимодействия

почвы с гидролитически щелочной солью; с этой целью принято исполь-

зовать 1,0 н. раствор CH

COONa. Реакция происходит аналогично той,

которая была рассмотрена выше:

nH++CH

COONa^nNa++CH

COOH,

но при действии ацетата натрия величина кислотности обычно бывает

значительно выше, чем при действии КС1. К. К- Гедройц определял этот

показатель так: «То количество кислоты, которое почва способна осво-

бождать из солей слабых кислот и сильных оснований, получило назва-

ние «гидролитической кислотности» (было бы правильнее гидролитиче-

ской кислотностью называть не эту величину, а разность между нею и

обменной кислотностью)» (Избр. соч., т. 2, с. 229).

Многие авторы трактуют гидролитическую кислотность (ее превы-

шение над обменной кислотностью) как следствие более высокого зна-

чения рН равновесного раствора. Действительно, раствор CH

COONa

перед анализом доводят до рН 8,2 по фенолфталеину, в то время как

раствор КС1 при определении обменной кислотности доводят только до

рН 5,6—6,0, хотя титрование вытяжек и в том и в другом случае ведут

до рН 8,2 (по фенолфталеину). Более строгое выполнение анализа тре-

бует, чтобы и раствор KG перед анализом доводился до рН 8,2. Если

это требование выполнить, то станет очевидным, что вовсе не щелочная

среда является причиной превышения гидролитической кислотности над

обменной. Истинная причина выявляется, если написать обе реакции

рядом:

ПН++КС1-*ПК++НС1,

nH++CH

COONa->nNa++СНзСООН.

В первой реакции ее продуктом является сильная кислота НС1, диссо-

циированная практически на 100%. Во второй реакции образуется

СН

СООН, слабая кислота и это принципиально важно. Поскольку вы-

тесняемый при второй реакции Н+-ион связывается в форме слабодис-

социированной кислоты, то реакция протекает значительно более полно,

чем в первом случае. Конечно, повышение рН увеличивает ЕКО и спо-

собствует более полному замещению водорода кислых функциональных

групп (см. гл. 5), но при определении обменной кислотности изменение

127

рН раствора КС1 от 5,1 до 7,6 практически не влияет на степень кислот-

ности солевых вытяжек.

С изучением природы потенциальной кислотности связаны многие

наиболее яркие страницы истории химии почв и продолжительные дис-

куссии. До сих пор не достигнуто единство мнений в этом важнейшем

для теории и практики вопросе.

Ненасыщенность почв основаниями и соответственно наличие потен-

циальной кислотности впервые, видимо, обнаружил французский уче-

ный П. Мондезир (1889), заметивший, что кислые почвы больше погло-

щают катионов из нейтральных солей, чем отдают в растворы основа-

ний. В 1905 г. был предложен первый метод определения обменной кис-

лотности (К. Гопкинс и др.).

Для объяснения этого факта уже в начале века были предложены

две гипотезы: алюминиевая и водородная (или гипотеза обменного

алюминия и гипотеза обменного водорода). Этим временем и датирует-

ся начало дискуссии о природе потенциальной кислотности.

Сложность решения проблемы заключается в том, что при опреде-

лении обменной кислотности в солевых вытяжках из кислых почв прак-

тически всегда обнаруживаются довольно значительные количества

алюминия.

С позиций гипотезы об обменном алюминии (ее изложил американ-

ский исследователь Т. Вейтч в 1904 г. и развил японец Г. Дайкухара в

1914 г.) это объясняется прямым вытеснением А1

+ из ППК:

ПА1^+ЗКС1^ПКз++А1С1

Хлорид алюминия титруется как кислота, что и создает впечатление об

обменной кислотности. В солевой вытяжке А1С1з гидролизуется

А1С1

+ЗН

0-»-А1(ОН)з +

ЗНС1,

а появление свободной НС1 понижает величину рН солевой вытяжки.

Как видно, это очень простая и логичная схема, вполне удовлетвори-

тельно объясняющая наблюдаемые явления.

Гипотеза об обменном водороде была выдвинута и эксперименталь-

но развита К- К- Гедройцем. Согласно этой гипотезе, в ППК кислых

почв содержатся Н+-ионы, которые и вытесняются катионами нейтраль-

ных солей:

ПН++КС1->ПК++НС1.

Образующаяся в результате обмена соляная кислота растворяет при-

сутствующие в почве гидроксиды и некоторые другие соединения алю-

миния:

А1

(ОН)

+ 3HCl-vAlCl

+3H

Таким образом, обе гипотезы одинаково удовлетворительно объяс-

няют и кислую реакцию солевых вытяжек из почв, и присутствие в них

алюминия.

Много внимания этой проблеме уделил Г. Каппен, допускавший

возможность обоих механизмов, хотя он и подчеркивал, что вклад А1

34-

и Н+ в обменную кислотность может быть неодинаковым в различных

почвах.

В дальнейшем решении проблемы наибольшую роль сыграли ра-

боты советского ученого В. А. Чернова, который детально исследовал в

1939—1947 гг. проблему почвенной кислотности и в 1947 г. опублико-

вал монографию «О природе почвенной кислотности». В дискуссии по

этой проблеме приняли участие видные ученые С. Н.Алешин, ,Н. П. Кар-

пинский, Н. П. Ремезов, Д. Л. Аскинази, Й. Ди-Глерия.

128

Работы В. А. Чернова внесли ясность в решение обсуждаемой про-

блемы. Его исследования показали, в частности, что А13+ поглощается

большинством почв более энергично, чем Н+. Это указывает на вполне

реальную возможность вхождения иона Al

^- в ППК, соизмеримую с

вхождением в ППК ионов другого рода.

Второй важный вывод В. А. Чернова заключается в том, что тит-

руемая кислотность KCl-вытяжек (количество кислотности) из подзо-

листых почв и красноземов эквивалентна содержанию в этих вытяжках

ионов алюминия. Это показывает, что количество кислотности соответ-

ствует количеству алюминия. На этой основе уже можно утверждать,

что появление алюминия в растворе является следствием прямого обме-

на катионов нейтральных солей на катионы АР+, находящиеся в ППК-

Последние работы показали, что установленные В. А. Черновым

закономерности не в полной мере соблюдаются для гумусовых горизон-

тов кислых дерново-подзолистых почв. В этих горизонтах титруемая

кислотность была больше, чем рассчитанная по содержанию Al^. Сле-

довательно, в таких почвах кроме обменного А1з+ присутствует и об-

менный Н+.

К настоящему времени экспериментальные данные подтвердили,

что в малогумусных горизонтах кислых почв (гор. А

, Bi, B2 дерново-

подзолистых почв, подзолов, бурых и серых лесных почв, красноземов)

обменная кислотность практически полностью обусловлена обменными

ионами Al

. В гумусовых горизонтах наряду с А1^ в формировании

кислотности участвует Н+-ион. В таких горизонтах водородный ион

может преобладать над А1*+-, или даже А1

* может вовсе отсутствовать.

Решение вопроса о природе обменной кислотности имеет не только

теоретическое или познавательное значение. В зависимости от того,

какой ион входит в почвенный поглощающий комплекс — Н+ или

А1

меняются представления о механизмах почвенно-химических реак-

ций, а также взгляды на сущность некоторых процессов почвообразо-

вания. От решения этой задачи зависит и правильный выбор приемов

борьбы с почвенной кислотностью, в частности доз и сроков известкова-

ния кислых почв.

Важную роль в решении этих вопросов сыграло установление спо-

собности самопроизвольного перехода (превращения) почв, насыщен-

ных ионом Н+, в почвы, насыщенные А1

+, т. е. осуществление само-

произвольной реакции:

Н+—почва-ьА^—почва.

Явление самопроизвольного превращения Н+—почв в Al^—почвы

заключается в следующем. Любые почвы можно искусственно насытить

ионами Н+, обрабатывая их разбавленными растворами кислот или

подвергая электродиализу:

ПСа

++2НС1^ПН

++СаС1

Определение обменных катионов в такой почве сразу после насыщения

показывает преобладание катиона Н+. Однако после более или менее

длительного хранения такой почвы повторное определение обменных

катионов показывает, что в почвенном поглощающем комплексе, кро-

ме Н+, появился и обменный А1

+, количество которого со временем на-

растает, пока не станет равным количеству обменной кислотности.

Этот факт можно объяснить на примере трансформации поверх-

ностных слоев кристаллической решетки каолинита. На рис. 20 показа-

на упрощенная схема решетки каолинита. На сколе кристалла обра-

зуются избыточные отрицательные заряды, удерживающие обменные

5 Д. С. Орлов

129

0 0 0 0

\/\/\/

Si Si Si

I ГО

0 0 0

I I

Al Al At

A /\ /\

HO OH

OH HO 0

•Me+

0 0 0 0

\/\/\/

Si Si Si

-Me

•Me

нлН

-+0 0

I .

Al At Al

(?)

0 0 0 0

\/\/\/

Si Si Sie

J !\>

• 0 0 OH©

I I

- ... ,. Al Al Al

A A. Ate A A / \

OH HO

0 r

H,0

-H

•H

0 0 0 0

\/\/\/

Si Si Si

KCl-*0

At Al

A A.

HO OH

-H

+ АГ

3*-

-K

Рис.

20. Схема последовательных этапов разрушения решетки алюмосиликата

катионы. При действии на такую частицу кислых водных растворов

(в природе или в лаборатории) катионы оснований Ме+ вытесняются и

замещаются на ионы Н+. Однако ионы Н+ имеют достаточно малый ра-

диус и сравнительно легко мигрируют во внутренние слои решетки, где

они могут реагировать с группами ОН, образуя молекулы НгО, или кис-

лородом, что приводит к появлению устойчивой группы ОН

. В резуль-

тате таких реакций ион Al^, занимавший центральное место в алюмо-

гидроксильном октаэдре, превращается в ион А1(ОН)

+ (или АЦОН)

24-

который связан с решеткой только электростатическими силами, т. е.

ионной связью, хотя пространственно и занимает еще прежнее положе-

ние.

Последующее воздействие катионов другого рода вытесняет ион

алюминия в раствор.

Реакция самопроизвольного перехода Н+—почва->А1

—почва по-

зволяет объяснить развитие подзолобразовательного процесса и разру-

шения алюмосиликатов даже при слабо кислой реакции почвенного

раствора. При значениях рН 4,5—5,5, которую в почвенном растворе

могут создать С0

и органические кислоты, в поглощающий комплекс

почвы постоянно внедряется некоторое количество ионов Н+. Но

Н+—почвы неустойчивы, переходят в А1

+—почвы, из которых ион А1

вновь затем вытесняется катионами щелочных или щелочно-земельных

металлов, поступающих в почвенный раствор при разложении расти-

тельного опада. Часть кристаллической решетки алюмосиликатов при

этом разрушается. Такие циклы превращений:

почва—Ме-мючва—Н+->почва—А1

+->-почва—Me

повторяются периодически (ежегодно), что и влечет за собой прогрес-

сирующее разложение алюмосиликатной части почвы.

Понятно, что циклы обмена только ионов Ме+ и Н+:

почва—Ме->-почва—Н+->почва—Me,

без стадии самопроизвольного перехода: почва—Н+-иточва—Al

*-, не

могли бы вызвать разрушения ППК и оподзоливания.

Таким образом, наличие обменного А1

+ является следствием разру-

шения алюмосиликатной части почвы и оподзоливания. Но в то же

время содержащая обменный Al^ почва — необходимая стадия и усло-

вие оподзоливания.

Как мы увидим ниже, эти представления влияют и на рекоменда-

ции по известкованию кислых почв.

Гидролитическая кислотность. Дискуссия о гидролитической кислот-

ности была не менее острой, чем дискуссия об обменной кислотности.

Многие исследователи считали, что взаимодействие почвы с раство-

рами гидролитически щелочных солей происходит принципиально иначе,

чем при взаимодействии с растворами нейтральных солей. Так,

130