Новикова А.И. Модернизированная сульфатная варка целлюлозы: учебное пособие
Подождите немного. Документ загружается.
150
где 62 – молекулярная масса Na
2
O (2 г-экв);
80 – молекулярная масса 2 г-экв NaOH;
78 – молекулярная масса 2 г-экв Na
2
S;
106 – молекулярная масса 2 г-экв Na
2
CO
3
;
142 – молекулярная масса 2 г-экв Na
2
SO
4
.
Количество всей серы, поступившей на сжигание в упаренном чер-
ном щелоке, также определяют по элементарному составу органической и
минеральной части черного щелока.
Определение содержания всей серы в черном щелоке
, ед. в кг/т ,
142
32
)(
78
32
)(
422
SSONaSNaSS
ccс
оргчщ
⋅+⋅+=
где 32 – молекулярная масса серы;
78 – молекулярная масса Na
2
S;
142 – молекулярная масса Na
2
SO
4
.
Найденное количество всей щелочи и серы в черном щелоке всегда
меньше на сумму потерь в кругообороте щелочи и серы на сульфат-
целлюлозном производстве.
Общая сумма потерь щелочи в кругообороте Σпотерь складывается
из потерь в варочном, промывном и выпарном отделах, потерь в содореге-
нерационном котлоагрегате и потерь в каустизационном отделе. Общая
сумма потерь щелочи в кругообороте обычно составляет от 5 до 10 % за-
траченной на варку щелочи. Эта сумма потерь должна быть пересчитана на
сульфат натрия:
,/SONaкг ,
62
142
SONa Расход
4242
тпотерь⋅Σ=
где 142 – молекулярная масса Na
2
SO
4
;
62 – молекулярная масса Na
2
O.
Рассчитанный расход Na
2
SO
4
дозируется питателем в смеситель для
перемешивания с упаренным черным щелоком перед подачей на сжигание
в СРК. Сжигание сульфатного черного щелока, смешанного с сульфатом
151
натрия, придает значительное своеобразие и сложность химическим про-
цессам при сжигании сульфатных щелоков [5, 20, 21].
Сжигание черного щелока условно можно разделить на три стадии.
На первой стадии мгновенно испаряется остаточная влага и карбонизиру-
ется свободная щелочь углекислым газом дымовых газов. После испарения
влаги частички щелока находятся в стадии пиролиза до температуры воз-
горания. Стадия пиролиза является второй стадией процесса, при которой
из черного щелока выделяются летучие продукты (метан, спирты, тиоэфи-
ры, фенолы, масла и пр.), которые сгорают в окислительной зоне, где тем-
пература дымовых газов может достигать 1200…1300 °C. На стадии пиро-
лиза около 50 % углерода из черного щелока переходит в летучие продук-
ты. При завершении пиролиза частички воспламеняются, создавая высо-
кую температуру за счет окисления содержащегося в них углерода. Начи-
нается третья стадия процесса, которая сопровождается выгоранием угле-
рода, расплавлением натриевых солей. Продолжается карбонизация на-
триевых соединений и восстановление Na
2
SO
4
в Na
2
S в восстановительной
зоне СРК при высокой температуре 900…1000 °C. В этой зоне сера из со-
стояния S
+6
восстанавливается до S
-2
за счет окисления углерода:
Na
2
SO
4
+ 2C Na
2
S + 2CO
2
- Q.
900...1000 °C
Степень восстановления сульфата в сульфид
4
2
2
42
100
SONaSNa
SONa
+
⋅
дос-
тигает 94…99 %, если соблюдаются необходимые условия в восстанови-
тельной зоне СРК.
Основная масса щелочи, высвобождающаяся при сжигании черного
щелока, карбонизируется углекислым газом. Расплавленные натриевые
минеральные соли, содержащие часть активной щелочи в виде Na
2
S
(25…35 % от всего количества регенерированной щелочи), в виде плава
постоянно вытекают из нижней части топочного пространства СРК (пода
печи) по летке в растворитель плава, где они растворяются слабыми обо-
ротными щелоками из каустизационного отдела. Образовавшийся раствор
называют зеленым щелоком из-за цвета, придаваемого следами сульфидов
152
железа от коррозии и прочих источников. Содержание всей щелочи в плаве
(Na
2
O)
ПЛ
будет зависеть от потерь с дымовыми газами, образующимися в
результате горения сухого остатка черного щелока и уходящими в трубу
после предварительной очистки.
(Na
2
O)
ПЛ
= (Na
2
O)
ЧЩ
+ расход Na
2
SO
4
в ед. Na
2
O – потери щелочи с
дымовыми газами, уходящими в трубу после очистки дымовых газов, кг/т.
Состав плава зависит от состава белого варочного щелока, т.е. от %
сульфидности, от % восстановления сульфата в сульфид. Сульфида натрия
в плаве будет:
. ,
100
тисульфиднос %
) ,()(
222ПЛ2
Oв ед.NaSкг/т NaONaкгРSNa
ащ
×=
Сульфата натрия в плаве останется:
, ,
100
ениявосстановл %100
)(
22ПЛ42
Oв ед.Naкг/т SNaSONa
−
⋅=
Условно принимают состав плава:
Na
2
CO
3
+ Na
2
S + Na
2
SO
4
, кг/т в ед. Na
2
O.
Определив количество сульфида и сульфата в плаве, определяют ко-
личество карбоната натрия (соды) в плаве в ед. Na
2
O:
. ,)()()()(
2ПЛ42ПЛ2ПЛ2ПЛ32
Oв ед.Naкг/т SONaSNaONaCONa
−
−
=
Затем переводят состав плава в собственные единицы вещества.
Соединение ед. Na
2
O Собственные единицы
Na
2
CO
3
(Na
2
CO
3
)
ПЛ
ONa
CONa
M
M
CONa
2
32
ПЛ32
)( ×
Na
2
S (Na
2
S)
ПЛ
ONa
SNa
M
M
SNa
2
2
ПЛ2
)( ×
Na
2
SO
4
(Na
2
SO
4
)
ПЛ
ONa
SONa
M
M
SONa
2
42
ПЛ42
)( ×
153
В растворителе плава предусмотрена рециркуляция зеленого щелока
для установления заданной концентрации общей щелочи в зеленом щело-
ке. Обычно концентрация зеленого щелока находится в пределах
120…150 г/л ед. Na
2
O. Но для отдела каустизации на каждом предприятии
концентрация должна быть постоянной для точного регулирования расхо-
да извести на каустизацию зеленого щелока.
Тепловая сторона процесса сжигания черного щелока
Общее количество тепла, полученное при сжигании черного щелока,
зависит от теплотворной способности черного щелока, которую определя-
ют по формуле Д.И.Менделеева:
К
В
= [8100 • C + 24600 • H - 2600 • (O - S)] • 4,19, КДж/кг сух. остатка,
где C, H, O, S - содержание углерода, водорода, кислорода, серы, опреде-
ленные при анализе в лабораторных условиях (см. табл. 30) в массо-
вых относительных долях (% : 100);
Кв - высшая теплотворная способность (для сухого остатка черного
щелока составляет 14 • 10
3
… 17 • 10
3
КДж/кг).
Количество сухих веществ в черном щелоке может быть от 1000 до
2000 кг/т целлюлозы, эта величина зависит от выхода целлюлозы из древе-
сины и от расхода щелочи на варку целлюлозы.
Выделившееся тепло затрачивается на процесс регенерации щелочи
и на перегрев питательной воды, поступающей в водотрубный котел СРК.
Приход тепла Q, кДж/т
Q
1
- физическое тепло смеси черного щелока и сульфата натрия;
Q
2
- физическое тепло подогретого воздуха, подаваемого в топку СРК;
Q
3
- тепло сгорания сухого вещества черного щелока;
Q
3
= К
В
• G
СЖ
.
Общий приход тепла: Q = Q
1
+ Q
2
+ Q
3
.
Расход тепла Q′, кДж/т
154
Q
4
- расход тепла на испарение воды из черного щелока;
Q
5
- физическое тепло плава;
Q
6
- тепло плавления минеральных солей плава;
Q
7
- тепло на реакцию восстановления Na
2
SO
4
в Na
2
S;
Q
8
- потери тепла от неполноты сгорания;
Q
9
- теплопотери в окружающую среду от СРК;
Q
10
- тепло, уносимое дымовыми газами в скруббер и дымовую трубу;
Q
11
- тепло, поглощаемое водотрубным котлом, в котором питательная во-
да перегревается и превращается в пар высоких параметров (давление
4…6 МПа, температура 400…500 °C).
Общий расход тепла: Q′ = Q
4
+ Q
5
+ Q
6
+ Q
7
+ Q
8
+ Q
9
+ Q
10
.
Q
11
= Q – Q′, кДж
Перед расчетом теплового баланса выбирают СРК по производи-
тельности для того, чтобы знать температуру питательной воды, посту-
пающей в водотрубный котел; параметры вырабатываемого водотрубным
котлом пара; размеры СРК для определения теплопотерь.
П = Q
сут
• G
СЖ
, т/сут,
где Q
сут
– производительность варочного цеха, т/сут.
Определение количества пара, выработанного водотрубным котлом
кг/т, ,
11
В
ПИТ
ПАРА
ПАРА
Сti
Q
Д
⋅−
=
где Q
11
= Q – Q′, кДж/т;
i
ПАРА
– энтальпия перегретого пара (для пара P = 6 МПа, t = 450 °C
i
ПАРА
= 3316 кДж/кг);
C
В
– теплоемкость воды, C
В
–= 4,19 кДж/(кг · °C);
t
ПИТ
– температура питательной воды, подаваемой в водотрубный ко-
тел, °C.
Теплотехнический КПД СРК составляет 65…75 % и определяется
155
%, ,
100
3
11
Q
Q
ТЕПЛОТЕХ
⋅
=
η
следовательно, .ткДж ,
100
3
11
ТЕПЛОТЕХ
Q
Q
η
⋅
=
Д
ПАРА
может быть от 4 • 10
3
до 6 • 10
3
кг/т цел.
Каустизация зеленого щелока
Зеленый щелок содержит различные примеси, количество которых
может быть от 0,5 до 3 г/л, что соответствует примерно 2…12 кг/т целлю-
лозы. Органическая часть, т.е. недожог, может быть в пределах от 12 до
37 % от количества примесей. В неорганической части шлама зеленого
щелока содержатся сульфиды железа, силикаты, алюминаты, хроматы, со-
единения магния. Объем осажденного шлама большой и составляет от 4 до
5 % от объема зеленого щелока. Для ускорения осаждения и для уплотне-
ния шлама рекомендуют добавки известкового шлама, а также фильтры с
подслоем известкового шлама. Но при этом теряется около 4 % известко-
вого шлама, так как шлам зеленого щелока (черный шлам) не подлежит ре-
генерации из-за его неприемлемого состава в кругообороте щелочи.
Определение теоретического расхода извести на реакцию каустиза-
ции производят по количеству (Na
2
CO
3
)
ПЛ
, выраженному в ед. Na
2
CO
3
.
Na
2
CO
3
+ CaO + H
2
O 2NaOH + CaCO
3
.
CaO, ед. в ткг ,)(
32
ПЛ32
CONa
CaO
CaO
M
M
CONaX ×=
где X
CaO
– теоретический (стехиометрический) расход извести на 1 т цел-
люлозы.
Определение относительного расхода извести в зависимости от сте-
пени каустизации белого щелока и от концентрации общей щелочи в зеле-
ном щелоке (см. рис. 10):
.тСаОкг ,
100
относит. %
⋅=
CaOотн
XCaO
156
Определение расхода регенерированной извести на реакцию каусти-
зации. Обычно степень активности регенерированной извести составляет
85…90 %.
.тСаОкг ,
активности
%
100
CaO
CaOCaO
отнреген
⋅=
Практический расход извести CaO
практ
на 10…15 % больше CaO
реген
.
.тСаОкг ,
100
избытка % 100 CaO
CaOCaO
регенпракт
+
⋅=
Определение CaCO
3
в каустизационном шламе.
Для определения CaCO
3
шлам
необходимо знать степень каустизации,
относительный расход извести и степень активности извести.
Например, степень каустизации 86 %, относительный расход извести
(см. рис. 10) 94,5 %, степень активности извести 85 %, тогда
,тСаCОкг ,
56
100
5,94
86
85,0
3практ шлам 3
⋅⋅⋅=CaOCaCO
где 100 – молекулярная масса CaCO
3
;
56 – молекулярная масса CaO.
Определение количества гидроксида кальция в шламе при степени
каустизации 86 %:
,Ca(OH) ед. ткг ,
56
74
5,94
865,94
85,0)(
2 2
⋅
−
⋅⋅=
практшлам
CaOOHCa
где 74 – молекулярная масса Ca(OH)
2
;
56 – молекулярная масса CaO.
Инертных примесей в шламе при степени активности извести 85 %
будет содержаться 15 % от CaO
практ
( кг/т ,
100
15
⋅
практ
CaO – инертные
примеси).
В шламе после каустизации будут содержаться CaCO
3
, гидроксид
кальция и инертные примеси.
157
Шлам = CaCO
3
шлам
+ гидроксид кальция + инертные примеси, кг/т.
Обычно эта величина составляет 400…550 кг/т.
Общее количество шлама, поступающее в систему регенерации из-
вести будет больше, так как необходимо добавлять к шламу свежий из-
вестняк, количество которого рассчитывают, зная количество инертных
примесей и % потерь извести в системе ее регенерации. Обычно потери не
превышают 5 %.
.тCaCOкг ,
56
100
)
100
5
100
15
(известняка Расход
3
⋅+⋅=
практ
CaO
На регенерацию извести поступит общее количество смеси шлама со
свежим известняком:
CaCO
3
на обжиг = Шлам + Расход известняка, ед. CaCO
3
, кг/т.
Регенерация извести из известкового шлама
каустизационного отдела
Для регенерации извести требуются затраты топлива для создания
высоких температур, необходимых для диссоциации известняка. Диссо-
циация начинается при температуре 825 °C. Но для ускорения процесса
требуется температура 1100 °C. Эта температура наиболее приемлема для
получения качественной регенерированной извести.
CaCO
3
CaO + CO
2
.
825...1100 °C
Затраты тепла на регенерацию извести складываются из расхода теп-
ла на испарение влаги из промытого шлама, на подогрев шлама и реакцию
разложения известняка, на потери с дымовыми газами, на потери теплоот-
дачей, на тепло, уходящее с обожженной известью. Средний тепловой тех-
нологический КПД составляет 67…70 %.
По литературным данным [5] для трубчатых известерегенерацион-
ных печей на обжиг 1 кг шлама с учетом всех статей расхода тепла требу-
ется 8275 кДж/кг шлама.
158
Расход тепла на 1 т целлюлозы будет зависеть от количества
CaCO
3
общ в шламе и расхода свежего CaCO
3
.
Расход тепла на обжиг шлама = CaCO
3
на обжиг • 8275, кДж/т цел.
Рабочая теплота сгорания топлива определяется по формуле
Д.И.Менделеева
кДж/кг. ,19,4]25)
8
(29081[ ⋅⋅+−⋅+⋅=
P
P
PP
P
S
O
HCq
Если используется мазут, то обычно его элементарный состав сле-
дующий:
C
P
= 84 %; H
P
= 10,2 %; S
P
= 0,67 %; O
P
= 0,76 %, золы в мазуте ≈ 0,28 %.
Удельный расход кислорода на сжигание топлива
l
0
= 0,0267 · C
P
+ 0,08 · H
P
+ 0,01 · O
P
, кг O
2
/кг топлива.
Найденный расход кислорода l
0
переводят на расход воздуха l
,кг топливавоздухакг ,
23,0
0
l
l ⋅=α
где α - коэффициент избытка воздуха, α = 1,15.
Расход мазута Q
мазута
на 1 т целлюлозы составит
.ткг ,
)ва (мазутаания топлиплота сгоррабочая те
г шламала на обжиРасход теп
Q
мазута
=
Расход воздуха на 1 т целлюлозы = расход мазута × расход воздуха (l), кг/т.
159
Библиографический список
1. Технология целлюлозно-бумажного производства: Справочные ма-
териалы. – СПб.: Политехника, 2002 – 2004. Т.1 (Ч. 1, 2, 3).
2. Журнал «Целлюлоза. Бумага. Картон».
3. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. – М.-Л.: АН СССР,
1962.
4. Химия древесины / пер. с фин. В.В.Заводова; под ред.
М.А.Иванова. – М.: Лесная промышленность, 1982.
5. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. – М.: Лесная промышлен-
ность, 1990. Т. 2.
6. Новикова А.И. Источники потерь серы в сульфатном производстве
и пути их устранения: обз. информ. – М.: ВНИПИЭИлеспром.
1989. Вып. 10.
7. Материалы Пап-Фор. – СПб., 2004.
8. Материалы докладов фирмы «Андритц». – СПб., 2004.
9. Нормы технологического проектирования целлюлозно-бумажных
предприятий. – СПб.: Гипробум, 2004.
10.
Новикова А.И. Щелочная варка целлюлозы: учеб. пособие /
СПбГТУРП. СПб., 1994.
11.
Теплоэнергетика и теплотехника: справочник под общ. ред.
В.А.Григорьева и В.М.Зорина. – М.: Энергия. 1980.
12.
Основные процессы и аппараты химической технологии: пособие
по проектированию / под ред. Ю.И.Дытнерского – М.: Химия.
1991.
13.
Оборудование целлюлозно-бумажного производства. Оборудова-
ние для производства волокнистых полуфабрикатов / под ред.
В.А.Чичаева. – М.: Лесная промышленность. 1981. Т.1.
14.
Справочник механика ЦБП / под ред. М.И.Калинина и И.С.Старца
– М.: Экология. 1993.
15.
Материалы «Петрозаводскбуммаш»
16.
Каталог. Компрессорные машины / ВНИИкомпрессормаш.– М.:
ЦИНТИхимнефтемаш. 1981, 1983. Ч.1, 2.