Новикова А.И. Модернизированная сульфатная варка целлюлозы: учебное пособие
Подождите немного. Документ загружается.
120
натрия. Титруют потенциометрически 1 н раствором соляной кислоты до
pH 7 (k мл 1 н HCl). Затем рассчитывают количество полисульфидов:
S
n
= 16 · (k – l) - полисульфиды, г/л в единицах S,
где 16 - количество полисульфидной серы, соответствующее 1 мл 1 н рас-
твора соляной кислоты, г.
13.2.8. Определение содержания сульфита и тиосульфата натрия
5 мл белого щелока вносят в мерную колбу на 250 мл, добавляют
25 мл глицерина для предохранения сульфита от окисления и осаждают
сульфид избытком свежеприготовленной суспензии углекислого цинка.
Наполняют колбу на
1
/
2
водой и после отстаивания смачивают каплей жид-
кости уксусно-свинцовую бумажку. Если бумажка потемнеет, еще прибав-
ляют в колбу суспензию углекислого цинка до полного осаждения сульфи-
да.
Достигнув полноты осаждения сульфида, дополняют колбу водой до
метки, встряхивают и дают отстояться.
Предварительно в отдельных пробах определяют необходимое коли-
чество уксусной кислоты (1:5) для нейтрализации щелочи в щелоке до
pH 7 и расход 0,1 н раствора йода при оттитровывании 25 мл отстоявшейся
после осаждения жидкости.
Для титрования при определении Na
2
S
2
O
3
и Na
2
SO
3
наливают в ко-
ническую колбу необходимое количество уксусной кислоты и йода, пред-
варительно определенных, плюс избыток I
2
, и в подкисленный уксусной
кислотой йодный раствор вносят 25 мл отстоявшейся жидкости. Избыток
йода оттитровывают 0,1 н раствором тиосульфата (расход 0,1 н Na
2
S
2
O
3
равен расходу 0,1 н I
2
на титрование Na
2
SO
3
и Na
2
S
2
O
3
и соответствует
a мл).
Титрование проводят быстро до соломенно-желтого цвета, затем
вносят около 1 мл 0,2 %-го крахмала и титруют до обесцвечивания. Для
более точного определения следует сделать холостую пробу, чтобы опре-
делить точный объем взятого в избытке раствора йода.
121
Приготовление суспензии углекислого цинка
Цинк берут в виде кристаллогидрата. Навеску 40 г ZnSO
4
растворяют
в 200 мл воды, 20 г безводной соды (Na
2
CO
3
) растворяют в 200 мл воды.
Если соду берут в виде кристаллогидрата, то навеска составит 54 г. Сли-
вают равные объемы обоих растворов при перемешивании. Суспензию го-
товят непосредственно перед использованием.
Определение тиосульфата натрия
Из отфильтрованного или отстоявшегося раствора после осаждения
сульфида отбирают 25 мл, добавляют около 2 мл формалина для связыва-
ния сульфита, а затем проделывают те же операции, о которых упомянуто
выше (методика 13.2.8). Расход 0,1 н Na
2
S
2
O
3
равен объему 0,1 н I
2
, по-
шедшего на титрование, и составляет b мл. Количество тиосульфата со-
ставляет:
(a – b) · 0,0158 · 2000 = Na
2
S
2
O
3
г/л в единицах Na
2
S
2
O
3
,
(a – b) · 0,0158 · 2000 · 0,4 = Na
2
S
2
O
3
г/л в единицах S.
Количество сульфита составляет:
(a – b) · 0,0063 · 2000 = Na
2
SO
3
г/л в единицах Na
2
SO
3
,
(a – b) · 0,0063 · 2000 · 0,24 = Na
2
SO
3
г/л в единицах S,
где a - избыточное количество раствора;
0,0158 - титр 0,1 н раствора Na
2
S
2
O
3
;
0,0063 - титр 0,1 н раствора Na
2
SO
3
;
2000 - коэффициент получен при приведении щелока к объему в 1 л.
13.2.9. Определение содержания сульфата натрия
К 10 мл щелока добавляют столько 1 н раствора соляной кислоты,
сколько расходуется на нейтрализацию такого же количества щелока при
определении общей щелочности. Затем добавляют еще 0,3…0,5 мл кисло-
ты. Раствор слегка подогревают для удаления сероводорода и угольной ки-
слоты, количественно переносят в мерную колбу на 100 мл и разбавляют
122
дистиллированной водой до метки. Отбирают 20 мл разбавленного раство-
ра, добавляют к нему из бюретки 15 мл 0,1 н раствора хлористого бария,
смесь доводят до кипения и кипятят ровно 2 мин. Не охлаждая смесь, до-
бавляют к ней 30 мл этилового спирта и медленно титруют 0,1 н раствором
Na
2
CO
3
в присутствии фенолфталеина до явно заметного розового окра-
шивания. Если через 2 мин смесь обесцвечивается, дотитровывают ее со-
дой (a мл 0,1 н Na
2
CO
3
).
Параллельно титруют холостую пробу. Для этого 20 мл разбавленно-
го щелока без добавления кислоты кипятят 2 мин., после чего добавляют
30 мл спирта и титруют 0,1 н раствором соды в присутствии фенолфталеи-
на (b мл 0,1 н Na
2
CO
3
). 1 мл 0,1 н BaCl
2
соответствует 0,0071 г Na
2
SO
4
.
Количество Na
2
SO
4
будет
Na
2
SO
4
= 15 - (a – b) · 0,0071 · 500, г/л,
где 15 - первоначально добавленное к щелоку количество 0,1 н раствора
BaCl
2
, мл.
13.3. Приготовление зеленого щелока
В лабораторных условиях зеленый щелок можно приготовить из
производственного плава или из карбоната и сульфида натрия растворени-
ем в воде.
Объем зеленого щелока, который необходимо приготовить, опреде-
ляется количеством загружаемой на варку щепы и гидромодулем варки.
Концентрация зеленого щелока зависит от расхода активной щелочи
на варку и гидромодуля варки.
Состав зеленого щелока, т.е. содержание в нем карбоната натрия
(Na
2
CO
3
) и сульфида натрия (Na
2
S) определяется степенью сульфидности.
ПРИМЕР РАСЧЕТА
Задание: навеска щепы (Щ) 200 г а. с.; влагосодержание щепы (В)
10%; гидромодуль варки 5:1; расход активной щелочи (Р
АЩ
) на варку 23 %
от массы древесины в единицах NaOH; сульфидность щелока (С
Щ
) 28 %;
степень каустизации белого щелока (К
Щ
) 83 %.
123
Пусть концентрация раствора Na
2
S (
SNa
C
2
) равна 60 г/л;
щелочность соды (А) составляет 98 %; коэффициент активности Ca(OH)
2
равен 90 %
)(
2
)(OHCa
b
; коэффициент активности CaO равен 85 % )(
CaO
b
(см. 13.1.4).
1. Количество активной щелочи на варку (А
Щ
) составит
NaOH. ед. вг 46
100
23
200
100
=⋅=⋅=
АЩ
Щ
Р
ЩА
Учитывая сульфидность щелока, определяют количество сернистого
натрия
NaOH. ед. вг 8,12
100
28
46
100
2
=⋅=⋅=
Щ
ЩSNa
C
АА
Определив концентрацию раствора Na
2
S, рассчитывают объем рас-
твора, в котором будет содержаться необходимое для варки количество
Na
2
S.
Объем раствора Na
2
S (
SNa
V
2
) при концентрации
SNa
C
2
= 60 г/л:
мл. 213
60
1000
8,12
1000
2
2
2
=⋅=
⋅
=
SNa
SNa
SNa
C
A
V
Количество едкого натра в белом щелоке
NaOH. ед. вг 2,338,1246
2
=
−
=
−
=
SNaЩNaOH
AAA
2. Количество карбоната натрия (
32
CONa
K ), соответствующее рас-
считанному количеству едкого натра, составляет:
, ед. вг 44
402
106
2,33
2
32
32
32
CONa
M
M
AK
NaOH
CONa
NaOHCONa
=
⋅
⋅=⋅=
где
32
CONa
M - молекулярная масса Na
2
CO
3
;
NaOH
M - молекулярная масса NaOH.
124
Учитывая неполноту реакции каустизации, навеска соды должна
быть увеличена в соответствии с заданной степенью каустизации:
. ед. вг 53
83
100
44
100
32
32
CONa
К
K
Щ
CONa
=⋅=⋅
Если применяется не химически чистая сода, то необходимо учиты-
вать коэффициент активности карбоната натрия, или щелочность соды (А).
При щелочности соды А = 98 % навеска соды составит
. ед. вг 2,54
98
100
53
32
CONa=⋅
Навеску соды берут на технических весах первого класса точности и
растворяют в воде при 60 °С.
3. Количество воды на приготовление зеленого щелока должно соот-
ветствовать разности между объемом зеленого щелока и количеством рас-
твора Na
2
S.
4. Содержание влаги в щепе (W) зависит от навески и влажности ще-
пы (В):
мл. 22 илиг 22
10
100
10200
100
=
−
⋅
=
−
⋅
=
В
ВЩ
W
5. Объем зеленого щелока (V):
V = Г · Щ – W = 5 · 200 - 22 = 978 мл.
Обычно готовят около
3
/
4
от рассчитанного объема, доводя затем бе-
лый щелок до нужного объема (V) промывными водами, получаемыми при
промывке каустизационного шлама. Можно готовить зеленый щелок в
объеме, рассчитанном по заданию. Процесс каустизации в более разбав-
ленном щелоке происходит быстрее. Объем же каустизируемого щелока в
процессе каустизации уменьшается за счет выпаривания воды, поэтому на
промывку шлама надо затратить объем воды, выпарившейся из суспензии
за период каустизации. Следовательно, студент может самостоятельно ре-
шить, в каком объеме приготовить зеленый щелок.
125
6. Объем воды (
OH
v
2
) для растворения навески соды:
765213978
2
2
=
−
=
−
=
SNaOH
vvv
мл.
Рассчитанный объем воды замеряют мерным цилиндром, переносят
в термостойкий стакан и нагревают до 60 °С. Затем при перемешивании
воды стеклянной палочкой постепенно высыпают навеску соды и переме-
шивание продолжают до полного растворения соды. Стакан с раствором
соды охлаждают, вносят рассчитанный объем раствора Na
2
S (
SNa
V
2
), тща-
тельно перемешивают содержимое стакана и мерным цилиндром замеряют
объем приготовленного зеленого щелока (V) для проверки соответствия
содержания щелочи (Na
2
S + Na
2
CO
3
) в единицах NaOH в приготовленном
объеме и рассчитанного по заданию зеленого щелока.
Анализ раствора зеленого щелока проводят по методике (13.3.1).
Если в приготовленном объеме зеленого щелока содержится рассчи-
танное количество Na
2
S и Na
2
CO
3
, выраженное в единицах NaOH, то зеле-
ный щелок приготовлен правильно, и его можно подвергать каустизации
для получения белого щелока.
В зеленом щелоке следует определить содержание общей титруемой
щелочи (Na
2
CO
3
+ Na
2
S) и сернистого натрия (Na
2
S).
13.3.1.Анализ зеленого щелока
1. Определение общей титруемой щелочи
5 мл зеленого щелока переносят в коническую колбу емкостью
250 мл, прибавляют 50 мл воды, 5 капель метилоранжа и титруют 1 н рас-
твором HCl до перехода светло-оранжевого цвета раствора в розовый.
По результатам титрования вычисляет содержание общей щелочи в
граммах на литр в единицах NaOH (1 мл 1 н раствора HCl соответствует
0,04 г NaOH):
NaOH, ед. в г/л ,
5
100004,0
⋅
⋅
⋅
=
ka
О
Щ
где a - количество 1 н раствора HCl, пошедшего на титрование, мл;
k - поправка к 1 н раствору HCl.
126
В целях проверки рассчитывают содержание общей щелочи в приго-
товленном объеме зеленого щелока (V) по формуле:
NaOH. ед. вг ,
5
04,0
/
V
ka
О
Щ
⋅
⋅
⋅
=
2. Определение содержания сернистого натрия
В коническую колбу емкостью 250 мл отмеривают пипеткой 25 мл
0,1 н раствора йода, добавляют 5 мл 20 % H
2
SO
4
, 30 мл воды и вносят 5 мл
зеленого щелока. Колбу закрывают пробкой, перемешивают, а затем тит-
руют 0,1 н раствором Na
2
S
2
O
3
до появления в растворе желтой окраски, за-
тем добавляют 1 мл раствора крахмала и продолжают титрование до обес-
цвечивания раствора.
По результатам титрования вычисляют содержание в щелоке серни-
стого натрия в граммах на литр в единицах NaOH (1 мл 0,1 н раствора I
2
соответствует 0,004 г Na
2
S в единицах NaOH).
NaOH, ед. в г/л ,
5
1000004,0)25(
21
2
⋅
⋅
⋅
−
⋅
=
kak
SNa
где a - количество 0,1 н раствора Na
2
S
2
O
3
, пошедшего на титрование, мл;
k
1
- поправка к 1 н раствору I
2
;
k
2
- поправка к 0,1 н раствору Na
2
S
2
O
3
.
В целях проверки рассчитывают содержание сернистого натрия в
приготовленном объеме зеленого щелока (V) по формуле:
NaOH. ед. вг ,
5
004,0)25(
21
/
2
Vkak
SNa
⋅
⋅
⋅
−
⋅
=
3. Анализ зеленого сульфатного щелока методом потенциометри-
ческого титрования
Приборы, электроды, реактивы, посуда те же, что указаны в 13.2.4.
Ход определения. 1) В стакан вносят 40 мл дистиллированной воды;
в воду вносят 10 мл зеленого щелока, приливают 50 мл 0,5 М BaCl
2
, по-
гружают индикаторный стеклянный электрод и электролитический ключ
электрода сравнения, включают мешалку, подключают электроды к pH-
127
метру-милливольтметру и титруют 1 н HCl до pH 9,03±0,15 (a, мл), затем
до pH 3,8±0,15 (b, мл).
Потребление кислоты a соответствует содержанию эффективной
щелочи, мл; b – содержанию общей титруемой щелочи, мл.
2) Определение Na
2
S проводится так же, как описано в 13.2.4. Объем
AgNO
3
соответствует C
мл
. Расчет производят по формулам:
- общая титруемая щелочь Na
2
O = 3,1 · b, г/л;
- NaOH в единицах Na
2
O = 3,1 · a – 0,62 · c, г/л;
- NaOH в единицах NaOH = 4 · a – 0,8 · c, г/л;
- Na
2
S в единицах Na
2
O = 1,24 · c, г/л;
- Na
2
S в единицах Na
2
S = 1,56 · c, г/л;
- Na
2
CO
3
в единицах Na
2
O = 31 · (0,1(b – a) – 0,02 · c), г/л;
- Na
2
CO
3
в единицах Na
2
CO
3
= 53 · (0,1(b – a) – 0,02 · c), г/л;
13.3.2. Проведение каустизации зеленого щелока
Каустизацию зеленого щелока проводят в каустизаторах при темпе-
ратуре 95…102 °С. В лаборатории для каустизации применяют бронзовый
стакан, снабженный мешалкой.
Стакан устанавливают в каркас, помещают в водяную баню, прове-
ряют работу мешалки, Затем мешалку опускают в стакан на такую глуби-
ну, чтобы расстояние крылатки от дна сосуда было не менее 20 мм. Стакан
закрывают крышкой. Снова проверяют работу мешалки. Затем мешалку
выключают и заливают в стакан зеленый щелок. В карман стакана уста-
навливают термометр.
Загрузку извести лучше производить при температуре зеленого ще-
лока 65…75 °С, так как при данной температуре исключается опасность
выброса суспензии при мгновенном увеличении температуры выше темпе-
ратуры каустизации в случае применения негашеной извести (CaO). Одно-
временно с загрузкой извести включают мешалку, чтобы создать равно-
мерные условия контакта реагирующих веществ. Каустизацию необ-
ходимо проводить в очках, так как работа связана с разбрызгиванием
едких щелочей.
128
Продолжительность процесса каустизации 2…2,5 ч. с момента за-
грузки извести (определение расхода извести см. в разделе 5).
По истечении заданного времени выключают электроплитку и ме-
шалку, анализируют белый щелок и определяют степень каустизации.
14. ЛАБОРАТОРНАЯ ВАРКА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Устройство автоклава
Щелочную варку в условиях лаборатории проводят в автоклаве из
кислотоупорной стали, схема которого представлена на рис. 18.
Рис. 18. Схема автоклава для щелочной варки целлюлозы
Автоклав представляет собой цилиндрический сосуд (1) с полусфе-
рическим дном и плоской крышкой (4). Крышка наглухо прижимается к
корпусу автоклава с помощью накидной скобы (3) гайкой. Крышка имеет
заглушенную трубку (карман 2) для термометра. В сосуд вставляется ста-
кан (7) из кислотоупорной сетки для щепы.
129
В теле крышки имеется также сдувочное отверстие, закрываемое
расположенным на крышке краном (6), и отверстие, к которому присоеди-
нен манометр (5). Для отбора щелока в процессе варки служит кран (11).
По поверхности тела автоклава размещена электрообмотка для на-
грева. Автоклав заключен в кожух из листового железа, на поверхность ко-
торого выведены клеммы электрообогревательной обмотки, соединенной
проводами с электрощитом.
На щите установлены выключатели электропитания. Для тонкой ре-
гулировки скорости нагрева автоклава имеется напольный трансформатор
(8) с рукояткой (10) и амперметр (9), на циферблате которого нанесена
контрольная отметка максимально допустимой силы тока при нагреве ав-
токлава. Для поглощения продуктов сдувок имеется специальный сосуд с
крышкой, наполненный холодной водой.
Выполнение варки и ее контроль
Для варки целлюлозы используют древесину, предварительно из-
мельченную в щепу. На варку отбирают здоровую щепу без крупных суч-
ков и гнили, имеющую нормальные размеры (длина 20…30 мм, ширина
20…30 мм, толщина 2…4 мм), порода древесины определяется заданием
на варку.
Перед варкой надлежит проверить чистоту и исправность автоклава.
При проверке исправности автоклава обращают внимание, прежде
всего, на исправность сдувочного вентиля, вентиля для отбора щелока, а
также манометра и прокладок.
Для проверки чистоты отверстия к вентилю присоединяют резино-
вый шланг с грушей и через него продувают воздух, Если воздух не про-
ходит - вентиль необходимо прочистить. После прочистки вентиль плотно
закрывают. Манометр должен быть запломбирован, стрелка у исправного
манометра находится на "0".
Прокладки на крышке автоклава должны быть чистыми и исправны-
ми. Если применяют прокладки из целлюлозы, последние должны быть
вырезаны по шаблону из листа целлюлозы в необходимом количестве.