Новикова А.И. Модернизированная сульфатная варка целлюлозы: учебное пособие
Подождите немного. Документ загружается.
110
5. Содержание влаги (M
W
) в щепе зависит от влагосодержания дре-
весины (W):
мл. илиг 25,26
20
100
20
105
100
=
−
⋅=
−
⋅=
W
W
ДM
W
6. Навеска щепы, загружаемой в автоклав
М
Щ
= Д + M
W
= 105 + 26,25 = 131,25 г.
7. Общее количество жидкости в автоклаве
Ж = Д · Г = 105 · 5 = 525 мл (Г =
Ж
/
Д
, мл/г).
8. Объем приготавливаемого варочного раствора
V
В
= Г · Д - M
W
= 5 · 105 - 26,25 = 498,75 мл.
9. Объем добавляемой воды (
OH
v
2
) или черного щелока (
ЧЩ
v ) при
приготовлении варочного раствора:
мл. 75,29820075,498
2
=−=−=
NaOH
В
OH
vvv
Составление раствора
Наливают в термостойкий стакан рассчитанный объем воды (
OH
v
2
),
нагревают до 60 °С, добавляют постепенно при перемешивании рассчи-
танную навеску соды (m) для растворения. Затем приливают рассчитанный
объем раствора едкого натра (v
NaOH
).
В приготовленный раствор добавляют рассчитанную каталитиче-
скую добавку, но лучше добавку внести в щепу, а затем вылить в автоклав
приготовленный варочный раствор, предварительно проанализировав его
на содержание общей и активной щелочи.
111
13.2.2.Анализ варочного раствора
1. Определение общей титруемой щелочи (NaOH + Na
2
CO
3
)
5 мл варочного щелока переносят в коническую колбу, в которую
предварительно было добавлено 30…50 мл воды, 5 капель метилоранжа,
титруют 1 н раствором HCl до розового окрашивания раствора и опреде-
ляют объемную концентрацию в ед. Na
2
O
O,Na ед. г/л ,
5
1000031,0
2
⋅
⋅
⋅
=
ka
C
ОЩ
где a - количество мл 1 н раствора HCl, пошедшего на титрование;
k - поправка к 1 н раствору HCl;
0,031 - титр Na
2
O, г/мл.
В целях проверки рассчитывают содержание общей щелочи в приго-
товленном объеме V
В
ONa ед.г ,
5
031,0
2
В
Щ
vka
О
⋅
⋅
⋅
=
и cверяют найденный результат с О
Щ
.
2. Определение активной щелочи (NaOH)
Необходимо перевести в осадок карбонат натрия для того, чтобы оп-
ределить гидроокись натрия в растворе. Применяют насыщенный или 20 %
раствор BaCl
2
.
5 мл варочного раствора переносят в мерную колбу на 50 мл и при-
ливают 2…3 мл 20 % раствора BaCl
2
. Содержимое колбы доливают до
метки и тщательно перемешивают, после чего для ускорения анализа
фильтруют в сухую колбу через плотный фильтр. Отбирают пипеткой
20 мл прозрачного фильтрата, титруют 1 н раствором HCl с индикатором
метилоранжем до розового окрашивания и определяют объемную концен-
трацию в ед. Na
2
O
O.Na ед. лг ,
2
1000031,0
2
⋅
⋅
⋅
=
ka
C
АЩ
112
Для проверки рассчитывают содержание активной щелочи в приго-
товленном объеме (V
В
)
O.Na ед.г ,
2
031,0
2
В
Щ
vka
А
⋅
⋅
⋅
=
Анализ варочного раствора может быть проведен по 13.2.5, потен-
циометрическим методом (13.2.4).
13.2.3.Приготовление варочного раствора для сульфатной варки
Варочный раствор для сульфатной варки состоит из смеси едкого на-
тра, сульфида натрия, карбоната натрия, сульфата натрия и других приме-
сей сернистых соединений.
Приготовить варочный раствор, белый щелок (NaOH + Na
2
S +
Na
2
CO
3
+ Na
2
SO
4
+ Na
2
S
2
O
3
+ Na
2
SO
3
и др.) можно несколькими методами.
Например, смешением готовых растворов различных составных компонен-
тов белого щелока; каустизацией приготовленного в лабораторных или
производственных условиях зеленого щелока. Для этого необходимо со-
ставить задание на условия варки.
ПРИМЕР РАСЧЕТА
Задание: сварить 100 г а.с. щепы (Щ); влагосодержание щепы (В) 15
%; гидромодуль варки (Г) 5:1; расход активной щелочи на варку (Р
а.щ.
) 22
% от массы а.с. древесины (в единицах NaOH); сульфидность щелока (С
щ
)
25 %; степень активности белого щелока (CA
щ
) 90 %.
Пусть концентрация раствора NaOH (С
NaOH
) равна 110 г/л; раствора
Na
2
S (
SNa
C
2
) - 60 г/л в единицах NaOH. Щелочность соды (А) равна 98 %.
1. Количество активной щелочи (А
Щ
) будет:
NaOH. ед. вг 22
100
22100
100
..
=
⋅
=⋅=
ща
Щ
P
ЩА
113
Количество сернистого натрия (
SNa
A
2
) зависит от сульфидности
белого щелока (С
щ
) и от расхода активной щелочи (А
щ
):
NaOH. ед. вг 5,5
100
2522
100
2
=
⋅
=⋅=
щ
щSNa
C
AА
Объем раствора, содержащего рассчитанное количество сернистого
натрия, при концентрации раствора 60 г/л единиц NaOH
мл. 91
60
10005,5
1000
2
2
2
=
⋅
=
⋅
=
SNa
SNa
SNa
C
A
v
Количество едкого натра в активной щелочи
г. 5,165,522
2
=
−
=
−
=
SNaщNaOH
АAA
Объем раствора, содержащего рассчитанное количество NaOH
(A
NaOH
), при концентрации раствора (С
NaOH
) 110 г/л в единиц NaOH
мл. 150
110
10005,16
1000
=
⋅
=
⋅
=
NaOH
NaOH
NaOH
C
A
v
2. Количество общей щелочи (О
Щ
) зависит от степени активности
белого щелока (СА
Щ
):
NaOH. ед. вг 4,24
90
10022100
=
⋅
=⋅=
Щ
ЩЩ
CА
AО
Следовательно, на карбонат и сульфат натрия приходится
NaOH. ед. в щелочиг 4,2224,24
=
−
=
−
ЩЩ
AО
Задаваясь степенью каустизации и степенью восстановления, можно
количественно вычислить, сколько граммов щелочи приходится на Na
2
CO
3
и на Na
2
SO
4
.
При степени каустизации 0,9, содержание Na
2
CO
3
определяют, исхо-
дя из количества рассчитанного едкого натра (A
NaOH
)
114
NaOH. ед. вг 8,15,16
9,0
5,16
9,0
32
=−=−=
NaOH
NaOH
A
A
CONa
Количество сульфата натрия составит:
NaOH. ед. вг 6,0)8,122(4,24)(
3242
=
+
−
=
+
−
=
CONaAОSONa
ЩЩ
Степень восстановления составит:
.9,0
6,05,5
5,5
42
2
2
=
+
=
+ SONaA
A
SNa
SNa
Для того, чтобы приблизить состав лабораторного щелока к произ-
водственному, в белый щелок вносят соответствующее количество карбо-
ната и сульфата натрия. Для ориентирования исследователя в табл.26 при-
веден состав производственного белого сульфатного щелока.
Таблица 26
Характеристика производственного белого щелока
Состав, г/л ед. NaOH Степень
NaOH Na
2
S Na
2
CO
3
Na
2
SO
4
каустизации восстановления
82-90 18-35 5-12 2-6 0,8-0,9 0,92÷0,97
Можно допустить, что в лабораторном щелоке отсутствуют карбонат
и сульфат натрия. В этом случае добавление Na
2
CO
3
и Na
2
SO
4
в белый ще-
лок исключается.
3. Содержание воды в щепе (W) определяют, исходя из влагосодер-
жания щепы (В). По заданию влагосодержание щепы – 15 %, следователь-
но, влаги в щепе содержится
мл. 6,17 илиг 6,17
15
100
15100
100
=
−
⋅
=
−
⋅
=
В
ВЩ
W
4. Навеска влажной щепы составит
ЩВ = Щ + W = 100 + 17,6 = 117,6 г.
5. Объем варочного раствора (V) зависит от гидромодуля варки, на-
вески абс. сух. щепы на варку и влаги в щепе:
115
V = Г · Щ - W = 5 · 100 - 17,6 = 482,4 мл.
6. Объем добавляемой воды или черного щелока определяют по раз-
ности между объемом варочного раствора и объемом растворов NaOH и
Na
2
S:
мл. 4,241)91150(4,482)(
2
2
=
+
−
=
+
−
=
SNaNaOHOH
VVVV
К вычисленному объему воды (
OH
V
2
) приливают растворы NaOH и
Na
2
S, тщательно перемешивают, проверяют правильность объема приго-
товленного белого щелока (V). После приготовления белый щелок анали-
зируют по методикам 13.2.5 или методом потенциометрического титрова-
ния, описанным в 13.2.4. Результаты анализа помещают в таблицу. По дан-
ным анализа вычисляют степень сульфидности щелока, определяют коли-
чество активной щелочи в приготовленном объеме белого щелока и
сравнивают с рассчитанным количеством (А
Щ
) по заданию.
13.2.4.Анализ белого сульфатного щелока методом потенциометрического
титрования
Аппаратура. Лабораторный pH-метр – милливольтметр или иономер
И-120.1 или др. Электроды индикаторные: стеклянный pH-электрод ЭСЛ-
43-07 или ЭСП-06-14; сульфидсеребряный электрод ЭСС-01. Электрод
сравнения: хлорсеребряный ЭВЛ-1МЗ с проточным электролитическим
ключом, заполненным 3,5 н раствором KCl. Магнитная мешалка. Две бю-
ретки по 25 мл. Стаканы для титрования вместимостью 150-200 мл. Пипет-
ки с грушами.
Реактивы. Растворы: 1 н HCl; 0,5 М BaCl
2
; 0,1 н AgNO
3
с добавкой
NH
4
OH (16,988 г AgNO
3
х. ч. растворяют в дистиллированной воде, добав-
ляют 100 мл 25 %-го NH
4
OH и доводят в мерной колбе до 1 л водой).
Ход определения. 1) В стакан для титрования вносят 90 мл H
2
O, 10
мл белого щелока, включают мешалку, прибор с электродами и титруют
1 н HCl до pH 3,8 ± 0,15 (a, мл), что соответствует общей титруемой щело-
чи.
116
2) В стакан для титрования вносят 70 мл H
2
O, 10 мл белого щелока,
20 мл 0,5 М BaCl
2
, включают мешалку, прибор и титруют 1 н HCl до pH 8,1
± 0,15 (b, мл), что соответствует содержанию эффективной щелочи.
3) В мерной колбе на 100 мл разбавляют 10 мл белого щелока, отби-
рают 25 мл и переносят в стакан для титрования, куда добавлено 70 мл
H
2
O. Погружают индикаторный сульфидсеребряный электрод и электро-
литический ключ электрода сравнения, включают мешалку, подключают
прибор и титруют 0,1 н AgNO
3
(аммиакат серебра) до значения потенциала
300 ± 10 милливольт. Отмечают объем титранта (c, мл), соответствующий
содержанию сульфида натрия в 25 мл разбавленного белого щелока.
Расчет компонентов щелока:
- общая титруемая щелочь, Na
2
O = 3,1 · a, г/л;
- активная щелочь, Na
2
O = 3,1 · b + 0,62 · c, г/л;
- эффективная щелочь, Na
2
O = 3,1 · b, г/л;
- NaOH в ед. Na
2
O = 3,1 · b – 0,62 · c;
- Na
2
S в ед. Na
2
O = 1,24 · c, г/л;
- Na
2
CO
3
в ед. Na
2
O = 31 · /0,1(a – b) – 0,02 · c, г/л.
После определения состава щелока рассчитывают степени активно-
сти, сульфидности, каустизации.
ПРИМЕЧАНИЕ. Вместо дефицитного AgNO
3
можно использовать
Pb(NO
3
)
2
.
Определение. Берут 2 мл зеленого или белого щелока, добавляют
25 мл 0,75 н NaOH и титруют также с сулъфидсеребряным электродом и
электродом сравнения ЭСЛ-43-07 до pH 7,2 титрантом, т.е. 0,2 н Pb(NO
3
)
2
(c ,мл).
Расчет:
– Na
2
S в ед. Na
2
O = 3,1 · c, г/л.
117
13.2.5. Анализ белого щелока
1. Определение общей титруемой щелочи
5 мл белого щелока переносят в коническую колбу на 250 мл, при-
бавляют 50 мл воды, 5 капель метилоранжа и титруют 1 н раствором HCl
до перехода светло-желтого цвета раствора в розовый.
По результатам титрования вычисляют содержание общей титруе-
мой щелочи в граммах на литр в единицах NaOH и Na
2
O (1 мл 1 н раствора
HCl соответствует 0,04 г NaOH или 0,031 г Na
2
O):
NaOH, ед. г/л ,
5
100004,0
⋅
⋅
⋅
=
ka
О
Щ
где a - количество мл 1 н раствора HCl, пошедшего на титрование;
k - поправка к 1 н раствору HCl.
В целях проверки рассчитывают содержание общей щелочи в приго-
товленном объеме белого щелока (V) по формуле:
NaOH. ед. вг ,
5
04,0
/
Vka
О
Щ
⋅
⋅
⋅
=
2. Определение активной щелочи
5 мл белого щелока переносят в мерную колбу на 50 мл и приливают
2 мл 20 %-го BaCl
2
(для выведения из реакции Na
2
CO
3
, Na
2
SO
3
).
Содержимое колбы доливают водой до метки и хорошо взбалтыва-
ют. После фильтрации отбирают пипеткой 20 мл прозрачной жидкости
(содержит 2 мл щелока) и титруют 1 н раствором HCl в присутствии мети-
лоранжа.
По результатам титрования вычисляют содержание активной щелочи
в граммах на литр в единицах NaOH и Na
2
O (1 мл 1 н раствора HCl соот-
ветствует 0,04 г NaOH или 0,031 г Na
2
O):
NaOH, ед. в г/л ,
2
100004,0
⋅
⋅
⋅
=
ka
А
Щ
где a - количество мл 1 н раствора HCl, пошедшего на титрование;
118
k - поправка к 1 н раствору HCl.
В целях проверки рассчитывают содержание активной щелочи в
приготовленном объеме белого щелока (V) по формуле:
NaOH. ед. вг
2
04,0
/
Vka
A
Щ
⋅
⋅
⋅
=
3. Определение сернистого натрия
В коническую колбу емкостью 250 мл отмеривают 25 мл 0,1 н рас-
твора йода, добавляют 5 мл 20 %-ой H
2
SO
4
, 30 мл H
2
O и вносят 5 мл бело-
го щелока. Колбу закрывают пробкой и тщательно перемешивают, а потом
титруют 0,1 н раствором Na
2
S
2
O
3
до появления желтого окрашивания, за-
тем добавляют 1 мл раствора крахмала и продолжают титрование до обес-
цвечивания раствора.
По результатам титрования вычисляют содержание в щелоке серни-
стого натрия в граммах на литр и выражают в единицах NaOH и Na
2
O
(1 мл 0,1 н раствора I
2
соответствует 0,004 г NaOH или 0,0031 г Na
2
O):
NaOH, ед. в г/л ,
5
1000004,0)25(
21
2
⋅
⋅
⋅
−
⋅
=
kak
А
SNa
где a - количество 0,1 н раствора Na
2
S
2
O
3
, пошедшего на титрование, мл;
k
1
- поправка к 0,1 н раствору I
2
;
k
2
- поправка к 0,1 н раствору Na
2
S
2
O
3
.
В целях проверки рассчитывают содержание сернистого натрия в
приготовленном объеме белого щелока (v) по формуле:
NaOH. ед. вг ,
5
004,0)25(
21
/
2
vkak
A
SNa
⋅
⋅
⋅
−
⋅
=
Определив состав белого щелока, вычисляют степени активности,
сульфидности и каустизации. По количеству активной щелочи, найденной
в объеме белого щелока, проверяют правильность приготовления варочно-
го раствора.
119
13.2.6. Приготовление полисульфидного варочного раствора
Полисульфидный варочный раствор (NaOH + Na
2
S + Na
2
S
x
и другие
соли Na) можно приготовить путем растворения элементарной серы в рас-
творе Na
2
S или в белом сульфатном щелоке при нагревании до 70 °С и
тщательном перемешивании, но лучше готовить путем окисления Na
2
S бе-
лого сульфатного щелока кислородом в присутствии катализатора черного
щелока в количестве от 2 до 15 % от объема белого щелока.
Количество полисульфидов будет зависеть от расхода элементарной
серы по отношению к древесине (обычно расход серы колеблется от 3 до 7
%), а при окислении кислородом воздуха – от исходной сульфидности бе-
лого щелока.
Пример расчета для приготовления полисульфидного щелока см. в п.
13.2.3.
13.2.7. Определение содержания полисульфидов
5 мл белого щелока вводят пипеткой в коническую колбу на 50 мл,
прибавляют 5 мл 0,5 н раствора сульфита натрия (Na
2
SO
3
), быстро залива-
ют слоем керосина, слабо закрывают пробкой и ставят на 10…15 мин. на
кипящую водяную баню.
В стакан для титрования наливают 90 мл воды, 5 мл 40 %-го нейтра-
лизованного аммиаком pH 6,8-7,0 формалина и 1 мл белого щелока. Тит-
руют 0,3 н соляной кислотой потенциометрически при перемешивании
мешалкой до pH 7 (a мл 0,3 н HCl).
После 10…15 мин. нагрева 2 мл охлажденной смеси белого щелока с
сульфитом натрия помещают в стакан с водой для титрования, приливают
5 мл нейтрализованного формалина, вносят a мл 0,3 н раствора соляной
кислоты, определенное предварительным титрованием, и титруют потен-
циометрически 1 н раствором соляной кислоты до pH 7 (l мл 1 н HCl).
Проводят контрольное титрование, для чего в стакан наливают 90 мл
воды, 5 мл нейтрализованного формалина и 1 мл 0,5 н раствора сульфита