Николаева Р.Б. Практикум по неорганической химии.Часть 1

Подождите немного. Документ загружается.

ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

Гидролиз – обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды – про-

текает в заметной степени, если в результате этого взаимодействия получается хотя

бы одно

слабодиссоциирующее вещество (кислота или основание). Если оба об-

разующихся электролита (и кислота, и основание) слабые, то гидролиз идет гораздо

глубже. Это видно, в частности, по расчетной формуле константы гидролиза [8]:

.оснтык

KК

⋅

−

где

тык

−

.осн

K – константы диссоциации слабых кислот и оснований, являющихся

продуктами гидролиза. Очевидно, чем меньше значения

тык

−

.осн

K , тем больше ве-

личина

K , и значит, в большей степени идет гидролиз.

Степень гидролиза (

α ) равна отношению количества соли, находящейся в

растворе в гидролизованном состоянии, к общему ее количеству.

Если при гидролизе происходит изменение рН среды (чаще это так), то на ве-

личину

α влияет добавление кислоты или щелочи в соответствии с принципом Ле

Шателье. А снижение концентрации раствора, как правило, усиливает гидролиз, ес-

ли он идет только по катиону или только по аниону [8].

Если гидролиз соли, образованной

многозарядным катионом или анионом,

протекает обратимо, то первая ступень гидролиза идет в значительно большей сте-

пени, чем вторая (и тем более, чем третья [8]). Поэтому продуктами гидролиза яв-

ляются соответствующие оснóвные или кислые соли (а не основания и кислоты):

HClCl)OH(AlOHAlCl

223

+⇔+ ,

HClCl)OH(AlCl)OH(Al

+⇔

NaOHNaHCOOHCONa

3232

+⇔+ .

Способствует более полному протеканию гидролиза вывод продуктов из сфе-

ры реакции в виде осадка или газа или (тем более!) в виде и того, и другого. В по-

следнем случае гидролиз может протекать

необратимо, и тогда все ступени гидро-

лиза идут практически в одинаковой степени и поэтому записываются

суммарным

уравнением. Например, соль

SAl не существует в водных растворах, т.к. подверга-

ется необратимому гидролизу, т.е. практически происходит переосаждение (условия

его осуществления – см. выше):

↑

↓

+→+ SH3)OH(Al2OH6SAl

23232

То же наблюдается при гидролизе солей:

332

)CO(Al ,

SCr

332

)CO(Cr , в ре-

шетке которых связи менее прочны, чем в соответствующих гидроксидах. Напротив,

сульфид висмута(III) гидролизу не подвергается, т.к. равновесная активность ионов

Если гидролиз идет только по катиону (или только по аниону), то в знаменатель подставляем только

слабого электролита, образующегося при гидролизе.

Bi в растворе над осадком сульфида висмута(III) значительно меньше, чем над его

гидроксидом (т.е. переосаждение невозможно).

Иногда гидролиз идет практически необратимо до промежуточного продукта,

если последний достаточно малорастворим. Например, в случае хлорида сурьмы(III)

или висмута(III) протекают следующие реакции:

+++

+→+ HMOHOHM

+−+

+→++ HCl)OH(MClOHMOH

затем:

OHMOClCl)OH(M

+→

↓

т.е. продукт второй ступени гидролиза образует осадок и третья ступень практиче-

ски не идет.

При повышении температуры за счет значительного роста значения

K растет

и величина

K , то есть гидролиз (эндопроцесс) протекает глубже (в соответствии с

принципом Ле Шателье). Например, степень гидролиза хлорида хрома(III) при 20

не превышает 5%, а при 80

С составляет более 30%.

Рассмотрим на конкретном примере, как рассчитать значение

α и рН

раствора

соли слабой кислоты, т.е. гидролизующейся по аниону, например, 0,1М КСN. Расчет

проведем по методике решения задач, изложенной выше:

1. При растворении KCN в воде протекают следующие процессы:

−+

+→ CNKKCN (необратимо), (8)

−−

+⇔+ OHHCNOHCN

(обратимо). (9)

2. Как следует из уравнения (9), при гидролизе данной соли образуется ще-

лочная среда, поэтому значение рН рассчитываем по формуле:

]OHlg[14pH

−

+= .

Количество соли, находящейся в растворе в гидролизованном состоянии, в со-

ответствии с уравнением (9) равно количеству образовавшихся гидроксид-ионов, по-

этому:

1,0

]OH[

соли

−−

==α .

3. Итак, для решения задачи надо найти ]OH[

−

. Обозначим ее через Х моль/л.

4. Ионы

−

OH получаются (в основном) в результате гидролиза (9), значит, их

концентрацию нужно находить из выражения константы гидролиза:

]CN[

]OH[]HCN[

−

⋅

. (10)

5. Поскольку молекулы HCN образуются практически в том же количестве, что

−

OH -ионы, то имеем: X]OH[]HCN[ ==

−

моль/л. Концентрация

−

CN определяется

диссоциацией соли по уравнению (8), и т.к. диссоциация идет практически нацело,

то 1,0]CN[ =

−

моль/л.

Однако из-за гидролиза часть этих ионов присутствует в растворе в виде мо-

лекул HCN. Причем для образования Х моль/л HCN затрачивается Х моль/л

−

CN в со-

ответствии с уравнением (9). Следовательно, равновесная концентрация

−

CN будет

равна

)X1,0( −

моль/л.

Значение

K определяем по формуле:

51014

HCNwг

103,1109,7/10K/KK

−−−

⋅=⋅== .

6. Подставляя найденные значения и обозначения в выражение (10) получим:

1,0/X)X1,0/(XX103,1

≈−⋅=⋅

−

(величиной Х как слагаемым пренебрегаем

). От-

куда:

]OH[л/моль1014,1103.1X

36 −−−

=⋅=⋅= . Значит:

6,116,03141014,1lg14pH

=+−=⋅+=

−

%14,11,0/1014,1

=⋅=α

−

Аналогично проводятся расчеты для раствора соли слабого основания, напри-

мер, NH

Cl.

Рассмотрим, более сложный расчет

значений рН и

для соли слабого осно-

вания и слабой кислоты на примере 0,3М (NH

)

S, используя ту же методику реше-

ния.

1. При растворении данной соли протекают следующие процессы:

а)

−+

+→

424

SNH2S)NH( (необратимо), (11)

б)

−+−+

++⋅⇔++ HSNHOHNHOHSNH2

4232

или

−−+

+⋅⇔++ HSOHNHOHSNH

232

(обратимо). (12)

(Это первая ступень гидролиза, вторая ступень идет в значительно меньшей степени

и ею при расчетах пренебрегаем),

в)

−+

+⇔⋅ OHNHOHNH

423

(обратимо) (13)

108,1K

−

⋅= ,

г)

−+−

+⇔

SHHS

(обратимо) (14)

103,1K

−

⋅= .

2. Из сравнения значений

K для OHNH

⋅

−

видно, что диссоциация

гидрата аммиака с образованием

−

OH -ионов протекает в большей степени, чем дис-

Напоминаем: если после решения задачи окажется, что значение X сопоставимо с другим слагае-

мым, то нужно решить задачу заново, но уже не пренебрегая величиной X как слагаемым.

С целью упрощения расчет проведем без учета коэффициентов активности, что является при данной

концентрации раствора соли очень грубым приближением.

социация гидросульфид-ионов с образованием

H , поэтому среда будет щелочная и

рН рассчитываем по формуле: ]OHlg[14pH

−

+= .

Поскольку количество соли, находящееся в растворе в гидролизованном со-

стоянии, равно в соответствии с уравнением (12) количеству OHNH

⋅ (или

−

HS ),

то:

3,0/)OHNH(C

23г

⋅=α .

3. Для решения задачи нужно определить ]OH[

−

и )OHNH(C

⋅

. Обозначим их

через Х и Y моль/л, соответственно.

4. Ионы

−

OH образуются (в основном) при диссоциации по уравнению (13),

поэтому найдем их концентрацию из выражения константы диссоциации:

]OHNH/[]OH][NH[K

234d

⋅=

−+

. (15)

Молекулы OHNH

⋅

появляются в растворе в результате реакции гидроли-

за (12), следовательно, их концентрация определяется (в основном) константой гид-

ролиза:

]S][NH/[]HS][OHNH[K

423г

−+−

⋅=

. (16)

5. Ионы аммония образуются при диссоциации

S)NH(

(нацело) по реакции

(11) в количестве, равном 0,6 моль/л. Однако, в соответствии с уравнением (12), для

получения Y моль/л OHNH

⋅ требуется Y моль/л

NH и, таким образом, в негидро-

лизованном состоянии должно находиться

)Y6,0(

−

моль/л

NH ; но в результате ре-

акции (13) имеем дополнительно Х моль/л

NH (то есть, столько же, сколько

−

ионов). Следовательно, равновесная )XY6,0(]NH[

+−=

моль/л, а

XY]OHNH[

−=⋅ .

В соответствии с уравнением (12) ионы

−

образуются в том же количестве,

что и молекулы OHNH

⋅ , т.е. Y моль/л. При диссоциации нацело 0,3 моль/л исход-

ной соли по уравнению (11) получается 0,3 моль/л сульфид-ионов, но для образова-

ния Y моль/л

−

расходуется Y моль/л

−2

S , значит, в растворе должно присутство-

вать )Y3,0( − моль/л

−2

. Однако при диссоциации

−

по уравнению (14) дополни-

тельно образуются ионы

−2

S в количестве, которое обозначим через Z. И тогда

ZY3,0]S[

+−=

−

, а ZY]HS[ −=

−

. Значение

рассчитываем по формуле:

135

d23d

103.4

103.1108.1

)HS(K)OHNH(K

K ⋅=

⋅⋅⋅

⋅⋅

−−

−

6. Подставляя все обозначения и значения констант в выражения (15) и (16),

получим:

С(NH

O) – это не равновесная концентрация NH

·H

O, а суммарная концентрация гидрата

аммиака, находящегося и в диссоциированном и в недиссоциированном состояниях.

)XY/(X)XY6,0(108,1

−⋅+−=⋅

−

)ZY3,0)(XY6,0/()ZY)(XY(103,4

+−+−−−=⋅ .

Если пренебречь значениями Х и Z , как слагаемыми, то имеем:

Y/X)Y6,0(108,1

⋅−=⋅

−

, (17)

)Y3,0)(Y6,0/(Y103,4

−−=⋅ . (18)

Решая квадратное уравнение (18), найдем:

601,0Y

и 299,0Y

= .

Очевидно, Y

не удовлетворяет решению задачи, т.к. из 0,3 моль S

даже при

полном гидролизе соли невозможно получить 0,601 моль

−

, следовательно:

299,0YY

== и %6,9930,0/299,0

=α .

Подставляя найденное значение Y в формулу (17), получим:

]OH[л/моль1079,1X

5 −−

=⋅=

и, значит:

25,925,05141079,1lg14pH

=+−=⋅+=

−

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА

«Гидролиз солей»

Примечание: Написать уравнения всех проведенных в данной работе реакций

в молекулярном и сокращенном ионном виде.

1. Влияние природы ионов соли на степень гидролиза

а) Обратимый гидролиз

Определить с помощью универсальной индикаторной бумаги pH растворов

одинаковой молярной концентрации солей: NaCl, AlCl

, CH

COONa, Na

, Na

COONH

, (NH

)

. Расположить соли в ряд увеличения pH их растворов, объяс-

нить относительное положение в этом ряду солей с одноименными ионами и сделать

общий вывод.

б) Практически необратимый гидролиз

В две пробирки налить, соответственно, по 1 мл 1М растворов солей алюми-

ния и железа(II) и добавить равные объемы 1М карбоната натрия. Что происходит?

Чем

объясняется различный состав продуктов гидролиза? Как доказать это разли-

чие?

2. Смещение равновесия гидролиза

а) Влияние концентрации раствора

К четырем каплям хлорида сурьмы(III) добавить 2 мл дистиллированной воды.

Что наблюдается? Написать молекулярные и ионные уравнения реакции гидролиза

исследуемой соли по первой и второй ступени и выражение константы ее гидролиза

для суммарного процесса.

Добавление каких ионов может сместить равновесие гидролиза в обратную

сторону? Ответ проверьте на практике

. Как можно снова усилить гидролиз?

б) Влияние температуры

В одной пробирке к раствору ацетата натрия добавить 2 капли фенолфталеи-

на. Отметить цвет раствора.

Во вторую пробирку налить 0,1М раствор хлорида железа(III) и отметить его

цвет.

В третью и четвертую пробирки поместить небольшие кусочки цинка и доба-

вить в третью пробирку 1 мл 1М раствора хлорида цинка, а

в четвертую – столько

же дистиллированной воды. Что наблюдается?

Затем все 4 пробирки нагревать на водяной бане и вести наблюдения в тече-

ние не менее 10 мин. Отметить внешние эффекты. Сделать общий вывод.

3. Определение степени и константы гидролиза солей потенциометриче-

ским методом (один опыт на подгруппу)

Включить рН-метр в сеть и через 10 минут проверить его по буферам 1,68 и

9,18. Затем провести по 2-3 параллельных измерения рН деци-, санти-, и миллимо-

лярных растворов карбоната и ацетата натрия. Рассчитать величины

α и

K для

каждого раствора на основании полученных в опыте усредненных данных (практиче-

ские значения), а также рассчитать значения pH,

K , используя справочные дан-

ные (теоретические значения) и представить полученные результаты в виде табли-

цы:

Практические значения Теоретические значения

Соль Концентрация

рН

K рН

СО

0,1

0,01

0,001

COONa

0,1

0,01

0,001

Объяснить возможные расхождения. Сделать выводы о том, влияет ли разбав-

ление на константу и степень гидролиза. Привести формулу, связывающую степень

гидролиза соли и ее концентрацию.

Вопросы к семинару

1. Написать уравнения гидролиза и выражения констант гидролиза, а также

рассчитать значения

K солей: NH

Cl, Ca(CH

COO)

, (NH

)

. Какая из них сильнее

гидролизуется? Как усилить или ослабить процесс гидролиза?

2. Одинакова ли величина

цианида калия при концентрациях 1,0 и

0,001 моль/л? Сделать расчет.

3. Почему растворы сульфата цинка и дихромата калия имеют слабокислую

среду? Меняются ли значения рН этих растворов при добавлении хлорида бария?

Почему?

4. Каждому студенту указать среду, получающуюся при действии воды на одну

из солей, и написать ионные и молекулярные уравнения ее

гидролиза:

(1) (NH

)

СO

, (7) NH

Cl, (13) Rb

(2) Na

, (8) CH

COONH

, (14) CaSO

(3) Al

, (9) KNO

(15)

OH12)SO(KAl

224

⋅

(4) K

S (10) KCN, (16) NaAlO

(5) Cr

(CO

)

, (11) CuSO

(6) NaF, (12) Ba(NO

)

Куда сместится равновесие гидролиза при добавлении к раствору соли сле-

дующих веществ: HCl? NaOH? NaAlO

? NH

Cl? NaCl?

КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ

Определение

Коллоидные растворы (золи) по размеру своих частиц занимают промежу-

точное положение между истинными растворами, в которых растворенное вещество

находится в виде ионов или молекул (размеры этих частиц обычно не более 1 нм), и

суспензиями (твердое в жидком) или эмульсиями (жидкое в жидком), где размеры

частиц растворенного вещества (т.н. мицелл) более 100 нм.

Золи

проходят через бумажный фильтр (как и истинные растворы), кинетиче-

ски устойчивы (то есть не разрушаются под действием силы тяжести) и рассеивают

свет (эффект Тиндаля).

Согласно современным представлениям коллоидные растворы являются мик-

рогетерогенными системами, то есть двухфазными, но со столь малым размером час-

тиц растворенной фазы, что они не видны человеческим глазом.

Благодаря высокой степени дисперсности этой фазы, и, как следствие, чрез-

вычайно большой величине ее удельной поверхности, для золей характерна значи-

тельная способность к адсорбции

(концентрированию ионов или молекул раствора

на поверхности мицелл).

Строение мицеллы

Строение мицеллы, например, золя гидроксида железа(III) схематически мож-

но представить следующим образом:

Основу мицеллы составляет микроскопический кусочек вещества (образующе-

го коллоидный раствор), который называется ядром и в данном примере условно

обозначен ])OH(mFe[

. Благодаря наличию свободных валентностей на поверхности

ядра, оно

адсорбирует (т.е. поглощает своей поверхностью) ионы из раствора,

причем преимущественно те, которые близки по природе составу ядра.

Например, если золь гидроксида железа(III) получается гидролизом хлорида

железа(III) при нагревании его

сильноразбавленного раствора по реакции:

HCl3)OH(FeOH3FeCl

323

+⇔+ ,

то в растворе имеются в достаточном количестве

Fe ,

−

Cl . Однако на по-

верхности ядра адсорбируются преимущественно

Fe , сообщая частице положи-

тельный

заряд (поэтому такие ионы называются потенциалобразующими).

{[mFe(OH)

] nFe

kCl

}

(3n-k)+

(3n-k)Cl

ядро

потенциал-

образующие

ионы

противоионы

адсорбционный слой диффузионный слой

коллоидная час

ица

мицелла

Заряженная частица притягивает из раствора в

поверхностный слой части-

цы противоположного знака (противоионы), в нашем примере – ионы хлора.

В поверхностном слое различают

адсорбционный слой (слой Гельмгольца) и

диффузионный (слой Гуи). Адсорбционный прочно связан с ядром и перемещается

вместе с ним, составляя

коллоидную частицу. Ее заряд (

-потенциал) определя-

ется алгебраической суммой зарядов потенциалобразующих ионов и противоионов

адсорбционного слоя. В нашем случае коллоидная частица имеет положительный за-

ряд равный ( kn3 − ).

Диффузионный слой (он образуется в результате диффузии противоионов в

фазу растворителя) по сравнению с адсорбционным имеет меньшую концентрацию

ионов, и более подвижен относительно ядра мицеллы (т

.е. от адсорбционного слоя

его отделяет т.н. линия скольжения).

Коллоидная частица и диффузионный слой вместе образуют электронейтраль-

ную систему – мицеллу.

Отметим условность приведенной схемы, поскольку в ней не отражен, в част-

ности, тот факт, что адсорбционные и диффузионные слои содержат ионы и молеку-

лы растворителя.

Устойчивость коллоидных растворов объясняется

тем, что их частицы имеют

одинаковые по знаку заряды. Это обусловливает их взаимное отталкивание. Сбли-

жению коллоидных частиц препятствуют также сольватные оболочки их ионов в по-

верхностном слое.

Благодаря наличию

ξ -потенциала коллоидных частиц наблюдается явление

электрофореза, то есть их перемещение под действием электронапряжения к

электроду противоположного знака. С другой стороны, можно наблюдать

электро-

осмос, то есть перемещение жидкости (которая оказывается заряженной за счет на-

личия диффузионного слоя) относительно коллоидных частиц при наложении элек-

трического поля.

Коагуляция коллоидных растворов

Коагуляцией называется процесс укрупнения коллоидных частиц за счет их

агрегации (соединения друг с другом) с последующим их оседанием (эта последняя

стадия коагуляции называется

седиментацией). Коагуляцию коллоидного раствора

можно вызвать различными воздействиями на систему. Например, для некоторых

растворов достаточно нагревания, для других – центрифугирования, но чаще наибо-

лее действенным методом коагуляции является добавление электролитов.

При добавлении электролита противоионы диффузионного слоя переходят

частично в адсорбционный слой, снижая заряд коллоидной частицы (ξ -потенциал

стремится к 0 при исчезновении диффузионного

слоя). Кроме того, добавляемый

электролит частично разрушает сольватную оболочку коллоидных частиц за счет

собственной сольватации. В результате взаимное отталкивание коллоидных частиц

снижается настолько, что происходит коагуляция.

Минимальная концентрация электролита, при которой наступает этот процесс,

называется

порогом коагуляции. Причем, чем выше заряд иона-коагулянта (т.е.

имеющего заряд, противоположный по знаку заряду коллоидной частицы), тем ниже

при прочих равных условиях порог коагуляции. (Однако следует отметить сильное

коагулирующее действие

однозарядных ионов водорода.)

Порог коагуляции зависит также от скорости добавления электролита, от ин-

тенсивности перемешивания раствора и, кроме того, может резко изменяться при

совместном действии электролитов.

Коагуляция наблюдается и при

смешивании золей, имеющих противополож-

ные знаки коллоидных частиц. Такая взаимная коагуляция часто используется для

определения знака ξ -потенциала.

С другой стороны, иногда требуется

защита коллоидных растворов от коагу-

ляции, для этого используют так называемые защитные коллоиды, т.е. поверхност-

но-активные вещества (ПАВ). К ним относятся, например, крахмал и желатин. Дейст-

вие этих ПАВ заключается в том, что, адсорбируясь на поверхности коллоидных час-

тиц, они значительно снижают свободную энергию данной системы, тем самым ста-

билизируя поверхность раздела фаз.

Способы получения коллоидных растворов

Коллоидные растворы можно получить двумя противоположными путями:

•

диспергированием (раздроблением) крупных частиц вещества на части-

цы коллоидных размеров;

•

агрегацией молекул или ионов в более крупные (коллоидные) частицы

(конденсационные методы).

Диспергирование проводят или механически (на специальных коллоидных

мельницах), или электрическим распылением (при возникновении электрической ду-

ги между электродами диспергируемого материала), или переведением в коллоид-

ный раствор коагулированной дисперсной фазы. Последний процесс называется

пептизацией (он противоположен коагуляции). Пептизацию можно осуществлять с

помощью ПАВ или диализом (т.е. отмыванием осадка от электролита, вызвавшего

коагуляцию).

Конденсационные методы различают физические и химические. В основе

последних лежат химические реакции, приводящие к получению малорастворимых

веществ.

Для получения коллоидного раствора эти реакции проводят или в присутствии

вещества, стабилизирующего коллоидное состояние, или при сильном разбавлении

реагентов. Например, взаимодействием разбавленных растворов

AgNO и NaCl син-

тезируют золь хлорида серебра.

Можно получить коллоидную серу, проводя следующую реакцию в водной фа-

зе:

OH2S3SOSH2

222

=+ .

Синтез золей гидроксидов многозарядных ионов обычно осуществляют гидро-

лизом (см. выше).

Физические методы основаны, например, на конденсации вещества из газооб-

разного состояния. Можно также использовать метод замены растворителя. При этом

истинный раствор вещества в одном растворителе медленно добавляют к другому

растворителю, в котором хорошо растворяется первый растворитель, но малораство-

римо

вещество. Поэтому оно выделяется в виде коллоидной фазы (см. опыт 2 в ла-

бораторной работе).