Николаева Р.Б. Практикум по неорганической химии.Часть 1

Подождите немного. Документ загружается.

В настоящей работе тепловое значение калориметра предлагается найти экс-

периментально по теплоте разбавления серной кислоты. Для этого с помощью арео-

метра определить концентрацию имеющейся в наличии концентрированной серной

кислоты и приготовить из нее 200 мл 84,3%-го раствора ( 77,1

г/мл) – один на

подгруппу (охладить его до комнатной температуры).

Определить

t∆ при разбавлении 3,45 мл полученного раствора кислоты (ки-

слоту отбирать пипеткой на 10 мл с делениями) до 100 мл, используя методику опы-

та 1. Исходя из того, что величина

∆

данного разбавления равна -46,2 кДж/моль,

найти величину теплового значения калориметра.

Рассчитать

H∆ растворения соли (с использованием полученной величины К)

и сравнить его со справочным значением

∆

(табл. 11). Указать причины возмож-

ных расхождений. Определить абсолютную и относительную погрешность экспери-

мента.

Таблица 11. Теплоты растворения некоторых солей в воде

№ Соль

Число молей воды на

1 моль соли

.раств

H∆

кДж/моль

1 KCl 200 20 18,4

2 OH10CONa

232

⋅

400 12 67,3

722

OCrK 400 18 69,9

4 OH12HPONa

242

⋅ 400 18 95,6

2. Определение теплового эффекта реакции нейтрализации

Рассчитать, какую навеску щелочи (NaOH или КОН) нужно взять для приготов-

ления 1 л раствора (один на подгруппу), в 100 мл которого содержалось бы на 5%

меньше молей эквивалентов щелочи, чем количество эквивалентов серной кислоты в

3,45 мл 84,3%-го раствора.

По результатам расчета приготовить раствор щелочи и охладить его до ком-

натной температуры. Налить в

калориметр 100 мл полученного раствора щелочи и

определить тепловой эффект ее нейтрализации при добавлении 3,45 мл 84,3%-ной

серной кислоты (аналогично определению H

∆

растворения соли, но с учетом H

∆

разбавления кислоты).

Все результаты эксперимента занести в журнал.

Объяснить причины возможного расхождения между найденным значением

теплоты нейтрализации и известным из литературы тепловым эффектом реакции:

)ж(2)aq()aq(

OHOHH ⇔+

−+

, 9,56H

−=∆ кДж/моль.

Вопросы к семинару

1. Определение термохимии. Экзо- и эндотермические эффекты. Почему хими-

ческие и фазовые превращения сопровождаются выделением или поглощением теп-

ла? Единицы измерения теплоты.

2. Из каких тепловых эффектов складывается теплота растворения соли? Что

такое теплота гидратации иона? Как влияет на ее величину заряд и радиус иона?

3. За счет чего идет растворение при

.раств

∆

? Как влияет температура на

процесс растворения?

В случае обеих безводных солей: Na

и Na

HPO

, – значения

∆

раств.

равны -23,4 кДж/моль.

Объясните, у какой соли и почему теплота растворения больше: сульфата ме-

ди (CuSO

) или медного купороса ( OH5CuSO

⋅

4. Что такое теплота разведения? От чего зависит ее величина?

5. Как измеряется на практике тепловой эффект химического процесса? Уст-

ройство калориметра.

6. Как определить изменение температуры раствора в процессе химического

взаимодействия с поправкой на теплообмен с окружающей средой?

7. Что такое тепловое значение калориметра? Какие способы его оценки суще-

ствуют?

8. Расположить

реакции в порядке роста их теплового эффекта:

а)

→+ KOHCOOHCH

б)

→+⋅ HClOHNH

в)

→+ HClKOH ,

г)

→⋅+ OHNHCOOHCH

233

9. Рассчитать теплоту диссоциации одноосновной кислоты, если тепловой эф-

фект нейтрализации ее раствором КОН равен -53,1 кДж/моль.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Рассматривая любой химический процесс, например:

2)г(2)т(

HCOOHC +=+ , (1)

необходимо учитывать его обратимость, т.е. протекание в двух направлениях: пря-

мом, когда исходные вещества (С и Н

О) образуют продукты (СО и Н

) и в обратном,

когда продукты реакции, взаимодействуя друг с другом, дают исходные вещества.

Хотя известны процессы, протекающие только в одном направлении (необратимо),

все же большинство их обратимы (то есть ни одно из реагирующих веществ не рас-

ходуется полностью [8]).

Со временем обратимая реакция достигает состояния химического равновесия,

характеризующегося неизменностью во времени

концентраций всех веществ. Однако

следует помнить, что химическое равновесие является

динамическим, то есть при

этом протекают и прямой, и обратный процессы, но сколько вещества расходуется

по первому, столько же его возникает по второму).

Состояние химического равновесия характеризуется термодинамической кон-

стантой [8]. Для реакции (1), ее выражение:

)OH(a

)H(a)CO(a

⋅

, (2)

где

)CO(a , )H(a

и )OH(a

– равновесные активности. (Напомним [8], что активности

веществ – это их эффективные концентрации, которые рассчитываются по формуле:

⋅

= , где С – молярная концентрация вещества, а

– коэффициент активности.

Кроме того, для чистых жидкостей и твердых веществ (в нашем примере – уголь) при

данной температуре активности являются

постоянными величинами и потому вхо-

дят в значение

K и, как следствие, в выражение константы вместо них ставят

единицу.)

На практике удобнее пользоваться концентрационной константой равновесия

(

K ). Так, для реакции (1):

]OH[

]H[]CO[

⋅

где квадратными скобками обозначают

равновесные молярные концентрации ве-

ществ. Отметим, что если 1

≠

, то

K не равняется

K .

При изменении условий (под внешним воздействием): температуры, давления,

концентрации веществ и т.д., равновесие нарушается и через некоторое время уста-

навливается новое (при

других значениях концентрации веществ), т.е. имеет место

сдвиг химического равновесия [8].

Направление, в котором происходит этот сдвиг, определяется принципом Ле-

Шателье: изменение температуры, давления или концентрации в системе, произо-

шедшее под внешним воздействием, вызывает смещение равновесия в направлении

реакции (прямой или обратной), ослабляющей произведенное изменение [8].

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА

«Равновесие»

ПРИМЕЧАНИЕ. При оформлении отчета для всех процессов, которые будут

осуществлены в данной работе, привести уравнения реакций и в молекулярном и в

сокращенном ионном виде, а также выражения констант равновесия (не забывая,

что они записываются только исходя из

сокращенного ионного вида уравнения).

1. Влияние изменения концентрации реагирующих веществ на состояние

химического равновесия

а) Взаимодействие хлорида калия с азотной кислотой.

Поместить 1 г хлорида калия в фарфоровую чашку (опыт проводить под тя-

гой!) и прилить 10 мл концентрированной азотной кислоты. Поставить чашку на во-

дяную баню и выпарить досуха. Часть сухого осадка растворить в воде и испытать

полученный раствор нитратом серебра.

Повторить выпаривание 2-3 раза, до-

бавляя к сухому остатку такое же количество азотной кислоты и анализируя каждый

раз остаток на присутствие хлорид-ионов. Каковы результаты?

Затем полученную соль выпарить на водяной бане с 10 мл конц.HCl. Часть ос-

татка растворить в 0,5 мл воды и добавить 1 каплю нитрата серебра.

Объяснить все результаты, исходя из того, что

процессы, происходящие при

выпаривании растворов в данном опыте можно отразить схемой:

г222т3рр3

)OHONOHCl()NaClNaNO()NOClHNa( +++++→+++

−

−−++

Очевидно, чем больше в растворе будет

−

NO -ионов, тем больше образуется

N-содержащих продуктов, в том числе и

NaNO . (И аналогично при увеличении кон-

центрации хлорид-ионов в растворе - больше будет хлорида натрия в остатке после

выпаривания.)

б) Процесс образования комплексного соединения.

Налить в пробирку по 1 мл раствора хлорида железа и роданида аммония. Чем

объясняется красное окрашивание раствора? Написать уравнение реакции в молеку-

лярном и ионном виде (учитывая, что

комплекс ])CNS(Fe[

- слабый электролит).

Полученный раствор разделить на четыре пробирки. Первую оставить для

сравнения, во вторую добавить 2-3 капли концентрированного раствора роданида

аммония, в третью насыпать лопаточку кристаллического хлорида аммония, в чет-

вертую - сульфата калия. Отметить изменение интенсивности окрашивания раство-

ров, объяснить происходящие явления. Какие выводы следует сделать из получен-

ных результатов?

2. Влияние температуры на состояние химического равновесия

а) В водном растворе.

В растворе аммиака существуют равновесия:

OnHNHOnHNH

2323

⋅⇔+ ,

OH)1n(OHNHOnHNH

2423

−++⇔⋅

−+

Гидратация аммиака – экзотермический процесс, значит, с повышением тем-

пературы первое из ука0занных равновесий смещается

влево. Будет ли при этом

смещаться второе равновесие? Если да, то в какую сторону и почему?

Проверить вывод на опыте, для чего в пробирку налить 3-4 мл воды, добавить

6 капель 0,3%-го раствора аммиака и каплю фенолфталеина. Нагреть смесь на во-

дяной бане. Что наблюдается? Объяснить результаты эксперимента.

б) В газовой фазе.

Реакция димеризации диоксида азота протекает по уравнению:

422

ONNO2 ⇔ , 76,62H

−=∆ кДж/моль,

NO - темно-бурый газ, а

ON – бледно-желтый, почти бесцветный. Таким образом,

по изменению окраски газовой смеси можно судить об изменении концентрации ее

компонентов, то есть о смещении равновесия в сторону прямой или обратной реак-

ции.

При выполнении опыта (проводить под тягой!) вначале необходимо получить

оксид азота(IV) взаимодействием меди с концентрированной азотной кислотой. Для

этого в

колбу Вюрца насыпать медной стружки, добавить кислоты, закрыть пробкой,

присоединить газоотводную трубку и очень осторожно нагреть.

Образующимся оксидом азота заполнить V-образную трубку, после чего оба ее

конца плотно закрыть резиновыми пробками и, перевернув концами вниз, поместить

одно колено в стакан с горячей водой, другое – с холодной водой. Наблюдается ли

изменение окраски

? Затем поменять положение концов трубки и через 2-3 минуты

снова отметить – есть ли изменение окраски.

В каком направлении происходит смещение равновесия при нагревании? при

охлаждении? Почему? Объясните с помощью принципа Ле-Шателье.

3. Влияние изменения рН раствора на состояние химического равнове-

сия

а) Гомогенное равновесие.

Соли хромовой кислоты (хроматы) окрашены в желтый цвет за счет ионов

−2

CrO , а cоли дихромовой кислоты (дихроматы) – в оранжевый цвет, обусловленный

наличием

−2

OCr , причем в растворах любой из этих солей устанавливается равнове-

сие:

OHOCrH2CrO2

+⇔+

−+−

102,4K ⋅= .

В пробирку поместить три капли раствора дихромата калия и прибавить две

капли 1М едкого натра. Отметить изменение окраски раствора. Затем прибавлять к

нему по каплям 1М серную кислоту до тех пор, пока окраска не станет прежней. Ка-

ковы причины ее изменений? Объяснить, используя приведенное уравнение равно-

весия.

б) Гетерогенное равновесие

В пробирку налить 2 мл раствора хлорида магния и медленно (по каплям при

перемешивании) приливать 1М щелочи до прекращения образования осадка (не бо-

лее!). Взболтать его, и полученную суспензию разлить в три пробирки. Первую оста-

вить для сравнения, во вторую прилить 1 мл 1М хлороводородной кислоты, а в тре-

тью – 2 мл 1М

раствора хлорида аммония. Что при этом наблюдается? Напишите

уравнения всех проведенных реакций в молекулярном и ионном виде и объясните

результаты эксперимента, используя уравнение равновесия «осадок-раствор».

Какие выводы можно сделать на основании выполненных экспериментов (опы-

ты 2 и 3)?

Вопросы к семинару

1. Определение химического равновесия. Основные его признаки. Почему оно

называется динамическим?

2. Закон действующих масс. Физический смысл термодинамической константы

равновесия. Как рассчитать ее величину? Чем она определяется?

3. Изменение каких из следующих факторов: концентрация реагирующих ве-

ществ, ионная сила раствора, температура, давление, разбавление,

− влияют на ве-

личину константы равновесия (термодинамической и концентрационной)?

4. Что такое сдвиг химического равновесия? Принцип Ле-Шателье.

(1) Объясните его действие на примере реакции:

)т(43)г(2

600

800

)г(2)т(

OFeH4OH4Fe +

⎯⎯⎯←

⎯⎯→⎯

+ , 1,25H

∆

кДж/моль

а) при повышении: 1) р; 2) t; 3) концентрации

H ;

б) при введении в систему: 1) CaO; 2) OH10CONa

232

⋅

; 3) инертного твердого

вещества.

(2) В какую сторону сместится равновесие реакции:

322

NH2H3N →+ ,

0H <∆

а) при увеличении концентрации водорода?

б) при повышении давления?

в) при охлаждении системы?

г) при введении инертного газа при постоянном p? при постоянном V?

5. Что такое обратимые и необратимые процессы с точки зрения движущей

силы реакции (значение

G∆

) и положения равновесия (значение

G∆ или

K )? Ка-

кие реакции называются практически необратимыми? Можно ли сделать обратимую

реакцию практически необратимой и наоборот?

6. Написать выражение термодинамической константы равновесия каждому

студенту для одной из следующих систем (указать, в каком направлении смещено

равновесие этих реакций и почему?):

(1)

→+ HCl)OH(Fe

(2)

→+

422

SOHBaCl

(3)

→+ OHHPONa

242

(4)

→+ HClBaCO

(5)

−+

+→⋅ OHNHOHNH

423

(6)

−+

+→ OHHOH

(7)

...Hg]HgI[

+→

+−

(8) ...MgOMgCO

+⎯→⎯

(9) ...OFeOHFe

+⎯→⎯+

(10)

→

.)конц(SOHNaF

42)т(

(11)

→

.)конц(SOHNaCl

42)т(

(12) ...SOBr.)конц(SOHNaBr

2242)т(

+→

(13) ...SHI.)конц(SOHNaI

2242)т(

+→

(14)

→

HClMg

(15) ...Cl])NH(Ag[OHNHAgCl

2323

→

⋅

(16)

→

OHCOONaCH

(17)

→

4244

SOHKMnOFeSO

;

(18)

→

HClFe

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Химическая кинетика изучает скорости и механизмы химических реак-

ций [8]. На практике скорость химического процесса можно характеризовать измене-

нием концентрации вещества за единицу времени. Так, если в момент времени

концентрация реагирующего вещества была равной

C моль/л, а в последующий

момент времени

τ оказалось равной

C моль/л, то отношение:

τ∆∆=

−τ− /C)/()CC(

1212

выражает

среднюю скорость реакции ( υ) в интервале времени τ∆ . Чем меньше ве-

личина

τ∆ , тем ближе отношение

∆

/C к истинной скорости (

.ист

) в соответст-

вующий момент времени. То есть можно записать:

τ±=υ=υ

→τ∆

d/dClim

.ист

Скорость химических процессов зависит от природы реагирующих веществ, от

их концентрации, от температуры, от наличия катализатора и от других факторов

[8]. Эта зависимость отражается т.н.

кинетическим уравнением.

Для

гомогенной одностадийной реакции (например:

NOCl2ClNO2

=+ )

кинетические уравнения записываются в соответствии со стехиометрией данного

процесса (как и выражение

K ), причем отдельно для скорости прямой реакции ( υ)

и обратной (

υ). В частности, для нашего примера имеем:

)Cl(a)NO(ak

⋅⋅=υ ,

)NOCl(ak

⋅=υ ,

где

k и k - константы скоростей прямого и обратного процессов (они учитывают

влияние на значения

υ и υ всех факторов, кроме состава раствора). А степень, в ко-

торую возводится активность вещества в кинетическом уравнении называется

по-

рядком

реакции по данному веществу. Он показывает, в какой степени активности

соответствующих веществ влияют на скорость.

Для

гетерогенного или многостадийного процесса порядки часто не сов-

падают по величине со стехиометрическими коэффициентами реакции и могут быть,

в частности, дробными или равными нулю [8]. К многостадийным процессам отно-

сится, например, разложение тиосульфата натрия при подкислении:

OHSOSSONaSOHOSNa

224242322

⇔+

или в ионном виде:

OHSOSH2OS

++⇔+

+−

Подчеркнем, что кинетические уравнения, как и выражения

K , записываются,

только исходя из

сокращенного ионного вида уравнения.

Если бы данный процесс был одностадийным, то кинетическое уравнение для

прямой реакции, выраженное через концентрации, имело бы вид:

)H(C)OS(Ck

+−

⋅⋅=υ

В действительности этот процесс включает как минимум четыре стадии:

−+−

⇔+

OHSHOS ,

32232

OSHHOHS ⇔+

+−

↓

+⇔ SSOHOSH

32322

OHSOSOH

2232

+⇔

↑

а значит, приведенное выше кинетическое уравнение является

формально-

кинетическим

. Истинный порядок данной реакции по каждому из реагирующих

веществ предлагается оценить экспериментально (опыт 1 – см. ниже).

Подчеркнем, что скорость

любого кинетически обратимого процесса [8]

равна

разности значений υ и υ. Но процесс разложения тиосульфата можно услов-

но считать необратимым, так как часть продуктов выводится из сферы реакции, по-

этому значением

υ можно пренебречь и считать: υ=υ .

Кроме того, время окончания наблюдения в опытах 1 и 2 фиксируется по едва

заметному появлению мути (начало образования продукта – серы), то есть на на-

чальной стадии процесса, когда скорость обратной реакции тем более можно не учи-

тывать.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА

«Скорость химических реакций»

1. Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость. Определе-

ние константы скорости и порядка реакции

Налить в четыре пробирки 5%-ный раствор тиосульфата натрия и воду в сле-

дующих пропорциях:

Номер пробирки V р-ра (Na

), мл V воды, мл

–

В приготовленные растворы тиосульфата натрия прилить по 1 мл 2,5%-ной

серной кислоты и заметить по секундомеру, через какой промежуток времени после

Формально-кинетическое уравнение пишется с учетом стехиометрии суммарного уравнения процес-

са, как если бы он был одностадийной реакцией.

сливания появится

едва заметная муть. Чем вызвано помутнение? Написать урав-

нения реакций. Результаты занести в таблицу:

Номер опыта ω(Na

), % Время, с

Какой вывод можно сделать из результатов проведенного эксперимента?

Аналогично описанному выяснить, как зависит скорость реакции от концен-

трации кислоты (опыты 5—8), изменяя ее объем от 1 до 4 мл, а объем воды – от 3 мл

до 0 соответственно (лить кислоту в воду!). Объем 5%-го раствора тиосульфата, до-

бавляемый к приготовленным растворам кислот, брать равным 1 мл.

На основании полученных результатов определить порядки реакции по ионам:

−2

OS и

H , и оценить значение константы скорости в кинетическом уравнении ис-

следуемого процесса:

)H(C)OS(Сk

n +−

⋅⋅=υ ,

считая, что τ=υ=υ /1 , где τ – время от начала реакции до момента появления му-

ти (в секундах), а

kk = . (Поскольку k – это скорость реакции в стандартных услови-

ях (в частности, при активностях реагентов, равных 1 моль/л [8]), то по аналогии с

равенством:

υ−υ=υ имеем:

−

), но если принять 0k = ( случай кинетически

необратимых реакций), то

Определить n, m и k предлагается следующим способом. Поскольку в первой

части эксперимента (опыты 1--4) const)H(C

, то можно записать:

)OS(C'k

n −

⋅=υ , где )H(Ck'k

m +

⋅= ,

или:

)OS(Clgn'klglg

−

+=υ ,

т.е. получаем уравнение типа:

axby += .

Рассчитать значения величин, необходимых для определения n, m и k, и пред-

ставить в виде таблицы:

Номер

опыта

, с

-1

υlg

)OS(C

−

)OS(Clg

−

)H(C

)H(Clg

…

Построив по данным эксперимента (опыты 1-4) график зависимости

lg от

)OS(Clg

−

, найти величину n (как tg угла наклона полученной прямой к оси

)OS(Clg

−

) и 'klg (отрезок, отсекаемый прямой на оси

lg ).

Обработав аналогично результаты второй части эксперимента (при

const)OS(C

−

) – опыты 5-8, определить значения m и k.

По рассчитанным двум значениям k найти среднее арифметическое (

k ) и на-

писать кинетическое уравнение процесса разложения тиосульфат-ионов, подставив

найденные значения n, m и

k . Каков общий порядок данной реакции?[8]

2. Влияние температуры на скорость. Определение температурного ко-

эффициента реакции и оценка ее энергии активации

Налить в три сухие пробирки по 1 мл 2,5%-ной серной кислоты, а в три другие

– по 1 мл 5%-го раствора тиосульфата натрия. Первый опыт провести при комнатной

температуре. Быстро прилить серную кислоту к тиосульфату натрия и отметить вре-

мя (по секундомеру) до едва заметного помутнения раствора.

Затем провести аналогичный опыт, но при

температуре на 10

С выше комнат-

ной, для чего следующую пару пробирок перед смешиванием растворов нагревать в

течение 15-20 мин на водяной бане, температуру которой контролировать термомет-

ром.

Далее, нагревая растворы таким же способом, провести опыт при температу-

ре, на 20

С превышающей комнатную. Полученные данные записать в таблицу:

Номер опыта Температура,

С Время, с

На основании экспериментальных данных рассчитать значение температурного

коэффициента. Выполняется ли правило Вант-Гоффа в данном эксперименте?

Используя формулу Аррениуса в логарифмическом виде

R3,2

Algklg

⋅−= ,

оценить значение

E , построив график зависимости klg

(принять k равным

) от

величины

T/1 , где Т – температура раствора по Кельвину.

3. Влияние концентрации гомогенного катализатора на скорость реакции

(на примере разложения пероксида водорода в присутствии дихромата

калия)

Собрать установку, изображенную на рис. 6.

Заполнить бюретку (1) водой комнатной температуры до верхнего деления,

затем закрыв большим пальцем отверстие бюретки, перевернуть ее и погрузить в

ванну (2) с водой той же температуры (следить, чтобы во время опыта температура

в ванне была постоянной). Закрепить бюретку в штативе и отметить уровень жидко-

сти в ней

Если использовать натуральные логарифмы, то множитель 2,3 в знаменателе нужно убрать.