Николаева Р.Б. Практикум по неорганической химии.Часть 1

Подождите немного. Документ загружается.

5. Приготовление пересыщенного раствора

Наполнить 1/3 пробирки сухим ацетатом натрия и добавить 1 мл воды. В ста-

кане с кипящей водой нагреть содержимое пробирки до полного растворения соли

(следить, чтобы на стенках пробирки не осталось кристалликов соли). Затем закрыть

пробирку влажным тампоном (для чего?) и осторожно охладить до комнатной темпе-

ратуры. Образуется ли осадок?

Внести в

пробирку кристаллик ацетата натрия. Что наблюдается? Зафиксиро-

вать тепловой эффект процесса (проба рукой). Объяснить наблюдаемые явления.

6. Растворение осадка

а) Влияние природы галида

В трех пробирках получить осадки хлорида, бромида и иодида серебра, сме-

шивая по 3 капли раствора нитрата серебра и соответствующего галида калия или

натрия. Отметить цвет осадков и к каждому добавить по 6 капель 10%-го раствора

аммиака. Тщательно перемешать содержимое пробирок, отметить наблюдаемые яв-

ления и дать им объяснения

, используя справочные величины ПР соответствующих

галидов серебра (табл. 12) и значение константы нестойкости

иона

])NH(Ag[

3.нест

103,9])NH(Ag/[]NH][Ag[K

−++

⋅== .

ПОМНИТЕ! Все растворы и осадки, содержащие серебро, сливать в

специальную банку, приготовленную препаратором!

б) Влияние кислотности среды

В двух пробирках получить осадок ок-

салата кальция, сливая по 3 капли растворов

соли кальция и оксалата аммония. В одну

пробирку при перемешивании добавить по

каплям 2М HCl до полного растворения осад-

ка (не более!), а в другую столько же капель

2М уксусной кислоты. Происходит ли раство-

рение

осадка во второй пробирке? Объяс-

нить результаты опыта.

7. Определение значения ПР гидро-

ксида магния (один опыт на подгруп-

пу)

Ознакомиться с правилами работы на

рН-метре; включить его в сеть. Через 10-15

минут проверить правильность показаний

прибора по буферным смесям с рН 1,68 и 9,18. Собрать установку (рис. 8).

В стакан (1) на 200 мл опустить магнитную мешалку (2) и налить 50 мл 0,1н

хлорида магния. Погрузить в раствор (не менее, чем на 2см) термометр (3) и элек-

троды

(4 и 5) рН-метра (6). Бюретку (7) наполнить 1М щелочью.

Измерить рН исходного раствора в стакане, а затем, включив мешалку, опре-

делять рН, спустя минуту после каждого добавления очередной порции щелочи.

Вначале добавлять ее по каплям (до 0,5 мл суммарного объема, измеренного по бю-

ретке), затем по 1,0 мл (до 4 мл) и, наконец, по 0,5 мл (

до 7 мл).

См. ниже – раздел «Комплексные соединения».

Рис. 8. Схема установки для определения ПР

малорастворимых гидроксидов

На основании полученных данных построить кривую титрования хлорида маг-

ния щелочью в координатах «рН раствора – объем добавленной щелочи». Пример-

ный ход кривой показан на рис. 9. Участок «аб» на этой кривой (с малым углом на-

клона) соответствует процессу осаждения гидроксида магния, а

)VV(

−

– объем

щелочи, пошедшей на образование данного осадка.

Используя полученные эксперимен-

тальные данные, т.е. определив по графи-

ку значение рН, при котором

−

≈

a]Mg[2

, рассчитать

)OH(Mg

ПР

по

формуле:

ПР

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⋅=

(Как получена эта формула?)

Сравнить найденное значение ПР с

табличным. Объяснить возможное несов-

падение этих величин.

Таблица 12. Значения ПР некоторых малорастворимых электролитов при 25

Вещество ПР Вещество ПР

AgCl

AgBr

AgI

BaC

BaSO

BaCrO

1,6

-10

7,7

-13

1,5

-16

1,2

-7

1,1

-10

2,4

-10

CaSO

CaC

Mg(OH)

PbSO

PbCrO

HgS

6,1

-5

2,6

-8

5,0

-12

2,0

-8

1,8

-14

4,0

-53

(при 18

С)

Вопросы к семинару

1. Какие процессы происходят при растворении соли в воде? Что называется

растворимостью вещества?

2. Как зависит растворимость солей от температуры? Почему?

3. Классификация солей по величине растворимости. Термодинамическая кон-

станта равновесия процесса растворения, ПР.

4. Влияет ли на величину ПР температура, состав раствора, степень дисперс-

ности, структура или количество осадка, находящегося в равновесии

с раствором? А

на растворимость осадка? Что такое солевой эффект?

5. Какие расчеты можно проводить, исходя из значения ПР электролитов?

6. Составить условие задачи каждому студенту по теме «ПР» и решить ее.

Рис. 9. Кривая титрования раствора

хлорида магния щелочью

ос.

V мл

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

Электролиты получили свое название за то, что их растворы проводят элек-

троток. А поскольку проводимость обеспечивают свободные сольватированные ионы,

то, очевидно, высокую проводимость имеют

достаточно концентрированные рас-

творы электролитов: солей, щелочей или кислот, - которые

полностью диссоцииро-

ваны на ионы. Иначе говоря, их степень диссоциации (

), определяемая отношени-

ем:

молекулколичествообщее

молекулванныхдиссоциироколичество

=α ,

равна 100% или 1 (

α ). Это имеет место, например, в 0,1М НСl.

Однако значение проводимости этого раствора указывает на то, что лишь

%80≈ ионов реально обеспечивают проводимость, а 20% находятся в неактивном

состоянии. Последнее объясняется образованием ассоциатов, например,

ионных

пар:

−+

ClH

До определенной

концентрации раствора доля ассоциатов будет тем выше, и,

значит, активность растворенного вещества ( Ca

⋅

) тем меньше, чем выше заряд

ионов и больше ионная сила (µ ) раствора. Значение

рассчитывается по формуле:

∑

=µ

ZC2/1 , где

Z – заряды ионов.

Например, в случае 0,1н НCl и 0,1н H

10,0)11,011,0(2/1)HCl(

=⋅+⋅=µ ,

15,0)205,011,0(2/1)SOH(

=⋅+⋅=µ .

По значениям µ, используя справочную таблицу (см. приложение 2), находим

значения коэффициентов активности (

γ ) для

H : 0,76 и 0,73 соответственно. И, сле-

довательно, активности

H в этих растворах

106,7

−

⋅ и

103,7

−

⋅ моль/л. Из сравне-

ния активностей видно, что серная кислота должна несколько хуже проводить ток,

чем хлороводородная.

Еще меньшую проводимость раствора при той же концентрации обеспечивают

электролиты, которые при растворении диссоциированы лишь частично (

1<α

). Со-

стояние их раствора характеризуется равновесием процесса диссоциации. Например,

для синильной кислоты:

−+

+⇔ CNHHCN

И выражение термодинамической константы равновесия данного процесса,

т.е. константы диссоциации (

K ) будет иметь вид:

Выше этой концентрации раствора по мере ее роста увеличиваются значения коэффициентов актив-

ности ионов (и становятся больше 1) за счет снижения степени их гидратации.

)HCN(a

)CN(a)H(a

−+

⋅

С достаточной точностью соотношение данных частиц в растворе можно оце-

нить, и исходя из

концентрационной константы диссоциации:

]HCN[

]CN[]H[

−+

⋅

Обозначим ]H[

за Х моль/л, тогда и X]CN[ =

−

моль/л, т.к. при диссоциации

HCN эти ионы образуются в

одинаковых количествах (если пренебречь ионами

H ,

образовавшимися за счет диссоциации воды). Очевидно, концентрация молекул ки-

слоты, например, в 0,1М растворе, будет равна:

)X1,0(]HCN[ −= моль/л.

Подставляя эти обозначения в выражение

K (значение

K берем из справоч-

нике), получим:

1,0/X)X1,0/(XX102,7

210

≈−⋅=⋅

−

откуда:

612

105,81072X

−−

⋅=⋅= (моль/л).

Эта концентрация водорода почти в 10 тыс. раз меньше, чем в случае сильных

кислот той же концентрации, т.е. значение рН

( 07,5105,8lg

=⋅−

−

) гораздо ближе

к рН нейтрального раствора (равного 7).

При добавлении соли, содержащей анион

одноименный с анионом слабой

кислоты, равновесие диссоциации еще более сместится влево (по принципу Ле Ша-

телье), и значение pH раствора еще более приблизится к 7

Рассмотрим, как влияет

ионная сила раствора на диссоциацию сильных ки-

слот.

Если к 1 л 0,1н

SOH

, имеющего 14,1pH

, добавить 0,1 моль NaCl, то хотя

при этом увеличивается ионная сила раствора с 0,15 до 0,25 (

2/1=

(0,1

+ 0,05

+ 0,1

), а поэтому )H(

γ снижается (с 0,73 до 0,67), но рН изменится

мало (до 1,18), то есть раствор останется почти таким же кислым, как и исходный.

Слабые многоосновные килоты (и аналогичные основания) диссоциируют по ступеням, которые ха-

рактеризуются т.н. ступенчатыми K

[8].

В данной задаче величина Х по сравнению с 0,1 незначительна, поэтому ею (как слагаемым) можно

пренебречь. Если же после решения задачи окажется, что значение Х сопоставимо с величинами

других слагаемых, то следует решить задачу заново, без упрощения формул.

Напоминаем: отрицательный логарифм концентрации ионов водорода в растворе называется водо-

родным показателем и обозначается pH [8].

Расчет значения pH для подобного случая рассмотрен в разделе «Методика решения задач» (см.

ниже).

Практически тот же результат получается и при добавлении соли, содержащей

анион,

одноименный с кислотным остатком, например,

SONa .

Однако если добавить к серной кислоте такое же количество соли, образован-

ной

слабой кислотой (например, KCN), то (в соответствии с реакцией:

HCN2SOKKCN2SOH

4242

+=+

или

HCNCNH =+

−+

ионы водорода свяжутся в молекулы слабой кислоты. И тогда именно диссо-

циация

последней станет определять ]H[

в растворе. Следовательно, как показа-

но выше, рН будет около 5, то есть резко увеличится.

Можно так же резко уменьшить

щелочность раствора, добавляя к нему экви-

валентное количество соли

слабого основания, например, NH

Cl.

На подобной

нейтрализующей способности солей слабых кислот (или сла-

бых оснований) основано действие

буферных растворов. Так, если взять смесь сла-

бой кислоты и ее соли, например, 1л раствора 0,1М по СН

СООН и 0,1М по

СН

СООNa, имеющий 75,4pH = (пример расчета рН аналогичной смеси приведен

ниже) и добавить 0,01 моль НСl, то вся эта кислота расходуется на протекание реак-

ции:

COOHCHNaClCOONaCHHCl

+=+

или

COOHCHCOOCHH

−+

В итоге раствор станет 0,11М по СН

СООН и 0,09М по СН

СООNa, и рН снизит-

ся незначительно: с 4,75 до 4.66. Тогда как добавление того же количества НCl к 1 л

воды резко уменьшает рН: с 7 до 2 ( 210lgpH

=−=

−

C другой стороны, при добавлении к данной исходной смеси 0,01 моль NaOH

протекает реакция нейтрализации:

OHCOONaCHCOOHCHNaOH

233

или

OHCOOCHCOOHCHOH

233

+=+

−−

Как следствие, раствор станет 0,09М по СН

СООН и 0,11М по СН

СООNa и рН

тоже изменится незначительно (с 4,75 до 4,83). А при добавлении этого же количе-

ства щелочи к 1 л воды рН резко увеличивается: с 7 до 12

( 12)10lg(14pOH14pH

=−−=−=

−

Итак, буферными называются растворы, которые практически не изменяют

значения рН при добавлении сравнительно небольших количеств сильных кислот или

щелочей, а также при разбавлении. (Докажите последнее расчетом самостоятельно.)

Буферные растворы применяются в тех случаях, когда важно поддержать

практически

постоянное значение рН при изменении состава раствора. Пределы

изменения этого состава определяются так называемой

буферной емкостью сме-

си, то есть количеством кислоты или щелочи, добавление которого изменяет значе-

ние рН одного литра буферного раствора на 1.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА

«Электролитическая диссоциация»

ПРИМЕЧАНИЕ. При оформлении отчета привести уравнения не только прове-

денных химических реакций, но и равновесий диссоциаций использованных электро-

литов.

1. Электропроводность растворов электролитов

В стакан на 200 мл налить 20 мл 1М уксусной кислоты и опустить в него уголь-

ные электроды, последовательно соединенные с электролампой, выключателем и ис-

точником тока. Включить ток и постепенно доливать в стакан воду примерно до объ-

ема 100 мл. Изменяется ли при этом накал лампы? (За счет чего это может происхо-

дить

?) Выключить ток.

В другой стакан на 200 мл налить 50 мл 1М аммиака и, промыв электроды,

опустить их в данный раствор. Включить ток и добавить

постепенно уксусную ки-

слоту из первого стакана. Изменяется ли при этом накал лампы? Выключить ток.

Дать объяснение эксперименту.

2. Сравнение реакционной способности кислот

В две пробирки отобрать равные объемы (примерно по 0,5 см

) порошка

оснóвного карбоната меди(II). В одну пробирку прилить 1 мл 1М раствора хлорово-

дородной кислоты, а в другую – 1 мл 1н серной кислоты. Сравнить скорости выделе-

ния газообразного продукта и окрашивания растворов. Затем в первую пробирку до-

бавить 1 мл 2М раствора ацетата натрия, а во вторую – 1 мл 2М раствора хлорида

натрия.

Сравнить снова скорость процессов в обеих пробирках и объяснить резуль-

таты.

3. Определение активности ионов в растворах сильных электролитов

Определить потенциометрически рН 0,1М HСl, затем рН этого раствора, разве-

денного в 100 раз (разводить последовательно: вначале в 10 раз, потом, отобрав

порцию полученного раствора, еще в 10 раз). Убедиться, что эта кислота – сильный

электролит (сравнив измеренные значения рН и теоретически рассчитанные). Как

меняется кажущаяся степень ее диссоциации при разбавлении раствора?

4. Определение константы диссоциации слабого электролита

Определив потенциометрическим методом значение рН 0,01М раствора ам-

миака, оценить величину константы диссоциации гидрата аммиака и сравнить с таб-

личным значением. Рассчитать ошибку определения.

5. Влияние одноименного иона на степень диссоциации

В пробирку налить 1 мл 0,1М аммиака, измерить его рН с помощью универ-

сальной индикаторной бумаги

и добавить 2 капли фенолфталеина. Что наблюдается

и почему? Затем добавлять в пробирку хлорид аммония по кристалликам при интен-

сивном перемешивании (каждый раз дожидаясь их полного растворения) до обес-

цвечивания раствора. Снова измерить значение рН индикаторной бумагой. Объяс-

нить результаты опыта.

6. Свойства буферного раствора

а) Разбавление. С помощью универсального индикатора определить рН аце-

татного буфера, затем, взяв 1 мл этого раствора, развести его в 100 раз. Каково зна-

чение рН полученного раствора. Объяснить полученные результаты.

б) Добавление кислоты и щелочи. В две пробирки налить по 2 мл аммиачного

буфера, измерить его значение рН индикаторной бумагой, затем в одну

пробирку

добавить каплю 1М раствора HCl, в другую – каплю 1М NaOH, перемешать и опреде-

лить рН полученных растворов. Аналогичный опыт проделать с чистой водой и сде-

лать выводы.

в) Определение буферной емкости. В стаканчик на 100 мл налить 20 мл 0,1М

ацетатного буфера и измерить его кислотность с помощью рН-метра. Затем добав-

лять (

удобнее из бюретки) по 0,2 мл 1М HCl при перемешивании, определяя рН рас-

твора после каждого добавления. Опыт закончить, когда значение рН изменится бо-

лее чем на единицу по сравнению с исходным. На основании полученных результа-

тов рассчитать емкость данного буфера.

Вопросы к семинару

1. Сильные и слабые электролиты. Степень и константа диссоциации. Автопро-

толиз воды. Водородный и гидроксильный показатели среды.

2. В каком растворе и во сколько раз содержится больше «свободных» ионов

водорода: в 1 л 0,1М СН

СООН или в 2 л 0,1М HCN?

3. Определить концентрацию ионов водорода и степень диссоциации уксусной

кислоты в 0,2М растворе.

4. Рассчитать активности ионов

K и

−2

CO в сантимолярном растворе карбо-

ната калия.

5. Во сколько раз уменьшится активность ионов Na в 0,001М растворе хлорида

натрия, если к 1 л этого раствора прибавить 0,01 моль соли сульфата алюминия?

6. Как изменится степень диссоциации 0,1М раствора СН

СООН при разбавле-

нии водой в 2 раза?

7. Значение рН раствора 12,3. Вычислить концентрацию ионов водорода и гид-

роксид-ионов.

8. Вычислить рН децимолярного раствора хлороводородной кислоты, если ка-

жущая степень диссоциации ее равна 90%.

9. Концентрация ионов водорода в растворе равна 10

-4

моль/л. Определить

концентрацию гидроксид-ионов в этом растворе.

10. Во сколько раз увеличивается концентрация ионов водорода, если величи-

на рН раствора уменьшается от 7 до 4?

Универсальная индикаторная бумага готовится последовательной пропиткой бумаги растворами не-

скольких индикаторов, различающихся и окраской, и интервалами переходов окраски, так что охва-

тываются все целочисленные значения рН от 1 до 12.

11. Вычислить водородный и гидроксильный показатели миллимолярного рас-

твора азотной кислоты.

12. Проводимость какого раствора должна быть выше: 0,1М NaCl или 0,1н

13. Рассчитать и сравнить количество частиц растворенного вещества в 1 л

0,1н Na

и 1 л 0,1М Н

14. Во сколько раз ]H[

больше ]OH[

−

в 0,1М растворе HCl?

15. Как влияет на диссоциацию кислот и оснований добавление солей сильных

и слабых кислот или оснований? Буферные растворы. Типы буферных растворов, ме-

ханизм их действия. Емкость буферного раствора.

16. Как измениться рН среды при добавлении к 1 л 0,1М ацетатного буферного

раствора а) 0,2 моль NaOH? б) 0,02 моль NaOH?

17. Написать каждому студенту

в молекулярном и ионном виде уравнение од-

ной из следующих реакций:

(1) →+ KOHCOOHCH

(2)

→+ HCl)OH(Ca

(3) →+ NaOH)OH(Al

(4) →+

423

SOH)OH(Al

(5)

→+ NaOHClNH

(6) →+ HClMnS

(7) →+

HNOCaCO

(8) →+ HCl)HCO(Ca

(9) →

⋅

4223

SOHOHNH

(10) →

⋅

COOHCHOHNH

323

(11) →

423

SOHCaCO

(12) →

NaOH)HCO(Ca

(13)

→

ClNH)OH(Mg

(14)

→

NaOHOHAl

(15)

→

.)конц(HClKMnO

(16)

→

422

SOH2PbOPb

Методика решения задач

При решении задач по теме «Растворы», например, такой: «Определить зна-

чение рН и степень диссоциации уксусной кислоты в растворе 0,2М по уксусной ки-

слоте и 0,1М по ацетату натрия», – необходимо выполнить следующие операции:

1. Написать

уравнения процессов, протекающих при образовании данного

раствора, в нашем примере это:

+−

+→ NaCOOCHCOONaCH

(необратимо), (3)

+−

+⇔ HCOOCHCOOHCH

(обратимо). (4)

2. Написать

расчетные формулы для определения величин, значение кото-

рых надо найти по условию задачи. В нашем примере это формулы:

]Hlg[pH

−= и C/]H[

=α

(т.к. ]H[

равна концентрации диссоциированных молекул уксусной кислоты в соот-

ветствии с уравнением (4)).

3. Выяснить, концентрацию

каких ионов нужно определить для решения за-

дачи и обозначить ее через Х. В нашем примере: X]H[ =

моль/л.

4. Установить, равновесие какой реакции определяет концентрацию данных

ионов и использовать

выражение константы равновесия этой реакции для рас-

чета их концентрации. В нашей задаче ионы водорода образуются при диссоциации

уксусной кислоты

, поэтому находим их концентрацию из выражения константы рав-

новесия этого процесса:

]COOHCH[

]H[]COOCH[

+−

⋅

= . (5)

5. Определить величины, входящие в полученное выражение константы

равновесия, по данным справочника или по условию задачи, или выразив через Х.

В нашем случае

108,1K

−

⋅= (по справочным данным). Концентрация моле-

кул уксусной кислоты будет равна исходной ее концентрации (0,2 моль/л) за выче-

том того количества кислоты, которое диссоциировано на ионы ]H[

]COOCH[

−

Поскольку ]H[

обозначили за Х моль/л, то, очевидно, количество диссоциированных

молекул уксусной кислоты тоже будет равно Х моль/л (по стехиометрии уравне-

ния (4)). И значит, равновесная концентрация молекул уксусной кислоты составит:

)X2,0(XC]COOHCH[

COOHCH3

−

=−= моль/л.

Концентрация ацетат-ионов складывается из ]COOCH[

−

, образующейся при

диссоциации уксусной кислоты, то есть Х моль/л (уравнение (4)) и из концентрации

ацетат-ионов, полученных при диссоциации ацетата натрия (уравнение (3)). А по-

скольку последний является сильным электролитом (

), то при диссоциации

0,1 моль этой соли образуется 0,1 моль

−

COOCH

. Таким образом, общая концентра-

ция ацетат-ионов будет составлять

)X1,0(]COOCH[

−

моль/л.

6. Подставить найденные значения величин в выражение константы и

решить

уравнение относительно Х. В нашей задаче после подстановки в формулу (5) име-

ем:

)X2,0/(X)X1,0(108,1

−⋅+=⋅

−

Поскольку значение Х получится порядка

−

, то есть по сравнению с числа-

ми 0,1 и 0,2 эта величина

небольшая, то ею (как слагаемым) пренебрегаем

2,0/X1,0108,1

=⋅

−

, откуда ]H[л/моль106,3X

5 +−

=⋅= .

Подставляем найденные значения в формулы расчета величин, искомых

в задаче. В нашем примере:

44,456,05106,3lg]Hlg[pH

=−=⋅=−=

−+

%018,0108,12,0/106,3C/]H[

=⋅=⋅==α

−−+

Диссоциацией молекул воды пренебрегаем.

В этой задаче не учитывается процесс гидролиза ацетат-ионов.

Напоминаем: если после решения задачи окажется, что значение X сопоставимо с другим слагае-

мым, то нужно решить задачу заново, но уже не пренебрегая величиной X как слагаемым.

Используя указанную методику, можно решать задачи и для других равновес-

ных состояний, в частности, для системы «осадок-раствор». Например, пусть требу-

ется определить рН раствора над осадком Zn(OH)

и растворимость последнего.

1. В данной системе имеет место равновесие:

−+

+⇔ OH2Zn)OH(Zn

. (6)

2. Поскольку при растворении осадка, образуются ионы ОН

, то рН находим по

формуле:

]OHlg[14pOH14pH

−

+=−= .

Растворимость осадка (то есть число его молей в 1 л насыщенного раствора) в

соответствии с уравнением (6) будет определяться равновесной молярной концен-

трацией ионов цинка над осадком: ]Zn[

3. Для решения задачи обозначим X]Zn[

моль/л, тогда в соответствии с

уравнением (6): X2]OH[ =

−

моль/л.

4. Не только ионы

Zn , но и

−

OH образуются в основном при растворении

осадка, значит, определять их концентрацию нужно из выражения ПР:

]OH][Zn[ПР

−+

= (7).

5. Значение ПР находим из справочных таблиц.

6. Подставляя ПР и принятые обозначения в выражение (7), получим:

3218

X4)X2(X101,7 =⋅=⋅

−

откуда:

))OH(Zn(s)л/моль(103,7X

=⋅=

−

, а

1046,1103,72]OH[

−−−

⋅=⋅⋅= и 17,81046,1lg14pH

=⋅+=

−

Концентрацией OH

-ионов, образующихся при диссоциации молекул воды, пренебрегаем.