Неверов В.Н., Титов А.Н. Физика низкоразмерных систем

Подождите немного. Документ загружается.

169

βπ

≈

−

(6.4)

При увеличении массы иона М и упругой постоянной

величина

pe−

уменьшается и при М,

∞→ обращается в 0.

Численные оценки показывают [1.4], что в реальных металлах

5,12,0

−

≈

− pe

Электрон-фононное взаимодействие в металлах приводит к тому, что эффективная масса

электрона проводимости

m оказывается больше массы «голого» электрона:

)1(

pep

−

(7.4)

Сильное отставание центра заряда поляризованной области от положения в

пространстве самих электронов, его создающих, из-за большой фермиевской скорости

исключает возможность их захвата поляризационным облаком. Таким образом,

возможность локализации электронов проводимости в поляризованной области металла

исключается. Однако наличие поляризационной потенциальной ямы может приводить к

образованию связных парных электронных состояний, образованных

двумя электронами с

противоположными импульсами и спинами, с энергией связи в трёхмерных металлах

порядка нескольких мэВ. Ситуация меняется в том случае, если фермиевская скорость

становится намного меньшей, как это наблюдается в уже рассматривавшемся случае

тяжёлых фермионов. Действительно, если фермиевская скорость уменьшается примерно в

1000 раз, см. Таблицу 2.3, то расстояние между поляризованной

областью и электроном,

её создавшим, сокращается до ~ 0,1 нм, что вполне сравнимо с характерными

межатомными расстояниями. Стало быть, можно ожидать, что понижение фермиевской

скорости электронов вследствие формирования ВСС или Кондо-эффекта способны

привести к образованию связных состояний из электрона и вызванной им поляризации

решётки.

4.3. Ионные кристаллы

Следует напомнить, что ситуация в ионных кристаллах качественно отличается от

ситуации в металлах.

Во-первых, решётка ионных кристаллов образована положительно и отрицательно

заряженными ионами, удерживаемыми в состоянии равновесия силами

электростатического взаимодействия.

Во-вторых, концентрация свободных электронов в ионных кристаллах настолько

мала, что электронный газ всегда не вырожден, в результате чего скорость

электрона

определяется энергией теплового движения ионов решётки. Электроны и фононы

170

находятся в состоянии термодинамического равновесия, обмениваясь импульсами и

энергией. Поэтому, если в металлах скорость движения электронов не зависит от

температуры, то в ионных кристаллах при понижении температуры уменьшение скорости

движения электронов приводит к снижению величины

, в результате чего может

возникнуть автолокализация электронов в собственных потенциальных ямах, которые

теперь образуются за счёт притяжения электроном положительных ионов и отталкивания

отрицательных, см. Рис. 1.4. При этом отрицательные и положительные ионы смещаются

друг относительно друга в противоположные стороны, как при оптических колебаниях.

Такое смещение ионов эквивалентно возбуждению продольных оптических фононов,

длина волны которых может варьироваться в широких пределах, начиная с минимального

значения, равного 2а

Рис. 1.4. Образование

поляризационной ямы в

неискажённой решётке

ионного кристалла типа

NaCl (слева) при

попадании на узел

избыточного электрона

(справа).

Электроны эффективно взаимодействуют только с продольными оптическими

фононами, так как только при продольных оптических колебаниях решётки происходит

изменение плотности кристалла, приводящее к образованию связанных электрических

зарядов и электрического поляризационного поля. Заметим, что электроны эффективно

взаимодействуют только с оптическими фононами, длина волны которых превышает

расстояние, которое электрон проходит за период колебания

решётки

/2,

- частота

оптического фонона. Это означает, что электрон всё время находится в потенциальной

яме. Если же электрон за время

/2 проходит расстояние существенно превышающее

длину волны фонона, то взаимодействие электрона с фононом сильно ослабляется.

Поскольку электроны в ионных кристаллах движутся с тепловыми скоростями, то

рождая фонон с волновым вектором

k электрон массой

получает импульс отдачи

и скорость

/ mkh . Это справедливо для однофононных процессов, доминирующих при

не слишком сильном электрон-фононном взаимодействии. За время

/2 электрон

проходит расстояние (

/2)(

/ mkh ). Стало быть, длина волны фононов

, с которыми

электрон эффективно взаимодействует, определяется условием:

171

> (8.4)

Так как

/2 k

, находим, что электрон сильно взаимодействует с фононами с

волновым вектором

< (9.4)

Используя соотношение неопределённостей 1~

∆

можно оценить

минимальный размер области пространственной локализации такого электрона:

≈∆

(10.4)

Такого рода электрон локализованный в области созданной им же поляризованной

области решётки получил название «полярона». Понятие полярона было введено

Л.Д.Ландау в 1933 г. на основании примерно следующих рассуждений. Помещённый в

решётку неподвижный электрон поляризует её. Электрон может локализоваться в

потенциальной яме, которую он создал. По выражению Ландау полярон – это

электрон,

который сидит в яме, выкопанной им самим. Возникающая поляризация решётки

складывается из поляризации электронных оболочек

P и поляризации, обусловленной

смещением ионов из положения равновесия

P . Так как поляризация оболочек не зависит

от того, локализован электрон или нет (в силу малых времён релаксации электронов), она

не влияет на глубину потенциальной ямы. Глубина же потенциальной ямы связана

исключительно с поляризацией ионных смещений:

PPP

−

= (11.4)

Полная статическая поляризация

связана с индукцией D электрического поля

соотношением:

EPED

= (12.4)

где

- статическая диэлектрическая проницаемость. Отсюда получаем:

DDDEDP

)

(

)(

πε

εππ

−

=−=−= (13.4)

Электронная поляризуемость определяется аналогичным выражением, в котором

следует заменить на высокочастотную диэлектрическую проницаемость

∞

. Тогда

)

(

πεεεππε

πε

DDP

=−=

−

∞∞

∞

(14.4)

где

172

111

εεε

−=

∞

(15.4)

есть эффективная диэлектрическая проницаемость. Энергия взаимодействия

дипольного момента решётки с полем, созданным электроном, равна 2/DP

− . Тогда

выражая

P из формулы (14.4) и учитывая что

/ reD =

, получаем для энергии

поляризации решётки

drre

dVeD

444

εε

πεπεπε

≈−≈

−

≈

−

=−=

∞

∫∫

(16.4)

Обрезание интегрирования снизу на расстоянии

a связано с тем фактом, что ионы,

сдвигаемые электроном, расположены от него на расстоянии

a≥

. При характерных

значениях

3≈

∞

, 10

≈

и 5,0

≈

a нм [1.4] величина энергии поляризации

E ,

рассчитанная по формуле (16.4) составляет

≈ 0,3 эВ. Полярон, образованный описанным

образом, за счёт взаимодействия электрона с продольными оптическими фононами

получил название «полярона Фрёлиха» по имени учёного впервые подробно

рассмотревшего условие существования и параметры спектра таких квазичастий.

Поскольку поляризация ионов решётки возбуждает оптические фононы,

эффективность поляризации можно характеризовать константой электрон-фононного

взаимодействия или связи (2.4). Величина

ope−

определяет число оптических фононов,

возбуждаемых в решётке, при энергии поляризации

E . Условием образования полярона

будет условие

> (17.4)

где W – ширина исходной зоны, определяющая величину кинетической энергии

электрона. Температура

, при которой возможно образование полярона, будет

определяться условием

kWET 2/

−≈ . Поэтому поляроны могут образовываться

только в достаточно узкозонных кристаллах с характерной шириной зон

W ≈ 0,2 эВ. При

образовании полярона зона сужается и образуется поляронная зона шириной

. Её

величину можно оценить по формуле [2.4]:

)exp(

opep

−

(18.4)

При энергии полярона

≈ 0,3 эВ и типичной энергии оптического фонона

h ≈

0,3 эВ величина

ope−

≈ 10. Отсюда ширина поляронной зоны

)10exp(

−= WW

≈ 0,2е

-10

таким образом, ширина поляронной зоны оказывается примерно на четыре порядка

меньше ширины исходной электронной зоны. Столь узкая зона может реализоваться

173

только в идеальных совершенных кристаллах. Любые нарушения структуры кристалла

приводят к локализации рассматриваемых поляронов.

При

h> полярон может передвигаться термически активированными

скачками. Энергия активации должна быть порядка его энергии

E , т.е. энергии,

необходимой для освобождения электрона из поляронной потенциальной ямы.

Всё вышесказанное относится к поляронам, чей радиус области в которой

сосредоточен электрон примерно совпадает с размером области поляризованной решётки

и по порядку величины равен параметру решётки. Такие поляроны ещё называют

поляронами малого радиуса. Однако возможна ситуация когда исходная ширина

электронной зоны оказывается намного больше энергии полярона

EW >> . Тогда

возможно образование т.н. полярона большого радиуса, чей радиус локализации велик по

сравнению с параметром решётки. Для таких поляронов константа электрон-фононного

взаимодействия определяется формулой:

const

ope

εω

≈=

−

2/3

2 h

(19.4)

При

ope−

> 10 образуется полярон большого радиуса, т.е. радиус локализованного

состояния электрона, захваченного поляризацией решётки велик по сравнению с её

параметром. При слабой электрон-фононной связи

ope−

< 1 электрон не локализуется в

созданной им поляризационной яме, хотя его движение сопровождается поляризацией

решётки, движущейся вместе с электроном. Расчёты показывают [1.4], что в случае

полярона большого радиуса его масса

m и энергия

E равны

6/1

ope

−

oopep

−

(20.4)

Оценим параметры полярона большого радиуса в реальных полупроводниках. Так,

например, для EuS

= 11,1;

∞

= 5,0;

k = 267 см

-1

; и для EuSе

= 9,4;

∞

= 5,0;

k =

182 см

-1

; (

k - волновой вектор оптических фононов). Тогда полагая эффективную массу

электрона

m равной массе свободного электрона

m , по формуле (19.4) находим

ope−

= 2

для EuS и

ope−

= 2,5 для EuSе. Таким образом, в этих материалах понижение энергии

электрона за счёт поляронного эффекта составляет

≈ 0,06 эВ, а эффективная масса

возрастает на 30 – 40 %.

Потенциальная энергия электрона взаимодействия двух электронов понижается за

счёт экранирования их заряда смещёнными ионами решётки и составляет:

174

)

()(

εεε

rV −=−−=

∞

(21.4)

Обозначим через

r радиус образованной электроном потенциальной ямы. Для

простоты ограничимся случаем изотропной среды. Тогда потенциальная яма будет

представлять собой сферическую полость с радиусом

r . Наинизшее энергетическое

состояние электрона в такой потенциальной яме можно определить из условия

квантования энергии Бора: длина волны де Бройля

должна быть равна диаметру

полости

r2. Отсюда импульс электрона

rkp //2 hhh

, а его кинетическая

энергия

rmm

(22.4)

Полная энергия электрона в потенциальной яме:

)(

ktot

rVEE −=+=

(23.4)

Минимум полной энергии и соответствующее ему значение радиуса полярона

определяются из условия

∂

tot

(24.4)

С учётом этого получаем из выражения (23.4):

22*

min

)(

eem

E −=−= h

(25.4)

При значении

2*2

επ

(26.4)

Следует заметить, что полученное значение радиуса полярона и соответствующее

ему значение полной энергии получено в предположении минимальности кинетической

энергии – в предположении, что размер полости совпадает с длиной волны де Бройля.

Ясно, однако, что кинетическая энергия может быть и больше, так что размер полости

будет совпадать с

, где n – целое число. Как следует из формул (22.4) – (26.4) это

будет приводить к росту радиуса полярона и постепенному переходу его от полярона

малого радиуса к полярону большого радиуса.

175

4.4. Ковалентные кристаллы

Простой моделью системы с такого рода локализованными электронами может

служить модель, предложенная Холстейном [2.4, 3.4]: линейная цепочка атомов или

молекул, обладающих незаполненными p- или d-орбиталями ориентированными

перпендикулярно оси цепочки, как это показано на Рис. 2.4.

Рис. 2.4. Модель Холстейна: цепочка, состоящая из двухатомных молекул (слева

показано перекрытие орбиталей, способных обеспечить ковалентную связь, в случае их

заполнения электроном проводимости) захватывает электрон, что вызывает искажение

молекулы. При перемещении электрона искажение перемещается вместе с ним.

Искажение возникает из-за образования дополнительной ковалентной связи, а не из-за

кулоновского взаимодействия. Поэтому такой

полярон носит название

«аккустического».

Если атомы цепочек не могут захватить электрон или его просто нет, то

перекрытые орбитали остаются незаполнены и ковалентная связь не возникает. Если же в

такую цепочку инжектировать электрон, то, в зависимости от того, способны ли атомы к

его захвату или нет, он будет либо свободен либо образовывать локальную ковалентную

связь

– ковалентный комплекс. В случае успеха формируется «квазимолекула»,

характеризующаяся как увеличением электронной плотности за счёт захваченного

электрона, так и деформацией вследствие изменения равновесного положения атомов,

определяемого из решения уравнения Шредингера. В этом случае перераспределения

зарядов не возникает – молекула в целом остаётся нейтральной. Поэтому если случай

локализации, рассмотренный Ландау можно связывать с

взаимодействием электрона

проводимости с оптическими фононами – колебаниями решётки, сопровождающимися

перераспределением электрических зарядов атомов («оптический полярон» или полярон

Фрёлиха), то формирование «квазимолекулы» описывается как результат взаимодействия

с акустическими фононами – колебаниями друг относительно друга нейтральных

фрагментов кристалла («акустический полярон» или полярон Холстейна).

Так же как и в случае оптического полярона в ионных кристаллах

, условием

локализации этого электрона будет

176

2/WE

> (27.4)

где W – ширина исходной зоны, определяющая величину кинетической энергии

электрона.

При своём движении электрон увлекает за собой и деформацию: при уходе его с

данного узла происходит распад ковалентного комплекса, сопровождающийся распадом

деформированного состояния, а всё это образуется на том узле, куда перепрыгнул

электрон. Ясно, что деформация стоит затрат энергии. Следовательно, она

окажется

возможной только в том случае, если затраты энергии на деформацию не будет

превосходить выигрыша в оной вследствие формирования «квазимолекулы». В этом

случае вся конструкция (электрон + искажение решётки) будет двигаться активационным

путём с проводимостью:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−=

exp

ωσ

(28.4)

где

- длина прыжка, ω - частота колебаний атомов, как показано в [5.5], она

одинакова для атомов исходного и искажённого комплексов (заметим, что это

справедливо только для случая изолированного полярона).

Для ионного кристалла Е

совпадает с U; для ковалентного же кристалла энергия

электрона понижается на величину:

UxME

pcov

(29.4)

где х - деформация молекулы, М - масса комплекса, Е

- общее понижение энергии

всего комплекса. Общее же изменение энергии при локализации электрона таким

способом будет составлять [2.4]:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

+−=

MEx

tot

(30.4)

первое слагаемое есть энергия делокализованного электрона (кинетическая энергия

электрона), второе - выигрыш в энергии за счёт локализации и третье - изменение энергии

системы из-за внесения доп. деформации. Оптимизируя относительно деформации

получаем:

⎛

⎝

⎜

⎞

⎠

⎟

Минимум энергии такого комплекса будет:

Ex r

(,)

=−

⎛

⎝

⎜

⎞

⎠

⎟

(31.4)

177

Рис. 3.4. Устойчивость состояния с самозахватом электрона [2.4]. 1 – работа по

созданию деформации окружения; 2 – выигрыш в энергии электрона из-за деформации

решётки; 3 – результирующая энергия системы.

а) Локализованное состояние

устойчиво начиная с некоторого критического значения величины деформации,

E –

энергия образования полярона;

б) Выигрыш в энергии системы из-за деформации

решётки вокруг электрона отсутствует - полярон неустойчив; в) Локализованное

состояние устойчиво при сколь угодно малых деформациях – случай заряженной

примеси; поляроны, как таковые, не возникают.

Локализация электрона в форме полярона выгодна в том случае, если второй член в

(31.4) неотрицателен. Это эквивалентно условию равенства работы по деформации

решётки и выигрыша в энергии электрона из-за его локализации. Обозначая [2.4]:

AME

⎛

⎝

⎜

⎞

⎠

⎟

получаем условие устойчивости полярона:

Ax Bx

(32.4)

В трёхмерном случае молекулярная деформация может захватить электрон только

в том случае, если величина деформации х превосходит критическую величину х

. Для

этих условий (32.4) следует переписать в виде [2.4]:

0)(

=−− xxBAx

(33.4)

Условием самозахвата будет:

<−

(34.4)

4.5. Подвижность поляронов

Образование поляронов большого радиуса не приводит к качественному

изменению зонного спектра кристалла. Время жизни этих квазичастиц и, соответственно,

неопределённость их энергии изменяются при образовании поляронов незначительно.

Поэтому поляроны большого радиуса определяются как квазичастицы столь же хорошо

178

как и фермиевские электроны и электроны и дырки в полупроводниках. При образовании

поляронов большого радиуса подвижность квазичастиц уменьшается обратно

пропорционально увеличению их эффективной массы, перенормируется также скорость

частиц и плотность их состояний.

У поляронов малого радиуса подвижность сильно зависит от температуры. Если в

идеальном кристалле при низких температурах волновые функции поляронов

перекрываются, то это приводит к образованию поляронной зоны с обычным зонным

механизмом проводимости. При этом поляроны малого радиуса ведут себя как

казичастицы с определённым законом дисперсии и квазиимпульсом.

Подвижность поляронов определяется отношением времени релаксации

электрическом поле к эффективной массе

m полярона.Для оптического полярона,

возможного в ионных кристаллах, время релаксации определяется рассеянием на

оптических фононах. Поскольку концентрация оптических фононов экспоненциально

зависит от температуры, то их плотность при низких температурах мала и время

релаксации велико. При повышении температуры, по мере увеличения концентрации

оптических фононов происходит следующее.

1. Подвижность поляронов уменьшается в результате

уменьшения транспортного

времени релаксации.

2. Одновременно с этим уменьшается время жизни полярона, которое

определяется временем существования конкретного связанного состояния электрона.

Возбуждение при нагревании продольных оптических фононов сопровождается

изменением дипольного момента элементарных ячеек решётки. Так как электрическое

поле диполей убывает достаточно медленно (

/1~ r ), то во взаимодействии с данным

электроном принимает участие одновременно всё большее число элементарных ячеек.

3. Это приводит к увеличению связи электрона малого полярона с решёткой и,

соответственно к увеличению его эффективной массы.

4.В результате, при повышении температуры ширина поляронной зоны, которая

обратно пропорциональна эффективной массе полярона, уменьшается.

5. Уменьшение времени жизни

полярона при рассеянии на оптических фононах

увеличивает неопределённость энергии полярона

/~ h

∆

. В результате, обычно при

температуре

T , ширина поляронной зоны становится меньше неопределённости

энергии полярона. При этом поляронная зона перестаёт существовать. Такое поведение

получило названия «коллапса поляронной зоны» - КПЗ, а температура, при которой оно

наблюдается – точкой КПЗ.