Муравьев А.Г. Руководство по определению показателей качества воды полевыми методами

Подождите немного. Документ загружается.

Норматив на БПК

полн.

не должен превышать: для водоемов хозяйст-

венно-питьевого водопользования – 3 мг/л, для водоемов культурно-

бытового водопользования – 6 мг/л. Соответственно можно оценить пре-

дельно-допустимые значения БПК

для тех же водоемов, равные пример-

но 2 мг/л и 4 мг/л.

Определение концентрации растворенного кислорода при анализе

воды на БПК может выполняться различными методами. Наиболее рас-

пространен для определения РК при анализе БПК метод йодометрическо-

го титрования – метод Винклера (подробно описан в разделе «Растворен-

ный кислород»).

Мешающее влияние на определение БПК оказывают процессы,

происходящие в пробе в промежуток времени между отбором пробы и ее

обработкой в лаборатории. Для исключения этого влияния начинать оп-

ределение необходимо сразу же на месте отбора пробы. При этом следует

соблюдать те же условия, что и при работе в лаборатории (хранение про-

бы в темноте, без доступа воздуха, при температуре 20°С).

Поскольку анализ на БПК связан с определением РК, мешающее

влияние на результат анализа могут оказывать те же примеси, которые

оказывают мешающее влияют на определение РК (взвешенные и окра-

шенные вещества, биологически активные взвешенные вещества, восста-

новители и окислители). Следует отметить, что мешающее влияние ука-

занные компоненты оказывают, как правило, в концентрациях, встре-

чающихся только в сточных и загрязненных поверхностных водах.

В полевом варианте предлагаемый метод определения БПК



преду-

сматривает определение БПК

для относительно незагрязненных и обыч-

но достаточно насыщенных кислородом природных поверхностных вод,

поэтому аэрацию проб, добавление разбавляющей воды и введение инги-

биторов нитрификации не проводится. Используемый метод применим

для арбитражного анализа поверхностных и сточных вод при содержании

органических веществ, соответствующем потреблению кислорода на их

окисление до 6 мг/л. Однако при высоком содержании органических

веществ в воде данный метод в предлагаемом, упрощенном, варианте не

может дать точных результатов (весь РК расходуется еще до окончания

5-дневной инкубации), поэтому необходимо применять разбавление про-

бы незагрязненной аэрированной водой.

Альтернативным методом определения БПК может быть метод с

электродным (потенциометрическим) измерением концентрации РК с

помощью оксиметра. При этом следует иметь в виду все вышеизложен-



Полевой вариант метода является адаптированным вариантом метода, приведенного в РД

52.24.420-95 и ИСО 5815.

ные особенности БПК как показателя качества воды, а также биохимиче-

ские процессы, протекающие в пробе.

Оборудование и реактивы

Оборудование, реактивы и принадлежности для определения раство-

ренного кислорода методом Винклера (см. раздел «Растворенный кисло-

род»); кислородные калиброванные склянки для инкубирования проб;

чашки Петри; термостат-инкубатор, обеспечивающий поддержание тем-

пературы (20±1)°С.

Проведение анализа

1. Отберите пробы воды в кислородные склянки (не менее 3 шт.) как

описано в методе определения РК.

Примечание. Для получения представительной пробы отбор проб воды проводи-

те, по возможности, на удалении от берегов, дна, водных растений

и т.п., которые могут быть источниками выделений в воду органи-

ческих веществ или/и микроорганизмов.

2. В первой склянке сразу же фиксируйте кислород и определите

концентрацию РК.

3. Другие склянки – инкубационные (две или боль-

ше) поместите в темноте в инкубатор через водяной

затвор из чашки Петри, как показано на рисунке (это

воспрепятствует контакту воды в склянке с возду-

хом).

Примечание. Инкубации желательно подвергнуть несколько проб, т.к. в случае

получения ошибочных результатов (об этом можно судить по схо-

димости анализов проб, см. главу 3) выполнить анализ повторно

будет уже невозможно.

4. По истечении 5 суток инкубации в склянках определите концен-

трацию остаточного РК как среднее арифметическое результатов по каж-

дой инкубационной склянке.

5. Рассчитайте значение БПК

в мг/л по формуле:

БПК

= С

– С

где: С

– концентрация РК в первоначальной пробе, мг/л;

– средняя концентрация РК по истечение периода инкубации, мг/л.

6.2.6. Окисляемость, или химическое потребление

кислорода (ХПК)

Присутствующие в воде органические соединения могут претерпе-

вать не только аэробное биохимическое окисление в результате жизне-

деятельности бактерий, используемое при определении БПК (см. раз-

дел 6.2.5). При наличии в пробе воды сильных окислителей и соответст-

вующих условий протекают химические реакции окисления органиче-

ских веществ, причем характеристикой процесса химического окисления,

а также мерой содержания в пробе органических веществ является по-

требление в реакции кислорода, химически связанного в окислителях.

Показатель, характеризующий суммарное содержание в воде органиче-

ских веществ по количеству израсходованного на окисление химически

связанного кислорода, называется химическим потреблением кислорода

(ХПК). Являясь интегральным (суммарным) показателем, ХПК в настоя-

щее время считается одним из наиболее информативных показателей

антропогенного загрязнения вод. Этот показатель, в том или ином варианте,

используется повсеместно при контроле качества природных вод, исследо-

вании сточных вод и др. Результаты определения окисляемости выражаются

в миллиграммах потребленного кислорода на 1 л воды (мгО/л).

Однако не все органические вещества в равной степени участвуют в

реакции химического окисления. Так же, как и при биохимическом окис-

лении, при химическом окислении можно выделить группы легко, нор-

мально и тяжело окисляющихся органических веществ. Поэтому всегда

существует разница между теоретически возможным и практически дос-

тигаемым значениями ХПК.

Теоретическим значением ХПК (ХПК

теор

) называют количество ки-

слорода (или окислителя в пересчете на кислород) в мг/л, необходимое

для полного окисления содержащихся в пробе органических веществ, т.е.

всех способных окисляться элементов из состава органического соедине-

ния. При таком окислении углерод теоретически количественно окисля-

ется до CO

, а сера и фосфор (если они присутствуют в соединении) – до

и P

. Азот превращается в аммонийную соль; кислород, входив-

ший в состав окисляемых органических молекул, является «строитель-

ным материалом» для образующихся продуктов окисления, а водород

переходит в структуру H

O или аммонийной соли.

Например, при окислении синильной кислоты и гликоколя протека-

ют реакции:

HCN+H

O+O=NH

+CO

;

NCH

COOH+3O=NH

+2CO

Практически используемые методы определения ХПК дают резуль-

таты, близкие к ХПК

теор

, но всегда отклоняющиеся в ту или иную сторо-

ну. При наличии трудно окисляющихся органических веществ их окис-

ление за время реакции проходит неполностью, и это приводит к заниже-

нию результата. В то же время, при наличии в пробе неорганических вос-

становителей, также потребляющих кислород на собственное окисление,

результат получается завышенный. Совместное действие обоих факторов

и вызывает отклонение реального ХПК от ХПК

теор

Таким образом, окисляемость, или ХПК, характеризует общее коли-

чество содержащихся в воде восстановителей (органических и неор-

ганических), реагирующих с сильными окислителями. В качестве таких

окислителей обычно используют бихромат- и перманганат-анионы, и

соответственно называются основные методы определения ХПК – би-

хроматный и перманганатный. Следует отметить, что результаты опреде-

ления окисляемости одной и той же воды с помощью разных окислителей

обычно неоднозначны из-за неодинаковой степени окисления веществ,

присутствующих в воде. Результаты зависят также от свойств окислите-

ля, его концентрации, температуры, рН, продолжительности окисления и

др. Получаемые результаты сопоставимы только в том случае, когда

точно соблюдены все условия проведения анализа.

Бихроматная окисляемость позволяет получить значение ХПК,

наиболее приближенное к ХПК

теор

, т.е. наиболее полное окисление дос-

тигается бихроматом калия. Поэтому определение бихроматной окисляе-

мости является основным методом определения ХПК. Именно бихромат-

ную окисляемость часто называют «химическим потреблением кислоро-

да»



. В условиях этого метода большинство органических соединений

окисляется на 95% и более, однако окисляются не все соединения (толу-

ол, бензол, пиридин, парафин и др. практически не окисляются). Катали-

затором окисления является сульфат серебра, который добавляется в ана-

литическую рецептуру для ускорения реакции и повышения полноты

окисления органических веществ. Избыток бихромата оттитровывается

раствором соли Мора. Реакцию проводят в жестких условиях – в 50%-

ной (18-нормальной, разбавление 1:1) серной кислоте при кипячении.

Содержание неорганических восстановителей в пробе определяют от-

дельно специальными методами и вычитают из ХПК пробы.

Бихромат при этом восстанавливается согласно уравнению:

2–

+14H

+6ē=2Cr

+7H



Показатель ХПК по международной терминологии (англ.) называется «Сhemical oxyden

demand» (COD). При этом имеется в виду исключительно бихроматная окисляемость.

В таких условиях получаемый результат обычно составляет 95–98%

от ХПК

теор

На примере окисления фталата калия бихроматом реакцию можно

записать следующим образом:

2KC

+10K

+41H

=16CO



+46H

O+10Cr

(SO

)

+11K

Из уравнения реакции следует, что на окисление 2 молекул фталата

калия расходуется 16 молекул кислорода, связанного в бихромате. В ве-

совом отношении ХПК

теор

для 1 мг фталата калия составляет 1,175 мгО.

Значения ХПК

теор

(в мг кислорода на 1 мг вещества) для разных со-

единений по данным [12] приведены в табл. 14.

Таблица 14

Значения ХПК

теор

для разных соединений

Соединение

ХПК

теор

, мгО/л

Щавелевая кислота

0,18

Синильная кислота

0,59

Гликоколь

0,64

Глюкоза

1,07

Уксусная кислота

1,07

Сахароза

1,12

Масляная кислота

1,82

Этанол

2,09

Додецилбензоат натрия

2,34

Фенол

2,38

Бутанол

2,59

Бихроматная окисляемость определяется методом титрования. Соот-

ветствующие методики, с незначительными различиями, регламентиро-

ваны как отечественными руководящими документами, так и междуна-

родным стандартом ИСО 6060. Согласно методу титрования, избыток

бихромата калия после операции окисления (уравнение реакции см. вы-

ше) оттитровывают солью Мора в присутствии индикатора, в качестве

которого обычно используется ферроин – комплекс 1,10-фенатролина с

сульфатом железа (II) (в качестве индикатора может быть также исполь-

зована N-фенилантраниловая кислота). При этом катион Fe

в титранте

реагирует с катионом хрома:

3Fe

+Cr

=3Fe

+Cr

Индикатор образует интенсивно окрашенное соединение с Fe

, и

бесцветное – с Fe

. По этой причине, когда восстановление Cr

до Cr

завершено, Fe

реагирует с индикатором с образованием ферроинового

комплекса. При этом окраска раствора отчетливо изменяется от синевато-

зеленой до красно-коричневой, что указывает момент окончания титро-

вания. Момент окончания титрования может быть установлен также по-

тенциометрически.

Для определения ХПК, наряду с окислением бихроматом, проводят

также окисление перманганатом. Соответствующий показатель называет-

ся перманганатной окисляемостью (за рубежом также используют

термин «перманганатный индекс»). Перманганатная окисляемость явля-

ется мерой загрязнения воды окисляемыми органическими и неорганиче-

скими веществами, способными к окислению в условиях анализа, и таки-

ми условиями являются окисление 0,01 ммоль/л экв. раствором перман-

ганата калия в сернокислой среде или кипячение в течении 10 мин.

Уравнение реакции при окислении пробы перманганатом можно за-

писать следующим образом:

MnO

–

+8H

+3ē =Mn

+4H

Для определения перманганатной окисляемости используется более

простой метод, чем для бихроматной окисляемости, однако он имеет

ограниченное применение. Так, определение перманганатной окисляемо-

сти может быть рекомендовано (и широко используется) лишь при ана-

лизе природных вод для контроля за динамикой содержания легкоокис-

ляющихся веществ природного происхождения (например, гуминовых

кислот). И это понятно, т.к. «жестко» окисляющиеся органические за-

грязнители, часто присутствующие в сточных водах, в природной воде

практически не встречаются. Следует отметить также, что именно пер-

манганатная окисляемость является единственным показателем ХПК,

регламентирующим качество питьевой воды согласно СанПиН 2.1.4.559-

96 (норматив составляет 5,0 мгО/л).

Перманганатная окисляемость может давать некорректные результа-

ты при анализе сточных вод по следующим причинам:

1) перманганат – недостаточно сильный окислитель, поэтому окис-

ление многих веществ проходит неполно или совсем не проходит;

2) при кипячении растворов, содержащих перманганат, последний

разлагается до диоксида марганца и кислорода (как в кислой, так и в ще-

лочной средах). Выпадающий диоксид марганца каталитически ускоряет

процесс, однако в холостой пробе или относительно чистой воде этого не

происходит. Процесс осложняется тем, что количество выпадающего ди-

оксида марганца зависит от условий и состава анализируемой пробы.

Как уже отмечалось, в природных водах содержание трудно окис-

ляющихся органических веществ обычно крайне мало, и результаты, по-

лучаемые при анализе природных вод бихроматным и перманганатным

методами, практически достаточно близки.

Перманганатную окисляемость используют для оценки качества

питьевой, водопроводной воды, природной воды источников водоснаб-

жения и др. Ее определение предусмотрено ГОСТом 2761 при обследо-

вании источников хозяйственно-питьевого водоснабжения. Более загряз-

ненные поверхностные и сточные воды



также, с известным приближе-

нием, можно анализировать этим методом, однако их необходимо раз-

бавлять. Перманганатную окисляемость нельзя рассматривать как меру

теоретического потребления кислорода или общего содержания органи-

ческих веществ в воде, т.к. ряд органических соединений в условиях это-

го метода окисляются лишь частично.

Таким образом, для характеристики ХПК как показателя химической

активности пробы, традиционно используются методы «мокрой» химии.

Тем не менее ХПК определяют также и «сухими» приборными методами.

Например, методами сжигания органических веществ пробы в токе ки-

слорода или СО

. Эти методы также позволяют получить результаты,

близкие ХПК

теор

, однако требуют приборного оснащения, а приборы –

соответствующего обслуживания, поверки и т.п.

Мешающее влияние при определении ХПК оказывают, в первую

очередь, хлорид-анионы, как правило, содержащиеся в природных и,

особенно, в сточных водах. Хлориды окисляются в условиях анализа до

элементарного хлора, поэтому при содержании в пробе в концентрации

свыше 300 мг/л их влияние устраняется (или минимизируется) путем до-

бавления сульфата ртути (II) в количестве 22,2 мг HgSO

на 1 мг Cl

–

. Об-

разующийся малодиссоциированный хлорид ртути (II) устойчив в при-

сутствии большой концентрации серной кислоты и бихромата.

Определению также мешают нитриты, часто присутствующие в во-

дах, прошедших биохимическую очистку. Для их устранения в пробу

вводят по 10 мг сульфаминовой кислоты на 3 мг NO

–

. При кипячении

раствора нитрит-анионы удаляются в виде азота, а избыток сульфамино-

вой кислоты переходит в сульфат аммония:

NSO

OH+HNO



NSO

OH+H

O=NH

HSO

Помимо хлоридов и нитритов, определению мешают сульфиды, се-

роводород и железо (2). Все указанные соединения, при их присутствии в

пробе, могут быть определены индивидуально, и результат анализа на

окисляемость в таком случае уменьшают на величину потребления ки-

слорода этими соединениями. В частности, 1 мг H

S соответствует

0,47 мгО, 1 мг NO

–

– 0,35 мгО, 1 мг Fe

– 0,14 мгО.



Для оценки загрязненности сточных вод органическими веществами используют обычно

бихроматную окисляемость.

Нормативы на ХПК в воде водоемов: для питьевой воды – 5,0 мгО/л

(для перманганатной окисляемости), ХПН – 15 мгО/л; КБН – 30 мгО/л

(для бихроматной окисляемости).

6.2.6.1. Определение бихроматной окисляемости

ускоренным методом

Определение бихроматной окисляемости может проводиться арбит-

ражным и ускоренным методами. Оба метода являются титриметриче-

скими. Ввиду сложности арбитражного метода определения ХПК, ниже

мы приводим только ускоренный метод [12], который можно считать

упрощенной модификацией арбитражного. Приводимый метод вполне

может быть реализован в полевых условиях или при отсутствии лабора-

торной базы (например, в производственных условиях) и пригоден для

анализа сточных и загрязненных природных вод. Он нашел применение

для постоянных ежедневных анализов, проводимых для контроля работы

очистных сооружений, состояния воды в водоемах и др. Результаты оп-

ределений, получаемые ускоренным методом, обычно несколько ниже,

чем при анализах арбитражным методом, однако они хорошо воспроиз-

водимы и коррелируют с его результатами. Воспроизводимость результа-

тов, получаемых ускоренным методом, объясняется тем, что в одном и

том же водоеме (сточной воде, технологической пробе и т.п.) присутст-

вует практически один и тот же «букет» окисляемых органических со-

единений. Расхождения между результатами ускоренного и арбитражно-

го методов могут быть значительными в тех случаях, когда в пробах при-

сутствуют трудно окисляемые вещества – например, уксусная кислота,

аланин, бензол и др. Практически же вводят коэффициент пересчета для

корректировки результатов ускоренного метода и их приведения (с неко-

торой погрешностью) к арбитражному.

Главная особенность ускоренного метода определения ХПК – по-

вышенная концентрация используемого раствора серной кислоты (при-

меняется неразбавленная концентрированная серная кислота). В таких

условиях не требуется специального нагревания пробы, т.к. ее темпера-

тура повышается до необходимых значений за счет тепла, выделяемого

при разбавлении серной кислоты. Именно в этом состоит основное отли-

чие ускоренного метода от арбитражного, т.к. в последнем пробу необхо-

димо кипятить более часа в сернокислотном растворе бихромата калия.

Это создает ряд преимуществ ускоренного метода перед арбитражным,

расширяет область его применения. Следует отметить, что при определе-

нии ХПК ускоренным методом окисление проводят без добавления ката-

лизатора – сульфата серебра. При этом несколько снижается точность

анализа за счет неполного окисления части трудно окисляющихся орга-

нических веществ.

Ускоренный метод применяется при значениях ХПК не менее 50

мгО/л и не более 4000 мгО/л, при больших значениях пробу необходимо

разбавить. Методика ускоренного метода приведена по руководству

Ю.Ю. Лурье [12].

Оборудование и реактивы

Колба коническая плоскодонная из термостойкого стекла на 150–

200 мл, пипетка-капельница, пипетки мерные, цилиндр мерный на

100 мл.

Защитные очки, перчатки.

Вода дистиллированная или бидистиллированная, раствор бихрома-

та калия (0,25 моль/л экв.), раствор соли Мора титрованный, серная ки-

слота концентрированная, сульфат ртути (II) кристаллический в капсулах

по 0,2 г, раствор индикатора ферроина.

Примечание. Воду дистиллированную необходимо проверить на отсутствие ор-

ганических веществ в холостой пробе.

Приготовление растворов см. приложение 3.

Отбор и хранение проб

Количество пробы, отбираемой на анализ ускоренным методом, за-

висит от ожидаемого значения ХПК исследуемой воды. Соответствую-

щие данные приведены в табл. 15.

Таблица 15

Ожидаемое значение ХПК ис-

следуемой воды, мгО/л

Количество пробы для анализа

50–500

5 мл

500–4000

1 мл

Свыше 4000

Пробу необходимо разбавить

При необходимости выполняют консервацию пробы (см. главу 5).

В зависимости от целей анализа, определение ХПК можно прово-

дить в нефильтрованной или фильтрованной пробе. В последнем случае

пробу фильтруют через мембранный или бумажный фильтр.

Выполнение определения

1. В коническую колбу на 150–200 мл с помощью

пипетки поместите пробу воды в необходимом ко-

личестве (см. табл. 15).

2. К пробе пипеткой добавьте 2,5 мл раствора би-

хромата калия.

3. К раствору добавьте содержимое капсулы (око-

ло 0,2 г) сульфата ртути (II).

4. К содержимому колбы, перемешивая раствор

покачиванием, осторожно добавьте пипеткой кон-

центрированную серную кислоту в количестве

7,5 мл на 1 мл пробы либо 15 мл на 5 мл пробы

(техника безопасности!)

Примечание. В данной операции температура раствора поднимается выше 100°С.

5. Колбу выдержите 2 мин., после чего раствор

охладите до комнатной температуры.

6. В колбу мерным цилиндром прилейте 100 мл

дистиллированной воды.

7. В колбу добавьте 3–4 капли раствора ферроина.