Муравьев А.Г. Руководство по определению показателей качества воды полевыми методами

Подождите немного. Документ загружается.

8. Оттитруйте избыток бихромата раствором соли

Мора с помощью пипетки или бюретки.

При титровании определите объемы раствора соли

Мора, расходуемые в ходе анализа (V

= V

– V

и в холостом опыте (V

= V

– V

9. Проведите холостой опыт, используя вместо про-

бы чистую дистиллированную или бидистиллиро-

ванную воду в том же количестве.

Вычисление результатов

NVV

ХПК

10008)( 



где: V

и V

– объемы раствора соли Мора, израсходованного на титро-

вание в холостом опыте и при анализе пробы соответственно, мл;

N – концентрация титрованного раствора соли Мора, моль/л;

V – объем анализируемой пробы сточной воды, мл;

8 – эквивалент кислорода.

Контроль точности анализа

Контроль точности анализа на бихроматную окисляемость проводят

с помощью стандартного раствора, в качестве которого используют вод-

ный раствор бифталата калия (КС

) в концентрации 2,0824 ммоль/л

(ИСО 6060). Потребление кислорода при использовании такого раствора

в качестве пробы соответствует значению ХПК 500 мг О/л.

Холостой

опыт

6.2.6.2. Перманганатная окисляемость (метод Кубеля)

Для определения перманганатной окисляемости мы приводим метод

Кубеля, сущность которого состоит в окислении присутствующих в пробе

веществ раствором перманганата калия с концентрацией 0,01 моль/л экв.

при кипячении в сернокислой среде в течение 10 мин. Данный метод по-

лучил широкое распространение в силу своей относительной простоты, и

его процедуры вполне могут быть реализованы в условиях базового лаге-

ря, производственных или мало оснащенных лабораторий. Метод Кубеля

регламентирован международным стандартом ИСО 8467, который реко-

мендован к применению и в России. Метод применим для вод с концен-

трацией хлорид-аниона не более 300 мг/л.

Диапазон определяемых методом Кубеля значений перманганатной

окисляемости – от 0,5 мгО/л до 10 мгО/л. Пробы с величиной окисляемости

более 10 мгО/л перед анализом необходимо разбавлять. Максимально допус-

тимая степень разбавления проб – десятикратное, т.е. метод не рекомендует-

ся использовать для анализа вод, окисляемость которых более 100 мгО/л.

Ниже приводится методика, регламентированная указаниями к

ГОСТу 2761, в варианте, адаптированном к объему пробы 50 мл.

Оборудование и реактивы

Водяная баня (температура 96–98°С) с устройством для крепления

колб, колбы плоскодонные для кипячения вместимостью 100–150 мл,

стеклянные шарики-кипелки, бюретка или пипетка для титрования, пи-

петки мерные.

Примечание. Колбы плоскодонные для кипячения должны использоваться толь-

ко для определения перманганатной окисляемости. Новые колбы

перед анализом на перманганатную окисляемость необходимо очи-

стить путем кипячения с подкисленным раствором перманганата.

Чистота колб проверяется холостыми определениями до тех пор,

пока они не будут постоянно низкими (холостое потребление рас-

твора перманганата – не более 0,3 мл).

Защитные очки, перчатки.

Вода, не содержащая восстановителей, раствор перманганата калия

(0,01 моль/л экв., титрованный), раствор серной кислоты (1:3), раствор

серной кислоты (1:15), раствор щавелевой кислоты (0,01 моль/л экв.).

Приготовление растворов см. приложение 3.

Подготовка к определению

При необходимости выполняют консервацию пробы

(см. главу 5). Независимо от того, будет ли проба хра-

ниться перед анализом, для закисления пробы и подавле-

ния деятельности микроорганизмов (предотвращения

биохимического окисления органических соединений) к

пробе добавляют 2,5 мл серной кислоты (1:3) на 50 мл

пробы.

Пробу следует анализировать как можно скорее, но

не позже чем через 2 дня после отбора, и хранить в темноте при 0–5°С,

если время хранения превышает 6 час.

Перед взятием части пробы на анализ склянки с пробами встряхива-

ют для перемешивания.

Все колбы и пробирки должны быть тщательно вымыты. Пробы с

высоким значением перманганатной окисляемости разбавляют до значе-

ний, находящихся в диапазоне 0,5–10 мгО/л.

Выполнение анализа

1. В колбу для кипячения помещают несколько

стеклянных шариков-кипелок и 50 мл анализи-

руемой пробы воды, в которую уже добавлен рас-

твор серной кислоты (1:3) в количестве 2,5 мл. Ту-

да же стеклянной пипеткой добавляют и 10 мл

раствора перманганата 0,01 моль/л экв. Содержи-

мое колбы перемешивают покачиваниями руки.

2. Колбу снабжают обратным холодильником и

помещают в кипящую водяную баню на 10 мин.

3. По истечении 10 мин кипячения в колбу к

горячему раствору пипеткой добавляют 10 мл

0,01 моль/л экв. стандартного раствора щаве-

левой кислоты и ожидают до обесцвечивания

раствора.

4. Обесцвеченный раствор титруют горячим

(лучше всего 80–90°С) рабочим раствором пер-

манганата калия (0,01 моль/л экв.) до бледно-

розового оттенка, сохраняющегося не менее 30 с.

При титровании определяют израсходованное ко-

личество раствора перманганата (V

= V

– V

) с

точностью до 0,05 мл.

Примечание. Температура смеси при титровании не должна снижаться менее

80°С. Для этого колбу рекомендуется периодически опускать в горя-

чую водяную баню.

Если раствор при кипячении обесцветится или побуреет,

определение необходимо повторить с разбавленной про-

бой. Определение повторяют и в том случае, если рас-

твора перманганата расходуется более 60% от добавлен-

ного количества, т.е. более 6 мл на 50 мл пробы. При

титровании разбавленных проб должно быть израсходо-

вано не менее 20% от добавленного количества перманга-

ната, т.е. не менее 2 мл.

5. Выполняют холостой опыт, повторяя операции 1–

4, используя в качестве пробы 50 мл очищенной во-

ды, не содержащей восстановителей. При титровании

в холостом опыте аналогично определяют количест-

во раствора перманганата (V

). Расход раствора пер-

манганата не должен превышать 3 мл.

Обработка результатов

Значение перманганатной окисляемости по Кубелю (I

) в мгО/л

рассчитывают по формуле:

KVV

80)(1000801,0)(

0101









Холостой

опыт



где: V

и V

– количество раствора перманганата с концентрацией

0,01 моль/л экв., израсходованное на титрование пробы и в холо-

стом опыте соответственно, мл;

К – поправочный коэффициент на концентрацию раствора

перманганата (при 0,995 К 1,005 его принимают равным 1,00);

V – объем пробы, взятой на анализ (50 мл).

Результат анализа округляют: при значениях перманганатной окис-

ляемости менее 10 мгО/л – до 0,1 мгО/л; от 10 до 100 мгО/л – до 1,0

мгО/л.

Пример расчета. При определении перманганатной окисляемости

пробы воды объемом 50 мл артезианской скважины расход раствора пер-

манганата с концентрацией 0,01 моль/л экв. на титрование составил V

3,0 мл. Расход того же раствора на тирование пробы 50 мл бидистилли-

рованной воды составил V

= 0,3 мл. Поправочный коэффициент на кон-

центрацию раствора перманганата принят равным 1.

Значение перманганатной окисляемости пробы составляет:

3,4

801)3,00,3(





мгО/л

6.3. Минеральный состав

Минеральный состав воды отражает результат взаимодействия воды

как физической фазы и среды жизни с другими фазами (средами): твер-

дой, т.е. береговыми и подстилающими, а также почвообразующими ми-

нералами и породами; газообразной (с воздушной средой) и содержащей-

ся в ней влагой и минеральными компонентами. Кроме того, минераль-

ный состав воды обусловлен целым рядом протекающих в разных средах

физико-химических и физических процессов – растворения и кристалли-

зации, пептизации и коагуляции, седиментации, испарения и конденса-

ции и др. Большое влияние на минеральный состав воды поверхностных

водоемов оказывают протекающие в атмосфере и в других средах хими-

ческие реакции с участием соединений азота, углерода, кислорода, серы

и др.

Ряд показателей качества воды так или иначе связан с определением

концентрации растворенных в воде различных минеральных веществ.

Содержащиеся в воде минеральные соли вносят разный вклад в общее

солесодержание, которое может быть рассчитано суммированием кон-

центраций каждой из солей. Пресной считается вода, имеющая общее

солесодержание, или минерализацию, не более 1 г/л. Среди пресных вод,

в зависимости от величины солесодержания (в мг/л), выделяют воды

ультрапресные (менее 100), маломинерализованные (100–200), средне-

минерализованные (200–500) и повышенной минерализации (500–1000)

[21]. При величине солесодержания от 1 до 25 г/л воду считают солоно-

ватой. Можно выделить две группы минеральных солей, обычно встре-

чающихся в природных водах (табл. 8).

Таблица 8

Основные компоненты минерального состава воды

Компонент минерального

состава воды

Предельно допустимая

концентрация (ПДК)



ГРУППА 1

1. Катионы:

Кальций (Ca

)

200 мг/л

Натрий (Na

)

200 мг/л

Магний (Mg

)

100 мг/л

2. Анионы:

Гидрокарбонат (HCO

–

)

1000 мг/л

Сульфат (SO

2–

)

500 мг/л

Хлорид (Cl

–

)

350 мг/л

Карбонат (CO

2–

)

100 мг/л

ГРУППА 2

1. Катионы

Аммоний (NH

)

2,5 мг/л

Тяжелые металлы (сумма)

0,001 ммоль/л

Железо общее (сумма Fe

и Fe

)

0,3 мг/л

2. Анионы

Нитрат (NO

–

)

45 мг/л

Ортофосфат (PO

3–

)

3,5 мг/л

Нитрит (NO

–

)

0,1 мг/л

Как видно из табл. 8, основной вклад в минеральный состав вносят

соли 1-й группы (они образуют так называемые «главные ионы»), кото-

рые определяют в первую очередь. К ним относятся хлориды, карбонаты,

гидрокарбонаты, сульфаты. Соответствующими катионами для назван-

ных анионов являются калий, натрий, кальций, магний. Соли 2-й группы

также необходимо учитывать при оценке качества воды, т.к. на каждую

из них установлено значение ПДК, хотя они вносят незначительный

вклад в солесодержание природных вод.

Соотношение концентрации в воде главных ионов (в ммоль/л) опре-

деляет типы химического состава воды. В зависимости от преобладаю-

щего вида анионов (25% эквивалента при условии, что суммы ммоль

анионов и катионов принимаются равными 50% соответственно каждая)



ПДК приведены для воды поверхностных источников хозяйственно-питьевого назначения.

различают воды гидрокарбонатного класса (концентрация

НСО

–

25% экв. анионов), сульфатного (SO

2–

25% экв.), хлоридного

(Cl

–

25% экв.). Иногда выделяют также воды смешанных, или промежу-

точных, типов. Соответственно, среди катионов выделяются группы

кальциевых, магниевых, натриевых или калиевых вод.

Минерализация воды имеет важнейшее значение при характеристике

химического состава вод. Анализы воды на содержание минеральных

компонентов проводят в различные периоды: для поверхностных вод – в

зимнюю межень, весеннее половодье (пик), летне-осеннюю межень, лет-

не-осенний паводок; для вод заболоченных участков – в зимнюю межень

и весеннее половодье, для почвенных вод – в зимнюю межень, весеннее

половодье и летне-осеннюю межень.

Концентрации растворенных в воде минеральных солей определяют,

как правило, химическими методами – титриметрическим, колориметри-

ческим. Концентрации некоторых компонентов (например, катионов на-

трия, калия) в воде можно оценить расчетными методами, имея данные о

значениях концентраций других катионов и анионов.

6.3.1. Карбонаты, гидрокарбонаты, карбонатная

жесткость и щелочность

Как отмечалось выше (в разделе «Щелочность и кислотность), кар-

бонаты и гидрокарбонаты представляют собой компоненты, опреде-

ляющие природную щелочность воды. Их содержание в воде обуслов-

лено процессами растворения атмосферной СО

, взаимодействия воды с

находящимися в прилегающих грунтах известняками и, конечно, проте-

кающими в воде жизненными процессами дыхания всех водных орга-

низмов.

Определение карбонат- и гидрокарбонат-анионов является титри-

метрическим и основано на их реакции с водородными ионами в присут-

ствии фенолфталеина (при определении карбонат-анионов) или метило-

вого оранжевого (при определении гидрокарбонат-анионов) в качестве

индикаторов. Используя эти два индикатора, удается наблюдать две точ-

ки эквивалентности: в первой точке (рН 8,0–8,2) в присутствии фенол-

фталеина полностью завершается титрование карбонат-анионов, а во

второй (рН 4,1–4,5) – гидрокарбонат-анионов. По результатам титрова-

ния можно определить концентрации в анализируемом растворе основ-

ных ионных форм, обуславливающих потребление кислоты (гидроксо-,

карбонат- и гидрокарбонат-анионов), а также величины свободной и об-

щей щелочности воды, т.к. они находятся в стехиометрической зависи-

мости от содержания гидроксил-, карбонат- и гидрокарбонат-анионов.

Для титрования обычно используют титрованные растворы соляной ки-

слоты с точно известным значением концентрации – 0,05 моль/л либо

0,1 моль/л.

Определение карбонат-анионов основано на реакции:

СО

2–

+Н

=НСО

–

Присутствие карбонат-аниона в концентрациях, определяемых ана-

литически, возможно лишь в водах, рН которых более 8,0–8,2. В случае

присутствия в анализируемой воде гидроксо-анионов при определении

карбонатов протекает также реакция нейтрализации:

ОН

–

+Н

=Н

Определение гидрокарбонат-анионов основано на реакции:

НСО

–

+Н

=СО

+Н

Таким образом, при титровании по фенолфталеину в реакции с ки-

слотой участвуют анионы ОН

–

и СО

2–

, а при титровании по метиловому

оранжевому – ОН

–

, СО

2–

и НСО

–

Величина карбонатной жесткости рассчитывается с учетом эквива-

лентных масс участвующих в реакциях карбонат- и гидрокарбонат-

анионов.

При анализе карбонатных природных вод правильность получаемых

результатов зависит от величины потребления кислоты на титрование по

фенолфталеину и метилоранжу. Если титрование в присутствии фенол-

фталеина обычно не вызывает трудностей, т.к. происходит изменение

окраски от розовой до бесцветной, то в присутствии метилового оранже-

вого, при изменении окраски от желтой до оранжевой, определить мо-

мент окончания титрования иногда довольно сложно. Это может привес-

ти к значительной ошибке при определении объема кислоты, израсходо-

ванной на титрование. В этих случаях, для более четкого выявления мо-

мента окончания титрования, определение полезно проводить в присут-

ствии контрольной пробы, для чего рядом с титруемой пробой помещают

такую же порцию анализируемой воды (во второй склянке), добавляя

такое же количество индикатора.

В результате титрования карбоната и гидрокарбоната, которое может

выполняться как параллельно в разных пробах, так и последовательно в

одной и той же пробе, для расчета значений концентраций необходимо

определить общее количество кислоты в миллилитрах, израсходованной

на титрование карбоната (V

) и гидрокарбоната (V

ГК

). Следует иметь в

виду, что при определении потребления кислоты на титрование по мети-

лоранжу (V

МО

) происходит последовательное титрование и карбонатов, и

гидрокарбонатов. По этой причине получаемый объем кислоты V

МО

со-

держит соответствующую долю, обусловленную присутствием в исход-

ной пробе карбонатов, перешедших после реакции с катионом водорода в

гидрокарбонаты, и не характеризует полностью концентрацию гидрокар-

бонатов в исходной пробе. Следовательно, при расчете концентраций

основных ионных форм, обуславливающих потребление кислоты, необ-

ходимо учесть относительное потребление кислоты при титровании по

фенолфталеину (V

) и метилоранжу (V

МО

). Рассмотрим несколько воз-

можных вариантов, сопоставляя величины V

и V

МО

1. V

= 0. Карбонаты, а также гидроксо-анионы в пробе отсутствуют,

и потребление кислоты при титровании по метилоранжу может быть обу-

словлено только присутствием гидрокарбонатов.

2. V



0, причем 2V

МО

. В исходной пробе отсутствуют гидроксо-

анионы, но присутствуют и гидрокарбонаты, и карбонаты, причем доля

последних эквивалентно оценивается как V

=2V

, а гидрокарбонатов –

как V

ГК

= V

МО

–2V

3. 2V

= V

МО

. Гидрокарбонаты в исходной пробе отсутствуют, и по-

требление кислоты обусловлено содержанием практически только карбо-

натов, которые количественно переходят в гидрокарбонаты. Именно этим

объясняется удвоенное, по сравнению с V

, потребление кислоты V

МО

4. 2V

МО

. В данном случае в исходной пробе гидрокарбонаты от-

сутствуют, но присутствуют не только карбонаты, но и другие потреб-

ляющие кислоту анионы, а именно – гидроксо-анионы. При этом содер-

жание последних эквивалентно составляет V

ОН

= 2V

– V

МО

. Содержание

карбонатов можно рассчитать, составив и решив систему уравнений:

)(2

ФМОК

МОФОН

МООНК

VVV













5. V

= V

МО

. В исходной пробе отсутствуют и карбонаты, и гидрокар-

бонаты, и потребление кислоты обусловлено присутствием сильных ще-

лочей, содержащих гидроксо-анионы.

Присутствие свободных гидроксо-анионов в заметных количествах

(случаи 4 и 5) возможно только в сточных или загрязненных водах.

Массовые концентрации анионов (не солей!) рассчитываются на ос-

новании уравнений реакций потребления кислоты карбонатами (С

) и

гидрокарбонатами (С

ГК

) в мг/л по формулам:

100060



100

КГК

ГК

НVV

100061)–( 



где: V

и V

ГК

– объем раствора соляной кислоты, израсходованный на

титрование карбоната и гидрокарбоната соответственно, мл;

Н – точная концентрация титрованного раствора соляной кисло-

ты (нормальность), моль/л экв.;

– объем пробы воды, взятой для анализа, мл;

60 и 61 – эквивалентная масса карбонат- и гидрокарбонат-аниона

соответственно, в соответствующих реакциях;

1000 – коэффициент пересчета единиц измерений.

Результаты титрования по фенолфталеину и метилоранжу позволяют

рассчитать показатель щелочности воды, который численно равен коли-

честву эквивалентов кислоты, израсходованной на титрование пробы

объемом 1 л. При этом потребление кислоты при титровании по фенол-

фталеину характеризует свободную щелочность, а по метилоранжу – об-

щую щелочность, которая измеряется в ммоль/л. Показатель щелочности

используется в России, как правило, при исследовании сточных вод. В

некоторых других странах (США, Канаде, Швеции и др.) щелочность

определяется при оценке качества природных вод и выражается массовой

концентрацией в эквиваленте СаСО

Следует иметь в виду, что, при анализе сточных и загрязненных

природных вод, получаемые результаты не всегда корректно отражают

величины свободной и общей щелочности, т.к. в воде, кроме карбонатов

и гидрокарбонатов, могут присутствовать соединения некоторых других

групп (см. «Щелочность и кислотность»).

Оборудование и реактивы

Пипетка на 2 мл или на 5 мл, мерный шприц с наконечником и со-

единительной трубкой; пипетка-капельница; склянка с меткой «10 мл».

Раствор индикатора метилового оранжевого (0,1%) водный; раствор

индикатора фенолфталеина; раствор соляной кислоты титрованный

(0,05 моль/л).

Приготовление растворов см. приложение 3.

Выполнение анализа

А. Титрование карбонат-аниона

1. В склянку налейте до метки (10 мл) анализируемую

воду.