Муравьев А.Г. Руководство по определению показателей качества воды полевыми методами

Подождите немного. Документ загружается.

111

6.3.5. Общая жесткость, кальций и магний

Жесткость воды – одно из важнейших свойств, имеющее большое

значение при водопользовании. Если в воде находятся ионы металлов,

образующие с мылом нерастворимые соли жирных кислот, то в такой

воде затрудняется образование пены при стирке белья или мытье рук, в

результате чего возникает ощущение жесткости. Жесткость воды пагубно

сказывается на трубопроводах при использовании воды в тепловых сетях,

приводя к образованию накипи. По этой причине в воду приходится до-

бавлять специальные «смягчающие» химикаты.

Жесткость воды обусловлена присутствием растворимых и малорас-

творимых солей-минералов, главным образом кальция (Ca

) и магния

(Mg

). Кроме указанных, к солям жесткости относят также соли строн-

ция (Sr

), цинка (Zn

) и др., однако в поверхностных и грунтовых при-

родных водах из перечисленных катионов в заметных концентрациях

присутствуют практически исключительно кальций и магний. Ввиду то-

го, что солями жесткости являются соли разных катионов, имеющие раз-

ную молекулярную массу, концентрация солей жесткости, или жесткость

воды, измеряется в единицах эквивалентной концентрации (ГОСТ 6055) –

количеством моль/л или ммоль/л. При жесткости до 4 ммоль/л экв. вода

считается мягкой; от 4 до 8 ммоль/л экв. – средней жесткости; от 8 до

12 ммоль/л экв. – жесткой; более 12 ммоль/л экв. – очень жесткой (встре-

чается и другая классификация воды по степеням жесткости).

Величина жесткости воды может варьироваться в широких пределах

в зависимости от типа пород и почв, слагающих бассейн водосбора, а

также от сезона года, погодных условий. Общая жесткость воды в озерах

и реках тундры, например, составляет 0,1–0,2 ммоль/л экв., а в морях,

океанах, подземных водах достигает 80–100 ммоль/л экв. и даже больше

(Мертвое море). В табл. 11 приведены значения общей жесткости воды

некоторых рек и водоемов России.

Из всех солей, относящихся к солям жесткости, выделяют гидрокар-

бонаты, сульфаты и хлориды. Содержание других растворимых солей

кальция и магния в природных водах обычно очень мало. Жесткость,

придаваемая воде гидрокарбонатами, называется гидрокарбонатной, или

устранимой (временной), т.к. гидрокарбонаты при кипячении воды (точ-

нее, при температуре более 60°С) разлагаются с образованием малорас-

творимых карбонатов:

Са(НСО

)



СаСО



+Н

О+СО



Mg(HCO

)

в природных водах встречается реже, чем Ca(HCO

)

, т.к. магнезитовые породы

мало распространены. Поэтому в пресных водах преобладает так называемая кальциевая

жесткость.

112

Таблица 11

Значения общей жесткости воды

некоторых рек и водоемов России

Море, озеро

Сухой оста-

ток, мг/л

Общая жест-

кость,

ммоль/л экв.

Река

Сухой

остаток,

мг/л

Общая же-

сткость,

ммоль/л

экв.

Каспийское

море

13500

Дон

476

Черное море

16000

Волга

453

5,4

Балтийское

море

7500

13,9

Москва

345

14,6

Белое море

1800

Иртыш

250

2,5

Оз. Балхаш

8,8

Ангара

132

Оз. Байкал

220

2,6

Нева

0,7–4,3

Оз. Ладож-

ское

0,6

Днепр

300

5,7

Примечание. В природных условиях приведенная выше реакция обратима, одна-

ко при выходе на поверхность подземных (грунтовых) вод, обла-

дающих значительной временной жесткостью, равновесие сдвига-

ется в сторону образования СО

, который высвобождается в атмо-

сферу. Этот процесс приводит к разложению гидрокарбонатов и

выпадению в осадок CaCO

и MgCO

. Таким путем образуются раз-

новидности карбонатных пород, называемые известковыми туфами.

В присутствии растворенного в воде углекислого газа протекает и

обратная реакция. Так происходит растворение, или вымывание,

карбонатных пород в природных условиях.

Жесткость, обусловленная хлоридами или сульфатами, называется

неустранимой (постоянной), т.к. эти соли устойчивы при нагревании и

кипячении воды.

Суммарная жесткость воды, т.е. общее содержание растворимых со-

лей кальция и магния, получила название общей жесткости.

Допустимая величина общей жесткости для питьевой воды и ис-

точников централизованного водоснабжения составляет не более

7 ммоль/л экв. (в отдельных случаях – до 10 ммоль/л экв.), лимитирую-

щий показатель вредности – органолептический.

Предлагаемый метод определения общей жесткости как суммарной

массовой концентрации катионов кальция и магния основан на реакции

солей кальция и магния с реактивом – трилоном Б (двунатриевой солью

этилендиаминтетрауксусной кислоты):

113

+Na



CaR+2H

+Na



MgR+2H

где R – радикал этилендиаминтетрауксусной кислоты –

(

–

OCCH

)

NCH

N(CH2CO

–

)

Анализ проводят в аммиачном буферном растворе при рН 10,0–10,5

титриметрическим методом в присутствии индикатора хром темно-

синего кислотного.

Общую жесткость (C

ОЖ

) в ммоль/л экв. вычисляют по формуле:

НV

ОЖ

1000



где: V

ТР

– объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование, мл;

Н – концентрация титрованного раствора трилона Б, моль/л экв.;

– объем воды, взятой на анализ, мл;

1000 – коэффициент пересчета единиц измерения из моль/л в

ммоль/л.

Метод определения массовой концентрации катиона кальция

(РД 52.24.403-95, ИСО 6058) аналогичен методу определения общей же-

сткости с реактивом трилоном Б с той разницей, что анализ проводится в

сильнощелочной среде (рН 12–13) в присутствии индикатора мурексида.

Молярную концентрацию эквивалента кальция рассчитывают по резуль-

татам титрования по такой же формуле. Определению кальция мешают

карбонаты и диоксид углерода, удаляемые из пробы при ее подкислении.

Для определения содержания магния в незагрязненных поверхност-

ных и грунтовых природных водах, как и в большинстве речных вод,

можно применять расчетный метод по разности результатов определения

общей жесткости и концентрации катиона кальция. Для анализа загряз-

ненных вод на содержание магния необходимо применять прямое опре-

деление магния.

А. Определение общей жесткости

Оборудование и реактивы

Баня водяная; ножницы; палочка стеклянная; пипетка на 2 мл или на

5 мл с резиновой грушей (медицинским шприцем) и соединительной

трубкой; пипетка-капельница; склянка с меткой «10 мл».

Вода дистиллированная; раствор буферный аммиачный; раствор инди-

катора хром темно-синего кислотного; раствор трилона Б (0,05 моль/л экв.).

Приготовление растворов см. приложение 3.

114

Выполнение анализа

1. В склянку налейте 10 мл анализируемой во-

ды.

2. Добавьте в склянку пипетками 6–7 капель

раствора буферного аммиачного и 4–5 капель

раствора индикатора хром темно-синего.

3. Герметично закройте склянку пробкой и

встряхните для перемешивания.

4. Постепенно титруйте содержимое склянки

раствором трилона Б до перехода окраски в точ-

ке эквивалентности из винно-красной в ярко-

голубую. Периодически встряхивайте склянку

для перемешивания пробы. Определите объем

раствора, израсходованный на титрование об-

щей жесткости (V

ОЖ

, мл).

5. Рассчитайте величину общей жесткости (C

ОЖ

) в ммоль/л экв. по

формуле со стр. 113 или для V

= 10 мл и Н = 0,05 моль/л экв. по сле-

дующей формуле:

ОЖ

5

Примечание. После изменения окраски пробу необходимо выдержать еще

0,5 мин. для полного протекания реакции, после чего принять ре-

шение об окончании титрования (окраска раствора может несколь-

ко восстановиться. В этом случае необходимо добавить еще неко-

торое количество раствора трилона Б).

В. Определение кальция

Оборудование и реактивы

Баня водяная; ножницы; палочка стеклянная; пипетка на 2 мл или на

5 мл с шприцем и соединительной трубкой; пипетка-капельница (0,5 мл);

склянка с меткой «10 мл».

Бумага индикаторная универсальная; вода дистиллированная; инди-

катор мурексид в капсулах (по 0,03 г); раствор буферный аммиачный;

раствор гидроксида натрия (10%); раствор соляной кислоты (1:100); рас-

твор трилона Б (0,05 моль/л экв.).

115

Приготовление растворов см. приложение 3.

Выполнение анализа

1. В склянку с меткой «10 мл» налейте до метки

анализируемую воду.

2. Далее из раствора удаляется гидрокарбонат-

анион. Для этого в склянку прибавьте по каплям

раствор соляной кислоты (1:100) при интенсивном

перемешивании стеклянной палочкой до достиже-

ния величины рН раствора 4–5 (при перемешива-

нии удаляется и большая часть диоксида углерода,

мешающего определению). Величину рН контро-

лируйте с помощью бумаги индикаторной универ-

сальной.

3. К пробе прибавьте пипеткой-капельницей 13–

14 капель (около 0,5 мг) раствора гидроокиси на-

трия и содержимое одной капсулы (0,02–0,03 г)

индикатора мурексида. Раствор перемешайте

стеклянной палочкой.

4. Затем проведите титрование раствором трилона Б из пипетки на

5 мл на белом фоне до перехода окраски в точке эквивалентности из

оранжевой в сине-фиолетовую. Определите объем раствора трилона Б,

израсходованный на титрование кальция (V

КА

, мл).

5. Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента кальция (С

КА

)

в ммоль/л экв. по уравнению:

КА

5.

Примечание. После изменения окраски пробу необходимо выдержать еще 0,5

мин. для полного протекания реакции, после чего принять решение

об окончании титрования (окраска раствора может несколько вос-

становиться. В этом случае необходимо добавить еще некоторое

количество раствора трилона Б).

Массовая концентрация катиона кальция может быть рассчитана ум-

ножением полученного значения С

КА

на молярную массу кальция (40

г/моль).

116

С. Определение магния

Массовую концентрацию катиона магния (С

МГ

) в мг/л определите

расчетным методом, произведя вычисления по формуле:

МГ

= (C

ОЖ

– C

КА

)24,3,

где: C

ОЖ

и C

КА

– результаты определения общей жесткости (ммоль/л экв.) и

молярной концентрации эквивалента катиона кальция (ммоль/л

экв.) соответственно;

24,3 – молярная масса магния.

Полученный результат округлите до целых чисел (мг/л).

6.3.6. Натрий и калий

Массовую концентрацию катиона натрия (С

НА

) в мг/л определите

расчетным методом, производя вычисление по формуле:

НА

=(А–С

ОЖ

)23,

где: А – сумма массовых концентраций главных анионов (определяют с

использованием данных табл. 12), ммоль/л экв.;

ОЖ

– значение общей жесткости, ммоль/л экв.;

23 – молярная масса натрия.

6.3.7. Общее солесодержание

Для расчета общего солесодержания по сумме концентраций глав-

ных анионов в ммоль-эквивалентной форме их массовые концентрации,

определенные при анализе и выраженные в мг/л, умножьте на коэффици-

енты, указанные в табл. 12, после чего просуммируйте.

Таблица 12

Коэффициенты пересчета концентраций

из мг/л в ммоль/л экв.

Анионы

Коэффициент

Анионы

Коэффициент

Гидрокарбонат

0,0164

Сульфат

0,0208

Карбонат

0,0333

Нитрат

0,0161

Хлорид

0,0282

Нитрит

0,0217

Концентрацию катиона калия в данном расчете (для природных вод)

условно учитывают в виде концентрации катиона натрия (С

КНА

Полученный результат округлите до целых чисел (ммоль/л экв.).

117

6.4. Биогенные элементы

Биогенными элементами (биогенами) традиционно считаются эле-

менты, входящие в значительных количествах в состав живых организ-

мов. Круг элементов, относимых к биогенным, достаточно широк, это –

азот, фосфор, сера, железо, кальций, магний, калий и др.

Вопросы контроля качества воды и экологической оценки водоемов

внесли в понятие биогенных элементов более широкий смысл: к ним от-

носят соединения (точнее, компоненты воды), которые, во-первых, явля-

ются продуктами жизнедеятельности различных организмов и, во-

вторых, являются «строительным материалом» для живых организмов. В

первую очередь к ним относятся соединения азота (нитраты, нитриты,

органические и неорганические аммонийные соединения), а также фос-

фора (ортофосфаты, полифосфаты, органические эфиры фосфорной ки-

слоты и др.). Соединения серы нас интересуют в этой связи в меньшей

степени, так как сульфаты мы рассматривали в аспекте компонента ми-

нерального состава воды, а сульфиды и гидросульфиды если присутст-

вуют в природных водах, то в очень малых концентрациях, и могут быть

обнаружены по запаху.

6.4.1. Аммоний

Соединения аммония содержат атом азота в минимальной степени

окисления «–3».

Катионы аммония являются продуктом микробиологического раз-

ложения белков животного и растительного происхождения. Образовав-

шийся таким образом аммоний вновь вовлекается в процесс синтеза бел-

ков, участвуя тем самым в биологическом круговороте веществ (цикле

азота). По этой причине аммоний и его соединения в небольших концен-

трациях обычно присутствуют в природных водах.

Существуют два основных источника загрязнения окружающей сре-

ды аммонийными соединениями. Аммонийные соединения в больших

количествах входят в состав минеральных и органических удобрений,

избыточное и неправильное применение которых приводит к соответст-

вующему загрязнению водоемов. Кроме того, аммонийные соединения в

значительных количествах присутствуют в нечистотах (фекалиях). Не

утилизированные должным образом нечистоты могут проникать в

грунтовые воды или смываться поверхностными стоками в водоемы.

Стоки с пастбищ и мест скопления скота, сточные воды от животно-

водческих комплексов, а также бытовые и хозяйственно-фекальные

стоки всегда содержат большие количества аммонийных соединений.

Опасное загрязнение грунтовых вод хозяйственно-фекальными и бы-

товыми сточными водами происходит при разгерметизации системы

118

канализации. По этим причинам повышенное содержание аммонийно-

го азота в поверхностных водах обычно является признаком хозяйст-

венно-фекальных загрязнений.

Предложенный метод определения массовой концентрации катиона

аммония (приведен в ГОСТ 4192) основан на его реакции с реактивом

Несслера с образованием окрашенного в щелочной среде в желтый цвет

соединения:

HgJ

+NH

+3KOH=Hg

OJNH

+7KJ+2H

желтый

Мешающее влияние железа устраняют добавлением к пробе сегне-

товой соли: КСОО(СНОН)СООNa.

Концентрацию катионов аммония определяют визуально-колоримет-

рическим методом, сравнивая окраску раствора с контрольной шкалой

образцов окраски.

ПДК аммиака и ионов аммония в воде водоемов составляет 2,6 мг/л

(или 2,0 мг/л по аммонийному азоту). Лимитирующий показатель вред-

ности – общесанитарный.

Оборудование и реактивы

Ножницы, пипетка на 2 мл, пробирка колориметрическая с меткой

«5 мл», шприц медицинский с соединительной трубкой.

Реактив Несслера, сегнетова соль в капсулах по 0,1 г.

Контрольная шкала образцов окраски для определения катиона ам-

мония (0; 0,2; 0,7; 2,0; 3,0 мг/л) из состава тест-комплекта или приготов-

ленная самостоятельно.

Приготовление растворов см. приложение 3.

Проведение анализа

1. Налейте анализируемую воду в колориметриче-

скую пробирку до метки «5 мл».

2. Добавьте в воду шпателем на ¼ глубины (около

0,1 г) сегнетовой соли и туда же пипеткой – 1,0 мл

реактива Несслера. Содержимое пробирки переме-

шайте встряхиванием.

119

3. Оставьте смесь на 1–2 мин. для завершения реак-

ции.

4. Окраску раствора в пробирке сравните на белом

фоне с контрольной шкалой образцов окраски.

Для более точного определения концентрации

аммония оптическая плотность пробы может быть

измерена с помощью фотоэлектроколориметра. При

колориметрировании проб с помощью фотоэлектро-

колориметра МКМФ-02 (светофильтр «425») ориен-

тировочная величина углового коэффициента состав-

ляет 0,22 в кюветах с длиной оптического пути 10 мм. Градуировочная

характеристика линейна в диапазоне концентраций катиона аммония от 0

до 3,0 мг/л.

Контроль точности анализа

Контроль точности анализа при определении аммония проводят с

использованием эталонных растворов с известным содержанием катио-

нов аммония (см. приложение 1) либо с использованием поверенного

(образцового) прибора для измерения концентрации аммония потенцио-

метрическим методом.

6.4.2. Нитраты

Нитраты являются солями азотной кислоты и обычно присутству-

ют в воде. Нитрат-анион содержит атом азота в максимальной степени

окисления «+5». Нитратобразующие (нитратфиксирующие) бактерии

превращают нитриты в нитраты в аэробных условиях. Под влиянием

солнечного излучения атмосферный азот (N

) превращается также пре-

имущественно в нитраты посредством образования оксидов азота. Мно-

гие минеральные удобрения содержат нитраты, которые при избыточном

или нерациональном внесении в почву приводят к загрязнению водоемов.

Источниками загрязнения нитратами являются также поверхностные сто-

ки с пастбищ, скотных дворов, молочных ферм и т.п.

Повышенное содержание нитратов в воде может служить индикато-

ром загрязнения водоема в результате распространения фекальных либо

химических загрязнений (сельскохозяйственных, промышленных). Бога-

тые нитратными водами сточные канавы ухудшают качество воды в во-

120

доеме, стимулируя массовое развитие водной растительности (в первую

очередь – сине-зеленых водорослей) и ускоряя эвтрофикацию водо-

емов. Питьевая вода и продукты питания, содержащие повышенное

количество нитратов, также могут вызывать заболевания, и в первую

очередь у младенцев (так называемая метгемоглобинемия). Вследст-

вие этого расстройства ухудшается транспортировка кислорода с

клетками крови и возникает синдром «голубого младенца» (гипоксия).

Вместе с тем, растения не так чувствительны к увеличению содержа-

ния в воде азота, как фосфора.

Присутствие нитратных ионов в природных водах связано с:

 внутриводоемными процессами нитрификации аммонийных ионов в

присутствии кислорода под действием нитрифицирующих бактерий;

 атмосферными осадками, которые поглощают образующиеся при

атмосферных электрических разрядах оксиды азота (концентрация

нитратов в атмосферных осадках достигает 0,9–1,0 мг/дм

);

 промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами, осо-

бенно после биологической очистки, когда концентрация достигает

50 мг/дм

;

 стоком с сельскохозяйственных угодий и со сбросными водами с

орошаемых полей, на которых применяются азотные удобрения



Главными процессами, направленными на понижение концентра-

ции нитратов в водоемах, являются потребление их фитопланктоном и

денитрофицирующими бактериями, которые при недостатке кислоро-

да используют кислород нитратов на окисление органических ве-

ществ.

В поверхностных водах нитраты находятся в растворенной форме. Кон-

центрация нитратов в поверхностных водах подвержена заметным сезонным

колебаниям: минимальная в вегетационный период, она увеличивается осе-

нью и достигает максимума зимой, когда при минимальном потреблении

азота происходит разложение органических веществ и переход азота из ор-

ганических форм в минеральные. Амплитуда сезонных колебаний может

служить одним из показателей эвтрофирования водного объекта.

Смертельная доза нитратов для человека составляет 8–15 г; допус-

тимое суточное потребление по рекомендациям ФАО/ВОЗ – 5 мг/кг мас-

сы тела.

ПДК

нитратов составляет 45 мг/дм

(по NO

–

) (тождественно равен

стандарту США для питьевой воды), ПДК

вр

– 40 мг/дм

(по NO

–

) или

9,1 мг/дм

(по азоту).



С одного гектара орошаемых земель в водные системы может выноситься до 8–10 кг со-

единений азота.