Муравьев А.Г. Руководство по определению показателей качества воды полевыми методами

Подождите немного. Документ загружается.

161

же со стоком с сельскохозяйственных угодий (в качестве эмульгаторов

входят в состав инсектицидов, фунгицидов, гербицидов и дефолиантов).

Главными факторами понижения их концентрации являются такие

процессы, как биохимическое окисление, а также сорбция взвешенными

веществами и донными отложениями.

По биохимической устойчивости, определяемой структурой моле-

кул, ПАВ делят на мягкие, промежуточные и жесткие. К числу наиболее

легко окисляющихся ПАВ относятся первичные и вторичные алкилсуль-

фаты нормального строения. С увеличением разветвления цепи скорость

окисления понижается, и наиболее трудно разрушаются алкилбензол-

сульфонаты, приготовленные на основе тетрамеров пропилена.

При понижении температуры скорость биохимического окисления

ПАВ уменьшается и при 0–5°С протекает весьма медленно. Наиболее

благоприятные для процесса самоочищения водоемов от ПАВ – ней-

тральная или слабощелочная среды (рН 7–9).

С повышением содержания взвешенных веществ и значительным

контактом водной массы с донными отложениями скорость снижения

концентрации ПАВ в воде обычно повышается за счет сорбции и соосаж-

дения. При значительном накоплении ПАВ в донных отложениях в

аэробных условиях происходит их окисление микрофлорой донного ила.

В случае анаэробных условий ПАВ могут накапливаться в донных отло-

жениях и становиться источником вторичного загрязнения водоема.

При биохимическом окислении ПАВ образуются различные проме-

жуточные продукты распада: спирты, альдегиды, фенолы, органические

кислоты и др.

В поверхностных водах ПАВ находятся в растворенном и сорбиро-

ванном состоянии, а также в поверхностной пленке воды водного объек-

та. В слабозагрязненных поверхностных водах концентрация ПАВ ко-

леблется обычно в пределах тысячных и сотых долей миллиграмма в 1 л.

В зонах загрязнения водных объектов концентрация повышается до деся-

тых долей миллиграмма, вблизи источников загрязнения может достигать

нескольких миллиграммов в 1 л.

Попадая в водоемы и водотоки, ПАВ оказывают значительное влия-

ние на их физико-биологическое состояние, ухудшая кислородный ре-

жим и органолептические свойства, и сохраняются там долгое время, так

как разлагаются очень медленно. Отрицательным с гигиенической точки

зрения свойством ПАВ является их высокая пенообразующая способ-

ность. Хотя ПАВ не являются высокотоксичными веществами, имеются

сведения о косвенном их воздействии на гидробионтов. Так, при концен-

трациях 5–15 мг/л рыбы теряют слизистый покров, при более высоких

концентрациях может наблюдаться кровотечение жабр.

162

ПДК

ПАВ составляет 0,5 мг/л, ПДК

вр

– 0,1 мг/л.

ПДК

большинства ПАВ составляет 0,1 мг/л, лимитирующий показа-

тель вредности – органолептический (пенообразование). Поскольку ука-

занные соединения имеют один норматив с одним и тем же показателем

вредности, при санитарно-химическом контроле можно ограничиваться

определением их суммарного содержания.

Ниже приводится унифицированнный метод определения анионоак-

тивных ПАВ, который разработан в полевом портативном варианте для

диапазона концентраций от 0,5 до 5,0 мг/л. Определение является визу-

ально-колориметрическим и основано на способности анионоактивных

ПАВ образовывать с метиленовым голубым растворимое в хлороформе

окрашенное соединение. Это соединение экстрагируют в щелочной среде

и промывают кислым раствором метиленового голубого, чем устраняется

мешающее влияние хлоридов, нитратов, роданидов и белков.

Концентрация ПАВ в анализируемой воде определяется по окраске

пробы, путем визуального сравнения ее с окраской образцов на кон-

трольной шкале.

Проведению анализа мешают катионоактивные ПАВ, а также суль-

фиды, восстанавливающие метиленовый голубой. Их влияние устраняет-

ся добавлением к пробе перекиси водорода.

Продолжительность выполнения анализа – не более 20 мин.

Оборудование и реактивы

Водорода перекись (пергидроль), раствор метиленового голубого,

раствор серной кислоты 0,3%, раствор буферный фосфатный, хлоро-

форм.

Пипетка-капельница на 3,0 мл (1 шт.) и на 1,0 мл (4 шт.), пробирка

на 20 мл с меткой «10 мл», флакон на 100 мл для приготовления 3%-ного

раствора перекиси водорода.

Контрольная шкала образцов окраски для определения ПАВ, отгра-

дуированная по концентрациям (0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 мг/л) из состава

тест-комплекта либо приготовленная самостоятельно (приложение 1).

Приготовление растворов см. приложение 3.

Подготовка к работе

Приготовление 3%-ного раствора перекиси водорода. К 10 мл пер-

гидроля добавить 90 мл дистиллированной воды.

Примечание: Раствор нестойкий и применяется свежеприготовленным.

163

Выполнение анализа

1. Отберите в пробирку анализируемую воду до метки

«10 мл», предварительно ополоснув ее 2–3 раза той же

водой.

2. В пробирку разными пипетками

последовательно прибавьте по 1 мл

3%-ного раствора перекиси водорода,

фосфатного буферного раствора, рас-

твора метиленового голубого. После

добавления каждого реактива про-

бирку закройте пробкой и встряхните

для перемешивания раствора.

Примечание. Добавляйте растворы разными чистыми пипетками!

3. Далее пипеткой прибавьте 3 мл хлороформа, после

чего пробирку закройте пробкой и осторожно переме-

шайте в течение 1 мин.

4. Затем пипеткой прибавьте 1 мл 0,3%-ного раствора

серной кислоты, перемешайте в течение 1 мин.

5. После разделения слоев проведите визуальное ко-

лориметрирование пробы, сравнивая окраску нижнего

(хлороформного) слоя с окраской ближайшего по

окраске поля контрольной шкалы. Для этого пробирку

с пробой поместите на белое поле контрольной шкалы

и, освещая пробирку рассеянным белым светом доста-

точной интенсивности, определите ближайшее по

окраске поле контрольной шкалы и соответствующее

ему значение концентрации ПАВ в мг/л.

3 мл хлороформа

1 минута

1 мл р-ра

серной кислоты

1 минута

164

Контроль точности анализа

Контроль точности анализа может быть выполнен путем тестирова-

ния специально приготовленного раствора соли натрия додецилсульфата

(натрия лаурилсульфата) при концентрациях, равных значениям, приве-

денным для образцов на контрольной шкале. Эталонные растворы приго-

тавливают весовым методом в лабораторных условиях по методике, из-

ложенной в приложении 1.

6.6.5. Фенолы

Фенолы представляют собой производные бензола с одной или не-

сколькими гидроксильными группами. Простейшим представителем со-

единений этого класса является фенол (карболовая кислота, или гидро-

ксилбензол)

OHHC

имеющий следующую структурную формулу:

Фенолы в естественных условиях образуются в процессах метабо-

лизма водных организмов, при биохимическом распаде и трансформации

органических веществ, протекающих как в водной толще, так и в донных

отложениях. Значительное загрязнение фенолами воды водоемов вызы-

вает разложение древесины, происходящее при молевом сплаве леса.

Фенолы являются одним из наиболее распространенных загрязне-

ний, поступающих в поверхностные воды со стоками предприятий неф-

теперерабатывающей, сланцеперерабатывающей, лесохимической, кок-

сохимической, анилинокрасочной промышленности и др. В сточных во-

дах этих предприятий содержание фенолов может превосходить 10–20 г/л

при весьма разнообразных сочетаниях. Сброс фенольных вод в водоемы

и водотоки резко ухудшает их общее санитарное состояние, оказывая

влияние на живые организмы не только своей токсичностью, но и значи-

тельным изменением режима биогенных элементов и растворенных газов

(кислорода, углекислого газа).

В поверхностных водах фенолы могут находиться в растворенном

состоянии в виде фенолятов, фенолят-ионов и свободных фенолов. Фе-

нолы в водах могут вступать в реакции конденсации и полимеризации,

образуя сложные гумусоподобные и другие довольно устойчивые соеди-

нения. В условиях природных водоемов процессы адсорбции фенолов

донными отложениями и взвесями играют незначительную роль.

В незагрязненных или слабозагрязненных речных водах содержание

фенолов обычно не превышает 20 мкг/л, в то время как в загрязненных

фенолами природных водах содержание их может достигать сотен мкг/л.

Фенолы – соединения нестойкие и подвергаются биохимическому и хи-

165

мическому окислению, причем простые (одноатомные) фенолы подвер-

жены, главным образом, биохимическому окислению. При концентрации

более 1 мг/л разрушение фенолов протекает достаточно быстро, убыль

фенолов составляет 50–75% за трое суток; при концентрации несколько

десятков мкг/л этот процесс замедляется, и убыль за то же время состав-

ляет 10–15%. Многоатомные фенолы разрушаются в основном путем

химического окисления.

Концентрация фенолов в поверхностных водах подвержена сезон-

ным изменениям. В летний период содержание фенолов падает, т.к. с

ростом температуры увеличивается скорость их распада.

В результате хлорирования воды, содержащей фенолы, образуются

устойчивые соединения хлорфенолов, малейшие следы которых

(0,1 мкг/л) придают воде характерный неприятный привкус. Именно по

этой причине ПДК фенолов (летучих) для воды водоемов ХПН при от-

сутствии хлорирования установлено равным 0,1 мг/л, в то время как в

присутствии хлорирования тот же норматив составляет 0,001 мг/л (лими-

тирующий показатель вредности – органолептический).

В токсикологическом и органолептическом отношении фенолы не-

равноценны. Летучие с паром фенолы более токсичны и обладают более

интенсивным запахом при хлорировании. Наиболее резкие запахи дают

простой фенол и крезолы.

С точки зрения аналитического определения фенолы подразделяют

на летучие с паром и нелетучие.

К летучим (с паром) фенолам относятся простой фенол; три крезола

(метилфенолы,

OHHCCH

463

); шесть ксиленолов (диметилфенолы,

 

OHHCCH

); гваякол (о-метоксифенол,

OHHOCCH

463

); тимол

(3-гидрокси-п-цимол,

OHC

410

) и многие их замещенные.

К нелетучим фенолам относятся также различные соединения: ре-

зорцин (м-дигидроксибензол,

246

)(OHHC

); пирокатехин (о-дигидрокси-

бензол,

246

)(OHHC

); пирогаллол (1,2,3-три-гидроксибензол,

336

)(OHHC

);



-нафтол (1-нафтол,

)(

710

OHHC

);. гидрохинон (n-дигидроксибензол, п-

246

)(OHHC



-нафтол (2-нафтол,

)(

710

OHHC

) и др.

ПДК для нелетучих фенолов установлены в пределах 0,1–0,4 мг/л.

Поскольку нормативы на содержание в воде нелетучих фенолов различ-

ны, их определяют (при необходимости) раздельно, используя для этой

цели специальные селективные методы.

При санитарно-химическом контроле качества воды обычно опреде-

ляют суммарное содержание именно летучих фенолов, т.к. они наиболее

токсичны и, как правило, преобладают в общем количестве фенолов,

обычно присутствующих в поверхностных водах. Ниже мы приводим

166

унифицированный метод, применяемый при групповом определении ле-

тучих фенолов (РД 52.24.480-95).

Метод определения летучих фенолов основан на реакции их окисле-

ния в щелочном буферном растворе (рН=10±0,2) при взаимодействии с

индикатором 4-аминоантипирином в присутствии гексацианоферрата

(III) калия, протекающей с образованием интенсивно окрашенного в жел-

тый цвет соединения. Важно поддержание рН на требуемом уровне, т.к.

при более высоких и низких значениях рН с индикатором реагируют ве-

щества, не относящиеся к фенолам (например, анилин, кетоны). Кроме

того, при рН более 10,2 возникающая окраска растворов нестабильна. В

аналитическую реакцию не вступают паракрезол и другие паразамещен-

ные фенолы с замещающими алкил-, арил-, нитро-, бензоил-, нитрозо- и

альдегидными группами. Пара-замещенные фенолы с замещающими

карбоксил-, галоген-, метокси- и сульфогруппами реагируют с

4-аминоантипирином, но наиболее полно эти реакции протекают в менее

щелочной среде, при рН=8.

Мешающее влияние на определение фенолов данным методом ока-

зывают окислители (например, свободный хлор, гипохлориты). Их уда-

ляют, при необходимости, перед анализом, добавляя к пробе избыток

соли железа (II) или арсенида натрия.

Мешающее влияние оказывают также большие количества нефте-

продуктов и смол (их рекомендуется удалять перед анализом экстракцией

из пробы четыреххлористым углеродом). Влияние других мешающих

соединений может быть, при необходимости, устранено предварительной

отгонкой фенолов с паром (например, сероводород и сульфиды в пробе

связывают добавлением раствора сульфата меди в присутствии серной

кислоты) и определением летучих фенолов в дистилляте.

Предлагаемый метод предназначен для контроля питьевой и при-

родной воды (пресной, морской), а также сточных вод (промышленных

стоков, стоков неизвестного происхождения) на суммарное содержание

растворенных в воде летучих фенолов. Определение концентрации фено-

лов проводится визуально-колориметрическим (по цветовой контрольной

шкале или шкале эталонных растворов) либо фотоколориметрическим

способом, в зависимости от наличия условий, подготовленности персо-

нала и поставленных задач по точности анализа.

Количественная оценка содержания фенолов в пробе



проводится

путем измерения оптической плотности соответствующих хлороформных

экстрактов в кюветах с использованием предварительно построенной



Подробно о количественном определении фенолов, методике концентрирования их путем

экстракции из водной среды хлороформом с последующим анализом экстракта на содержа-

ние фенолов с помощью фотометрической методики см. РД 52.24.480-95.

167

градуировочной характеристики, которая сохраняет линейность в диапа-

зоне концентраций фенолов в воде от 0,001 до 0,2 мг/л.

При анализе визуально-колориметрическом методом определение

носит полуколичественный характер.

Диапазон контролируемых концентраций фенолов – 0,001–1,0 мг/л.

Продолжительность выполнения анализа – не более 1 час.

Оборудование и реактивы

Раствор буферный аммонийно-аммиачный, раствор 4-амино-

антипирина (индикатора), раствор гексацианоферрата (III) калия (восста-

новителя), хлороформ перегнанный, фенол очищенный.

Бутыль калиброванная на 500 мл с пробкой, воронка делительная на

100 мл и 1000 мл, пипетки на 5 мл (4 шт.), склянка для колориметрирова-

ния с полиэтиленовой пробкой, шприц медицинский на 10 мл с соедини-

тельной трубкой.

Контрольная шкала цветных образцов окраски для определения фе-

нолов (0; 0,05; 0,20; 0,50 мг/л) из состава тест-комплекта либо приготов-

ленная самостоятельно (приложение 1).

Приготовление растворов см. приложение 3.

Подготовка к проведению анализа

Подготовка к проведению анализа состоит в приготовлении некото-

рых растворов, имеющих ограниченные сроки годности (1 неделя). Необ-

ходимые для работы растворы рекомендуется приготавливать в количе-

ствах, не превышающих потребности в них с учетом срока годности.

Отбор и консервация проб

Отбор проб для определения фенолов имеет особенности. Для отбо-

ра проб фенолов используют чистые стеклянные бутыли (пробоотборни-

ки, батометры и т.п.), предварительно откалиброванные по фактическому

объему при температуре воды 20°С и имеющие соответствующие отмет-

ки (риски) на корпусе. Оптимально использовать бутыли объемом 0,5 л.

В этом случае для выполнения одного анализа (по двум параллельным

определениям) необходимо отобрать пробу в количестве около 1 л.

При отборе проб соблюдают следующее правило: для анализа ис-

пользуют весь объем пробы, причем бутыль водой не ополаскивают.

О консервации и хранении проб воды для определения фенолов см.

табл. 2 (стр. 47).

168

Выполнение анализа

1. Пробу воды из калиброванной бутыли объемом 500

мл (если используется проба меньшего объема, его до-

водят до 500 мл дистиллированной водой) перенесите

в сосуд для экстракции (оптимально использовать де-

лительную воронку вместимостью 1 л).

Примечание. Величина объема пробы, переносимой в делительную воронку,

должна быть равна 500 мл с точностью до ± 10 мл, что во многом

определяется точностью калибровки сосуда для отбора проб.

2. Добавьте в воронку с помощью пипеток 5,0 мл бу-

ферного раствора, 3,0 мл раствора индикатора и 3,0 мл

раствора восстановителя.

После прибавления каждого раствора содержимое де-

лительной воронки перемешайте встряхиванием.

3. Содержимое воронки выдержите 15 мин. при комнат-

ной температуре для развития окраски.

4. Проведите экстракцию окрашенного продукта тремя

порциями по 5,0 мл хлороформа, каждую из которых

вносите в делительную воронку пипеткой. После при-

бавления каждой порции хлороформа склянку закрывай-

те пробкой, встряхивайте в течение 1–2 мин.

Воронку оставьте на 10 мин. для расслоения жидкостей.

169

В процессе экстракции необходимо периодически сбрасы-

вать избыточное давление паров хлороформа в делитель-

ной воронке, для чего располагайте ее вертикально краном

вверх и слегка приоткрывайте кран.

Образующуюся в процессе экстракции каждой порции

хлороформа после расслоения слоев основную массу

воды (верхний слой) отбрасывают. Используйте для

анализа нижний (хлороформный) слой от каждого рас-

твора, перенесите его в делительную воронку на 100 мл

и, после тонкого разделения слоев, в склянку для коло-

риметрирования. Все экстракты объедините, сливая в

одну и ту же склянку для колориметрирования.

5. Проведите визуальное колориметрирование объеди-

ненного экстракта с помощью пленочной контрольной

шкалы образцов окраски либо серии стандартных окра-

шенных растворов. Для этого открытую склянку помес-

тите на белое поле контрольной шкалы. Далее, освещая

склянку рассеянным белым светом достаточной интен-

сивности, смотрите на раствор в склянке сверху и определите ближайшее

по окраске поле контрольной шкалы и соответствующее значение концен-

трации фенола в воде в мг/л, получая, таким образом, результат наблюде-

ния концентрации.

При сравнении пробы с серией окрашенных растворов определите

ближайший по окраске раствор. В случае, если полученное значение кон-

центрации фенолов в пробе объемом 500 мл превышает 0,2 мг/л, проведите

разбавление пробы дистиллированной водой и анализ повторите, учитывая

при расчете величины концентрации степень разбавления пробы.

Для более точного определения концентрации фенолов оптическая

плотность проб может быть измерена с помощью фотоэлектроколори-

метра. При колориметрировании проб с помощью фотоэлектроколори-

метра МКМФ-02 относительно воздуха ориентировочная величина угло-

вого коэффициента составляет 0,42 в кюветах с длиной оптического пути

10 мм (светофильтр «460»). Градуировочная характеристика линейна в

диапазоне концентраций фенолов от 0,001 до 0,2 мг/л.



170

Контроль точности анализа

Контроль точности при определении фенолов может быть выполнен

путем тестирования специально приготовленного раствора фенола очи-

щенного при концентрациях, равных значениям, приведенным для образ-

цов на контрольной шкале.

Методика приготовления эталонных растворов фенола для контроля

точности анализа приведена в приложении 1.