Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях

Подождите немного. Документ загружается.

201

лений было связано с необходимостью осмысленно трактовать результаты

экспериментов по получению фрактальных наноразмерных пленок [4].

Большинство моделей, имитирующих образование и развитие беспо-

рядочных объектов разной природы в действительности сводится или к

перколяционной модели, или к моделям (ОДА), ограниченной диффузией

кластерной агрегации (ОДКА) или кластер-кластерной агрегации (ККА).

Модели большинства неупорядоченных процессов, базирующиеся

на

представлениях случайного блуждания и динамического хаоса, также де-

монстрируют свойства фракталов.

В компьютерном моделировании ОДА - процесса на начальном этапе в

центре области устанавливается затравочное зерно, затем из удаленного

источника на границе области поочередно выпускаются частицы, которые

совершают броуновское движение и в конечном итоге прилипают к не-

подвижному зерну. Таким

образом, происходит рост ОДА - кластера. Мы

усложнили задачу, рассматривая броуновское движение до определенного

момента, а далее моделируя движение частицы, как движение в поле воз-

действия затравки, причем по мере продвижения частицы к затравке ха-

рактер воздействия менялся.

Поскольку рост фрактальных объектов (наночастиц, кластеров, пле-

нок) происходит в условиях инициации процессов самоорганизации

, ко-

торые в свою очередь требуют, чтобы система, в которой происходит рост

подобных структур, находилась в состоянии, максимально удаленном от

равновесного, хотя бы по одному параметру, то зарождение тонкопленоч-

ного фрактального кластера или агрегата начинается на неравновесной

нерегулярности на поверхности подложки, которую можно с известными

оговорками трактовать как затравку. Для

реализации в компьютерном

моделировании этого процесса нами введен потенциал взаимодействия,

описывающий характер взаимодействия частицы и затравки. Описаны

результаты применения в качестве потенциала взаимодействия степенной

зависимости и ряда других.

Приводится сравнение полученных модельных результатов с экспери-

ментальными данными. Обсуждаются полученные результаты и направ-

ление дальнейших исследований.

Список литературы

1. Мандельброт Б. Фрактальная геометрия природы / Б. Мандельброт. – М.: Институт

компьютерных исследований, 2002. С.656.

2. Зосимов В.В., Лямшев Л.М. Фракталы в волновых процессах // УФН. 1995. Т. 165.

№ 4. С.361–402.

3. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров // М. 1991.

4. Жабрев В.А., Лукьянов Г.Н., Марголин В.И. и др. Экспериментальное исследование

фрактальных

структур Cu и Ti, полученных методом магнетронного ионного распыления //

Нанотехника. 2005. № 3. С.60–77.

202

Ю.А. ШЕВЕЛЕВ, Г.В. МАРКИН

, Г.А. ДОМРАЧЕВ

Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева, РАН

Нижний Новгород

МОДЕЛИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР ФУЛЛЕРИДОВ

БИС(АРЕН)ХРОМА(I)

На примере моделей фуллеридов бис(арен)хрома исследовано влияние стери-

ческих эффектов метильных заместителей в ареновых лигандах на сравнительную

устойчивость изолированных молекул. Показано, что устойчивость фуллеридов

бис(арен)хрома увеличивается с увеличением донорной способности и уменьше-

нием размера ареновых лигандов.

В связи с возможностью практического применения фуллеридов

бис(арен)хрома(I) [1] интересно определение их устойчивости в различ-

ных процессах и условиях. Для решения этой задачи методом квантовой

химии проведены расчеты моделей молекул фуллеридов

бис(арен)хрома(I) с метильными заместителями в арене, для них вычис-

лены значения энергии образования (Е) при различных величинах

рас-

стояний (r) между фуллереном и бис(арен)хромом(I). Для сравнительной

оценки устойчивости фуллеридов бис(арен)хрома(I) проведен сопостави-

тельный анализ глубины и положения минимума на кривых, описываю-

щих изменение энергии Е от расстояния r (рис. 1). Проверка метода при

расчете геометрических характеристик модели фуллерида

бис(дифенил)хрома(I), показала хорошее согласие

между вычисленными

и экспериментальными значениями.

При сопоставлении кривых 1, 2, 3, 4, 5 относящихся, соответственно, к

моделям фуллеридов бис(бензол)хрома(I), бис(толуол)хрома(I), бис(о-

ксилол)хрома(I), бис(мезитилен)хрома(I), бис(пентаметилбензол)хрома(I),

видно, что с увеличением в аренах количества метильных групп, более

объемных, чем атом водорода, возрастающие стерические эффекты

имеющие природу ван-дер-ваальсова отталкивания ареновых лигандов от

фуллерена, несколько увеличивают равновесное расстояние в ряду 1, 2, 3

между фрагментами, а возрастающая донорная способность аренов уве-

личивает глубину минимума кривой. Однако, при переходе от фуллерида

3 к 4 возросшие стерические эффекты, в определенной степени уменьша-

ют влияние электронодонорного эффекта

заместителей арена на глубину

минимума и резко увеличивают величину равновесного расстояния.

Таким образом, устойчивость фуллеридов бис(арен)хрома(I) и равно-

весное расстояние между донором - бис(арен)хромом(I) и акцептором -

фуллереном определяется совокупностью двух факторов - донорной спо-

собностью и размером ареновых лигандов в бис(арен)хромовом соедине-

203

нии. Чем выше донорная способность и меньше размер ареновых лиган-

дов, тем больше устойчивость фуллеридов бис(арен)хрома(I) и меньше

равновесное расстояние.

Рис. 1. Кривые потенциальной энергии моделей фуллеридов бис(арен)хрома(I)

Работа поддержана грантом президента Российской федерации (НШ -

8017.2006.3), проектом РФФИ (06–03–32728a), программами президиума

РАН "Органические и гибридные наноструктурированные материалы для

фотоники", ОХНМ "Теоретическое и экспериментальное изучение приро-

ды химической связи и механизмов важнейших химических реакций и

процессов", "Развитие методологии органического синтеза и создание

соединений с ценными свойствами".

Список литературы

1. Давиденко Н.А., Кокозей В.Н., Нестерова О.В., Семенака В.В., Дехтяренко С.В., Спи-

цина Н.Г., Лобач А.С., Костенко Л.И., Маркин Г.В. Электро и фотопроводимость полимер-

ных композитов, содержащих гетерополиядерные М(II)/Cr(III) комплексы, в присутствии

добавок с различными электронными донорно-акцепторными свойствами. // Химия

высоких

энергий, (2007). в печати.

204

А.К. МАРТУСЕВИЧ

, Ю.В. ЗИМИН, Т.А. ЯХНО

Нижегородский научно-исследовательский институт травматологии

и ортопедии

Институт прикладной физики РАН, Нижний Новгород

КОМПЛЕКСНЫЙ АЛГОРИТМ ОПИСАНИЯ ДИНАМИКИ

И РЕЗУЛЬТАТА КРИСТАЛЛОГЕНЕЗА БИОЖИДКОСТЕЙ

На основании применения импедансометрических, спектральных и визуально-

морфометрических подходов произведена оценка динамики и результата свобод-

ного высыхания биологических сред (плазмы крови, слюны, мочи и др.). Рассмот-

рена медико-биологическая значимость полученных сведений о физико-

химических свойствах биологического материала и диагностические возможности

примененных методов в оценке состояния организма человека.

В настоящее время при исследовании характера кристаллизации био-

логических жидкостей медиками и биологами преимущественно описа-

тельный подход, основанный на нахождении и применении специфичных

маркеров физиологических и патологических состояний человека [3, 4].

Предпринимаемые попытки объективизации результатов биокристаллоге-

неза, в частности, кластеризация кристаллоскопической картины высу-

шенной биосреды, не всегда позволяют добиться желаемого результата

[1]. В

связи с этим четко просматривается необходимость объединения

субъективных и объективных способов оценки физико-химических харак-

теристик биологических субстратов в единый комплексный алгоритм, что

и послужило целью данного исследования.

Предлагаемый алгоритм состоит из 3 основных элементов: исследо-

вания процесса кристаллообразования биологической жидкости методом

акусто-механического импеданса [5], морфометрического и критериаль-

ного изучения сформированной фации

(высушенного препарата биомате-

риала) с привлечением оригинальной системы параметров визуального

анализа результата кристаллогенеза [2], а также регистрации спектраль-

ной плотности кристаллоскопической фации, находящейся на плоской

стеклянной поверхности или в стеклянной ячейке. Подобный интеграль-

ный подход впервые позволяет учитывать как динамические характери-

стики процесса дегидратации, происходящего в сложной гетерогенной

среде (биологической жидкости),

так и описывать стабильное состояние

данной биосистемы после полного фазового перехода «жидкость – твер-

дое вещество». Причем учет стационарного состояния биоматериала про-

изводится многофакторно: исследованию подвергается морфология само-

го образца, что дает возможность с определенным приближением оценить

компонентный состав нативной биосреды. Эти данные дополнительно

205

верифицируются при спектральном анализе новообразованных кристал-

лов в УФ-спектре (преимущественно диапазон 300-450 нм). Кроме того,

имеющиеся сведения о биохимической сущности большинства критериев

свидетельствуют не только о химическом составе, но и о характере и ре-

зультативности взаимодействия отдельных компонентов биожидкости

белкового, липидного, углеводного и минерального строения в процессе

свободного высыхания. Представляется возможным

моделировать «пове-

дение» биосреды при дегидратации с учетом макроокружения путем фи-

зической (температура, влажность, потоки воздуха, свойства подложки и

т. д.), химической (введение модуляторов кристаллогенеза) и/или биоло-

гической (создание биосистемы с биологически активными веществами

или биологическими агентами) модификации.

В соответствии с вышеописанным алгоритмом нами изучены много-

численные образцы биологических

субстратов организма человека и жи-

вотных (сыворотка и плазма крови, слюна, моча, слезная жидкость, ко-

профильтрат, желудочная слизь и др.). Установлены кристаллоскопиче-

ские «паттерны» значений оценочных показателей, с высокой чувстви-

тельностью и специфичностью указывающие на функциональное состоя-

ние организма человека или животного.

Таким образом, предлагаемый комплексный алгоритм исследования

кристаллогенеза биологических жидкостей

позволяет интегрально изу-

чать данный процесс, что служит базисом для разработки новой диагно-

стической технологии для наномедицины и нанобиологии.

Список литературы

1. Денисов А.Б. Алгоритм оценки кристаллических фигур, полученных при высушива-

нии смешанной слюны // Бюллетень экспериментальной биологии и медицины, т. 136, №7, с.

37 (2004).

2. Мартусевич А.К., Камакин Н.Ф. Унифицированный алгоритм исследования свободно-

го и инициированного кристаллогенеза биологических жидкостей // Клиническая лаборатор-

ная диагностика, №6, с. 21 (2007).

3. Савина Л.В.

Кристаллоскопические структуры сыворотки крови здорового и больного

человека // Краснодар, 1999. с. 238.

4. Шабалин В.Н., Шатохина С.Н. Морфология биологических жидкостей человека // М.:

Хризопраз, 2001. с. 304.

5. Яхно Т.А., Яхно В.Г., Санин А.Г. с соавт. Белок и соль: пространственно-временные

события в высыхающей капле // Журнал технической физики, т. 74, вып. 8, с. 100 (2004).

206

М.М. МАСЛОВ

Московский инженерно-физический институт (государственный университет)

МОДЕЛИРОВАНИЕ ОДНОМЕРНЫХ, ДВУХМЕРНЫХ

И ОБЪЕМНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ КУБЕЙНА C

Методом сильной связи рассчитаны структурные и энергетические характери-

стики одномерных цепочек, двухмерных слоев и объемных структур, состоящих

из кластеров, производных от кубейна C

С момента своего синтеза молекула кубейна C

[1] привлекает вни-

мание исследователей благодаря своим уникальным свойствам и широки-

ми возможностями применения. В настоящей работе исследованы различ-

ные соединения, состоящие из кластеров, производных от кубейна. Эти

кластеры служат «строительными блоками» для создания материалов с

уникальными структурными и энергетическими свойствами, а также воз-

можностью практического применения. Мы рассмотрели одномерные

цепочки:

линейные и зигзагообразные (см. рис. 1), двухмерные слои (см.

рис. 2) и объемную структуру из кластеров C

, связанных друг с другом

прочными ковалентными связями.

Рис. 1. Фрагменты одномерных цепочек: Рис. 2. Фрагмент двухмерного слоя

линейная (вверху), зигзагообразная (внизу)

Для исследования геометрических характеристик цепочек, двухмер-

ных слоев и объемных структур, а также для расчета энергий связи кла-

стеров E

мы использовали метод сильной связи, предложенный в работе

[2]. Значения E

для цепочек вычислялись по формуле

()()()()

{}

cluster 8 6 8 7

cluster

eV 1

2CH2CH chain,

cluster

b tot

ENEEE

⎡⎤

=−+−

⎢⎥

⎣⎦

207

где N

cluster

– число кластеров в цепочке, E

tot

(chain) – полная энергия цепоч-

ки, E(C

) и E(C

) – энергии одиночных кластеров C

и C

, соот-

ветственно. Заметим, что конфигурация кластера C

определяется ти-

пом цепочки. Значения E

для двухмерных слоев вычислялись по формуле

()()

(

)

()

()( )

186 286 cluster 85

cluster

cluster 8 4

2CH CH 4 2CH

eV 1

cluster

2CH network

tot

EE NE

NEE

⎧

⎫

+− +

⎡⎤

⎣⎦

⎪

⎡⎤

⎨

⎬

⎢⎥

⎣⎦

⎪

+− −

⎩⎭

где N

cluster

– число кластеров в слое, E

tot

(network) – полная энергия слоя,

) и E

) – энергии одиночных изомеров C

, E(C

) и

E(C

) – энергии одиночных кластеров C

и C

, соответственно.

Определены значения энергий связи и длины межкластерных связей L

в макроскопических структурах (N

cluster

>> 1). Для объемной структуры

длина межкластерной связи составила L ≈ 1.460 Å, плотность объемной

структуры составила ρ ≈ 2.7 g/cm

Рассчитанные энергии связи и длины межкластерных связей для

различных макроскопических структур

Структура E

, eV/cluster L, Å

Линейная цепочка 4.58 1.454

Зигзагообразная

цепочка

4.89 1.458

Двухмерный слой 8.62 1.456

Работа выполнена в рамках проекта «НОЦ фундаментальных исследо-

ваний материи в экстремальных состояниях».

Список литературы

1. Eaton P.E., Cole T.W., Jr. The Cubane System // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 962 –

964.

2. Подливаев А.И., Маслов М.М., Опенов Л.А. Неортогональный метод сильной связи

для углеводородных соединений // Инженерная физика. 2007. № 5. С. 42 – 49.

208

Н.Н. ДЕГТЯРЕНКО, В.Ф. ЕЛЕСИН, Н.В. МАТВЕЕВ

Московский инженерно-физический институт (государственный университет)

КАНАЛЫ РАСПАДА КЛАСТЕРА Не

Рассматриваются каналы распада метастабильного кластера Не

, возможность

существования которого предсказано ранее в работе [1] и в котором возможно

запасание до 40 эВ энергии. Особое внимание уделено корректности методам рас-

чета вероятностей распада такого кластера.

Возможность существования метастабильного кластера Не

со спином

S=2 теоретически предсказана в работе [1]. Этот кластер образован парой

молекул Не

со спином S=1.

В работе проведены компьютерное моделирование метастабильного

состояния кластера Не

и расчет вероятностей переходов для различных

каналов его распада.

В качестве основных каналов распада рассмотрены:

1) радиационный канал

2) оже-рекомбинация

3) преддиссоциация

Детальный анализ электронной структуры кластера показал, что наи-

более критичными каналами распада кластера Не

(S=2) нужно считать

бесфотонные переходы, в частности, преддиссоциация. Рассмотрение та-

кого механизма распада сводится к расчету мод колебаний, барьера, пре-

пятствующего развалу, пути реакции и вероятности перехода системы из

локального энергетического минимума по найденному пути реакции. Для

реализации этих расчетов необходимо применение методов, выходящих

за рамки приближения среднего поля и

позволяющих корректно описать

как метастабильное состояние, так и продукты реакции. Особое внимание

в таких расчетах уделено точности и достоверности полученных результа-

тов.

Мы показали, что при равновесной геометрии кластера существуют

состояния со спином S=1, характеризующиеся энергией близкой к энер-

гии метастабильного состояния (со спином S=2). Найдена точка пересече-

ния потенциальных поверхностей

метастабильного состояния и одного из

таких триплетных состояний. Эта точка находится в непосредственной

близости от равновесной конфигурации метастабильного состояния и об-

ладает наиболее низкой энергией из всех точек пересечения потенциаль-

ных поверхностей. Показан различный характер поведения полной энер-

гии метастабильного и выбранного триплетного состояний от расстояния

между ядрами, что и

определяет точку пересечения. В найденной точке

рассчитан матричный элемент перехода между указанными состояниями,

209

он определяется малым спин-орбитальным взаимодействием. Показано,

что именно спин-запрещенная преддиссоциация оказывается наиболее

вероятным каналом распада кластера Не

Список литературы

1. Елесин В.Ф., Дегтяренко Н.Н., Матвеев Н.В., Подливаев А.И., Опенов Л.А // ЖЭТФ,

т.128, вып.1(7) (2005).

2. Макаров Г. Н. // Усп. Физ. наук, т. 174, № 3, с. 225 (2004).

3. Kimura K. // J.Chem.Phys., v. 84, p. 2002 (1986)

4. Brooks R.L., Hunt J.L. // J.Chem.Phys., v. 88, p. 7267 (1988).

5. Tokaryk D.W., Wagner W.R., Brooks R.L., Hunt J.L. // J.Chem.Phys., v.103, p.10439

(1995)

6. Lee T.J., Rice J.E. // J.Chem.Phys., v. 94, p. 1215 (1991).

7. Francl M.M., Chesick J.P. // J.Phys.Chem., v.94, p. 526 (2000).

8. Lauderdale W.J., Stanton J.F., Barlett R.J. // J.Phys.Chem., v. 96, p. 1173 (1992).

9. Dunn K.M., Morokuma K. // J.Chem.Phys., v. 102, p. 4904 (1995)

10. Yarkony D.R. // J.Am.Chem.Soc., v. 114, p. 5406 (1992).

И.В. МЕЛИХОВ

, Е.Ф. СИМОНОВ, А.А. ВЕДЕРНИКОВ

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Свободный университет Брюсселя, Центр исследования микрогравитации,

Бельгия

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

ДВИЖЕНИЯ КОЛЛЕКТИВА НАНОКРИСТАЛЛОВ,

РЕАГИРУЮЩИХ С ГАЗОМ

Проведено математическое моделирование пространственного перемещения

одиночного кристалла и коллектива кристаллов под влиянием взаимодействия с

молекулами газа. Полученные результаты сопоставлены с экспериментальными

данными по изучению конверсии энергии химической реакции в механическую

энергию при выделении твердой фазы из пересыщенного пара и топохимических

реакциях высокодисперсного твердого вещества с газом-реагентом.

При внесении любого тела в газовую среду часть энергии взаимодей-

ствия газа с телом переходит в кинетическую энергию тела. При слабом

взаимодействии, ограничивающемся «физической» адсорбцией и десорб-

цией газа, такой переход проявляется в броуновском движении тела. Если

же тело прочно удерживает молекулы газа, то данный переход может

привести к несоизмеримо более

интенсивному (хемореактивному) движе-

нию. Такое движение характерно для твердых тел нано- и микроразмеров,

на поверхности которых происходит топохимическая реакция с газом, для

зерен катализатора, участвующих в газофазной реакции, для пористого

тела с капиллярной конденсацией в порах и т.д. [1-3]. Данные факты сде-

210

лали необходимым обобщение накопленного материала о движении тел,

взаимодействующих с газом, в виде расширенной математической моде-

ли.

Математическое моделирование движения одиночного кристалла в ус-

ловиях хемореактивного движения (ХРД) показало, что траектория ХРД в

реальном интервале времен наблюдений может быть прямолинейной,

криволинейной или спиралевидной в зависимости от ориентации кри-

сталла в пространстве

и интенсивности поглощения газа. В реальных

множествах растущих кристаллов каждый из них перемещается с собст-

венной скоростью, обусловленной оседанием в поле тяжести, «сносом»

газовым потоком, броуновским и хемореактивным движением. При этом

исходные масса и рельеф поверхности кристаллов, как правило, сущест-

венно отличаются, а масштаб флуктуаций скорости движения оказывается

разным. С

учетом этого была сформулирована полная математическая

модель ХРД коллектива кристаллов с неоднородной поверхностью и про-

ведены расчеты распределения кристаллов в пространстве при разных

временах движения. Результаты расчетов использованы для анализа дан-

ных по росту кристаллов уротропина из газовой фазы в условиях невесо-

мости и показано, что хемореактивное движение в коллективе растущих

кристаллов является сочетанием направленных и хаотических перемеще-

ний, приводящих к разнообразной форме траекторий и скоростей.

Список литературы

1. Мелихов И.В., Симонов Е.Ф., Божевольнов В.Е.,Веденяпин В.В. Хемореактивное

движение твердых тел, реагирующих с газом // М.: КДУ, 2006.

2. Мелихов И.В., Симонов Е.Ф., Ведерников А.А.. Хемореактивное движение частиц

катализатора при гетерогенном катализе в газовой среде. // Ж.физич.химии, т. 72, N12,

с.2300 (1998).

3. Веденяпин

В.В, Горбачевский А.Я., Мелихов И.В., Батищева Я.Г. Моделирование

движения в газе твердых тел с неоднородными поверхностными химическими процессами. //

Сб. Современные проблемы механики и физики космоса. М.: Физматлит, 2003, с.219.

Л.С. МЕТЛОВ

Донецкий физико-технический институт НАН Украины

МНОГОУРОВНЕВАЯ ЭВОЛЮЦИОННАЯ КИНЕТИКА

ДЕФЕКТОВ

На примере интенсивной пластической деформации (ИПД) демонстрируются

возможности общей теории многоуровневой эволюционной кинетики дефектов.

Основные положения теории обосновываются с позиций статистической физики

неравновесных процессов и неравновесной термодинамики. Указаны способы