Маркин А.Н., Низамов Р.Э., Суховерхов С.В. Нефтепромысловая химия: практическое руководство

Подождите немного. Документ загружается.

глава 2

_______________________________________________________________________________________

ных фаз. далее термин «коррозит» мы будем употреблять именно в этом смысле.

Прогноз образования коррозита не может быть сделан по формулам (2.15)–(2.17)

из-за отсутствия справочных данных по его произведению растворимости. в то

же время возможность использования индекса насыщения воды карбонатом же-

леза для прогнозирования его выпадения в осадок подтверждена лабораторными

экспериментами [21]. индекс насыщения SI

FeCO

можно рассчитать по формулам

(2.21), (2.22), сделав необходимые замены (Пр

FeCO

вместо Пр

CaCO

и a

вместо

). На рис. 2.9 приведена рассчитанная нами диаграмма стабильности FeCO

для усредненного состава водной фазы продукции скважин самотлорского ме-

сторождения. области выше соответствующих кривых являются областями су-

ществования FeCO

рис. 2.9. диаграмма существования сидерита для усредненной водной фазы продукции нефтяных

месторождений Нижневартовского района. области выше соответствующих кривых являются

областями существования сидерита

расчет SI

FeCO

следует проводить для каждой точки промысловой системы,

где происходит существенное изменение t, р

со

или химического состава водной

фазы. Это утверждение относится не только к CaCO

и FeCO

, но и к любым со-

леотложениям.

__________________________________________________________________________________________

соли

прогнозирование образования сульфата кальция, сульфата бария и суль-

фата стронция. Прогноз выпадения в осадок сульфатов кальция (CaSO

∙2H

O –

гипс), бария (BaSO

– барит) и стронция (SrSO

– целестит) может быть дан на

основе следующего подхода. рассмотрим насыщенный раствор CaSO

, в котором

концентрации катиона и аниона равны между собой:

2 2

4 4

Ca SO CaSO ,

+ −

+ → ↓

(2.27)

2 2

CaSO 4

Пр [Ca ] [SO ].

+ −

= ⋅

(2.28)

так как концентрации выражены в моль/л, а катион и анион двухвалент-

ные, то

2 2

[Ca ] [SO ]

+ −

= =

CaSO

Пр .S=

(2.29)

для большинства вод нефтепромысловых систем концентрации катиона и

аниона не равны между собой. в рассматриваемом подходе разницу между кон-

центрациями катиона и аниона соответствующей соли называют избыточной кон-

центрацией осадкообразующего иона и обозначают X, X = |[Ca

]–[SO

2–

]|. Пусть

имеется насыщенный раствор CaSO

, в котором концентрации катиона и аниона

не равны между собой (примем, что в избытке находится сульфат ион):

2 2

[Ca ] , [SO ] X.S S

+ −

= = +

(2.30)

для насыщенного раствора с избыточной концентрацией осадкообразующе-

го иона справедливо следующее соотношение (формулы (2.16) и (2.30), П = 1):

CaSO

( X)

Пр

S S⋅ +

(2.31)

или

+ SX –

CaSO

Пр

= 0.

(2.32)

Положительный корень квадратного уравнения (2.32) равен:

CaSO

X X 4

− + +

(2.33)

для двухвалентных ионов:

CaSO

(экв./л) X 4Пр X,S = + −

(2.34)

или

CaSO

(мг-экв./л) 1000( X 4Пр X),S = + −

(2.35)

где S – равновесная при данных условиях концентрация сульфата кальция (т.е.

концентрация сульфата кальция, соответствующая насыщенному раствору). Фак-

тическая концентрация сульфата кальция в растворе (C

CaSO

) равна концентрации

Пр

глава 2

_______________________________________________________________________________________

того иона (Ca

или SO

2–

), который находится в растворе в меньшем количестве.

При S = C

CaSO

должна быть выражена в мг-экв./л) раствор насыщен CaSO

при S > C

CaSO

раствор не насыщен сульфатом кальция (образование осадка CaSO

маловероятно), при S < C

CaSO

раствор пересыщен CaSO

(возможно образование

осадка сульфата кальция). Формула (2.35) может быть использована для прогно-

зирования осадкообразования сульфатов кальция, бария и стронция, для этого не-

обходимо знать зависимость Пр

CaSO

, Пр

BaSO

и Пр

SrSO

от температуры и ионной

силы раствора (см. также [22]).

для прогнозирования образования сульфата кальция чаще всего пользуются

методикой скиллмена–мак-дональда–стиффа [23, 24], которые измерили Пр

CaSO

в синтетических пластовых водах нефтяных месторождений для следующих

условий: температура 10, 35, 50 и 80 °с, ионная сила растворов от 0 до 6,0 моль/л.

методика определения склонности вод нефтяных месторождений к отложению

CaSO

с примером расчета приведена в прил. 3 (в [25] зависимость [23] Пр

CaSO

от температуры и ионной силы раствора аппроксимировали полиномом, формула

приведена в прил. 2). существуют и другие методики прогнозирования образова-

ния CaSO

[26, 27].

темплтон [28] измерил Пр

BaSO

в растворах NaCl, содержащих незначитель-

ные концентрации ионов Ca

и Mg

, при температуре 25, 35, 50, 65, 80 и 95 °с

и ионной силе растворов 0–4,25 моль/л (данные (по: [29]) приведены в прил. 4; в

прил. 2 зависимость Пр

BaSO

= f(I, t) аппроксимирована полиномами).

Произведение растворимости сульфата стронция измеряли многие исследо-

ватели [30–34]. в [34] Пр

SrSO

измерено для наиболее широкого ряда температур

(38–149 °с) и ионной силы растворов (0–3,45 моль/л). Ниже мы приводим форму-

лы для расчета Пр

SrSO

, полученные автором [29] по данным [34]:

SrSO

lgПр 1/ аT,=

(2.36)

4 6 4

12 2 10

0,244828

a 2,66498 10 53,543 10 I 1,91065 10 I

1,103323 10 p

1,383 10 p 5,09 10 p I ,

− − −

−

− −

= ⋅ − + ⋅ − ⋅ −

⋅

− ⋅ + − ⋅

(2.36а)

где p – давление в системе (от 100 до 3000 psig

существуют ряд коммерческих компьютерных программ для прогнозирова-

ния образования солеотложений в скважинах, поверхностном оборудовании и при

смешивании вод: ScaleChem 3.1 (компания «OLI Systems, Inc.»), Автотехнолог-

salt, DownHole SAT™, ScaleSoftPitzer™ и др.

Не следует забывать, что положительный прогноз осадкообразования гово-

рит о том, что осадкообразование возможно, т.е. раствор является пересыщенным

данной солью, но не дает информации о кинетике осадкообразования: в реальных

рsig – фунты на квадратный дюйм по показаниям манометра, 1 psi = 6,894757 кПа.

__________________________________________________________________________________________

соли

системах ряд факторов могут существенно влиять на кинетику процесса осадкоо-

бразования. достоверность прогноза зависит от правильности отбора проб и точ-

ности анализа; прогноз ограничен рамками используемых моделей.

2.4. ИНгИбИТОРЫ СОЛЕОТЛОжЕНИй

ингибиторами солеотложений называются химические вещества и их смеси,

которые при добавлении их к пересыщенным водным растворам минеральных со-

лей в соответствующей концентрации предотвращают или значительно снижают

выделение из растворов осадков малорастворимых солей.

ингибиторами солеотложений являются следующие вещества

и их смеси:

– фосфоновые кислоты (гидроксиэтил-амино-ди(метиленфосфоновая) кис-

лота эффективно ингибирует осадкообразование CaCO

; 1-гидроксиэтан-(1,1-

дифосфоновая), амино-три(метиленовая) фосфоновая, этилендиамин-тетра

(метиленовая) фосфоновая, гексаметилендиамин-тетра(метиленфосфоновая),

фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислоты эффективно ингибируют осадкоо-

бразование CaCO

и CaSO

; диэтилентриамин-пента(метиленфосфоновая) кисло-

та – BaSO

);

– винилидендифосфоновая кислота и ее соли;

– фосфонаты – эфиры и соли фосфоновых кислот;

– ненасыщенные монокарбоновые и дикарбоновые кислоты;

– винилсульфоновая кислота и ее соли;

– соли и эфиры винилуксусной кислоты;

– виниловые спирты;

– винилхлорид;

– фосфорноватистая кислота;

– акриламид;

– водорастворимые анионные полимеры сложных эфиров акриловой, мета-

криловой или цианакриловой кислоты.

в действии ингибиторов солеотложений на процесс кристаллизации мало-

растворимых минеральных солей из пересыщенных водных растворов принято

различать три механизма [35–38]:

– ингибитор, адсорбируясь на поверхности возникшего зародыша кристалла

(центра кристаллизации), препятствует его дальнейшему росту – так называемый

пороговый механизм (threshold effect) или стабилизирование пересыщенного рас-

твора;

– ингибитор, адсорбируясь на активно растущей поверхности кристалла и на

дефектах кристаллической решетки, останавливает или замедляет рост кристал-

список веществ, эффективно ингибирующих выделение из растворов осадков малорастворимых солей,

безусловно, не является полным: мы ограничились широко известными веществами, чаще всего входящими в

состав коммерческих ингибиторов солеотложений для нефтегазовой промышленности.

глава 2

_______________________________________________________________________________________

ла, а также может изменять кристаллическую решетку (см. рис. 2.10) – ингибиро-

вание роста кристаллов;

– ингибитор, адсорбируясь на поверхности кристаллов, препятствует взаи-

модействию кристаллов между собой и их агрегированию в однородные отложе-

ния (см. рис. 2.10) – дисперсионный механизм (dispersion).

индивидуальные вещества, являющиеся ингибиторами солеотложений, про-

являют три механизма действия одновременно (рис. 2.10 иллюстрирует как инги-

бирование роста кристаллов, так и дисперсионный механизм), но один из эффек-

тов, как правило, является превалирующим.

рис. 2.10. Кристаллы CaCO

, выделившиеся из пересыщенного водного раствора. а – без

ингибитора солеотложений; б – в присутствии ингибитора солеотложений. сканирующий

электронный микроскоп, × 2000 [по: 38]

считается, что фосфонаты замедляют рост кристаллов и изменяют их кри-

сталлическую решетку, полимерные ингибиторы солеотложений в основном по-

давляют образование кристаллов солей из зародышей, а полиакрилаты действуют

по дисперсионному механизму. в [37] показано, что для эффективного предотвра-

щения выделения из пересыщенных растворов осадков малорастворимых солей

ингибитор должен адсорбироваться на более чем 16 % поверхности всех кристал-

лов соли: и зародышей (центров кристаллизации), и растущих кристаллов. так

как ингибиторы солеотложений действуют на процесс кристаллизации за счет

адсорбции, а не путем химических реакций

, то концентрации, при которых про-

исходит ингибирование осадкообразования, не высоки, в среднем от 5 до 40 мг/л

коммерческих продуктов, которые представляют собой 10–50 %-ные растворы

индивидуальных веществ (и их смесей) в воде или водно-спиртовых смесях. для

эффективного предотвращения выделения осадков солей ингибиторы солеотло-

жений необходимо добавлять к растворам до начала процесса кристаллизации,

многие исследователи отмечают, что, несмотря на адсорбционный механизм действия ингибиторов со-

леотложений, в том числе фосфонатов, от 35 до 98 % фосфонатов, присутствующих в растворе как ингибиторы

солеотложений, находятся в растворе в виде комплексов с ионами Ca

и Ba

[37, 39, 40].

__________________________________________________________________________________________

соли

т.е. перед тем, как химическое равновесие будет нарушено и раствор станет пере-

сыщенным – перед повышением (понижением) температуры, понижением давле-

ния и перед смешиванием вод. Количественно эффективность ингибиторов соле-

отложений оценивают по защитному эффекту ингибирования солеотложений z

ис

как по результатам лабораторных испытаний, так и в промышленных условиях.

методика определения z

ис

подробно описана в следующем разделе.

для успешного применения ингибиторов солеотложений во многих случа-

ях желательно иметь возможность измерять концентрацию ингибитора в водных

фазах нефтепромысловых систем, например при обработках скважин методом пе-

риодической подачи раствора ингибитора в затрубное пространство или методом

нагнетания раствора ингибитора в ПЗП (см. разд. 2.6). Универсальной методики

измерения концентрации полимерных ингибиторов солеотложений в водных фа-

зах нефтепромысловых систем не существует. в отдельных коммерческих продук-

тах полимеры «помечены» радиоактивными изотопами и могут быть определены

соответствующими методами (такое маркирование существенно увеличивает

стоимость реагентов). если в молекуле полимера присутствуют люминесцентные

группы, они могут быть определены люминесцентными методами анализа. в [41,

42] концентрацию полимерных ингибиторов солеотложений определяли методом

полиэлектролитного титрования.

достаточно простые и надежные методики измерения концентрации ингиби-

торов солеотложений в водных фазах нефтепромысловых систем разработаны для

реагентов, в состав которых входят фосфонаты. такие методики в своем большин-

стве основаны на окислении фосфонатов до ортофосфатов с дальнейшим пере-

водом ортофосфатов в фосфорномолибденовую кислоту и далее в молибденовую

синь; определение фотометрическое (см. также [43]). в прил. 5 приведена методи-

ка, которой авторы пользуются более 15 лет.

2.5. ВЫбОР ИНгИбИТОРОВ СОЛЕОТЛОжЕНИй

статический лабораторный метод выбора ингибиторов солеотложений (для

предотвращения выделения из растворов осадков солей CaCO

и CaSO

) заключа-

ется в осаждении нагревом из исследуемой воды CaCO

и CaSO

без и в присут-

ствии ингибитора солеотложений. После осаждения CaCO

и CaSO

концентрация

ионов Ca

в растворе уменьшается. ингибитор препятствует выделению осадков

CaCO

и CaSO

, следовательно, ионы Ca

остаются в растворе; z

ис

рассчитывают

по формуле:

и во

ис

в во

C C

100 %,

C C

−

= ⋅

−

(2.37)

где с

– концентрация Ca

в исследуемой воде с ингибитором солеотложений по-

сле осаждения CaCO

или CaSO

(среднее из двух измерений); с

во

– концентрация

глава 2

_______________________________________________________________________________________

в исследуемой воде без ингибитора солеотложений после осаждения CaCO

или CaSO

(среднее из двух измерений); с

– концентрация Ca

в исследуемой

воде без ингибитора солеотложений до осаждения CaCO

или CaSO

(среднее из

двух измерений). опыт проводят в следующей последовательности. дважды из-

меряют концентрацию Ca

в исследуемой воде (разница между результатами двух

определений не должна превышать 5 % от меньшего результата, это относится ко

всем последующим измерениям концентрации Ca

) и рассчитывают среднее с

готовят четыре пробирки объемом не менее 120 мл, с плотно закрывающимися

крышками, желательно с коническим дном, чтобы визуально наблюдать выделе-

ние осадка. в каждую из пробирок наливают по 100 мл исследуемой воды, в две

добавляют ингибитор солеотложений и тщательно перемешивают встряхиванием.

для осаждения CaCO

или CaSO

пробирки помещают на 24 ч в водяную баню с

температурой 70–90 °с. через 24 ч пробирки охлаждают до комнатной темпера-

туры, измеряют концентрации Ca

(при отборе проб из пробирок для проведения

анализа на Ca

необходимо следить за тем, чтобы кристаллы CaCO

или CaSO

образовавшиеся на дне пробирок, не попали в пробу) и рассчитывают средние зна-

чения по двум измерениям: с

(с ингибитором) и с

во

(без ингибитора). По форму-

ле (2.37) рассчитывают защитный эффект ингибирования солеотложений.

в стандарте NACE TM0374–2001 «Laboratory Screening Tests to Determine the

Ability of Scale Inhibitors to Prevent the Precipitation of Calcium Sulfate and Calcium

Carbonate from Solution (for Oil and Gas Production Systems)» приведенная выше

методика стандартизирована для определения сравнительной эффективности ин-

гибиторов солеотложений. средой для испытаний являются пересыщенные син-

тетические водные растворы CaCO

или CaSO

, температура осаждения 71 ± 1 °с,

синтетический раствор с карбонатом кальция перед проведением испытаний на-

сыщают CO

динамический лабораторный метод выбора ингибиторов солеотложений по-

зволяет выбрать реагенты для предотвращения выделения из растворов осадков

солей CaCO

, FeCO

, CaSO

, BaSO

, SrSO

. сущность метода заключается в про-

качке с постоянным расходом синтетического пересыщенного раствора соли через

длинную тонкую трубку – капилляр

. выделяющийся из пересыщенного раство-

ра осадок соли откладывается на стенках капилляра и уменьшает его внутренний

диаметр, в результате возрастает давление жидкости на входе в капилляр. если

ингибитор, добавленный к пересыщенному раствору, предотвращает выделение

осадка, то возрастания давления не происходит. Принципиальная схема лабора-

торной установки приведена на рис. 2.11.

синтетический водный раствор готовят на основании данных анализа во-

дной фазы из нефтепромысловой системы, которую хотят моделировать. чтобы

осадкообразование происходило в капилляре, а не в объеме раствора, отдельно

в работах, посвященных динамическому методу выбора ингибиторов солеотложений, длинную тонкую

трубку, через которую прокачивают пересыщенный раствор соли, традиционно называют капилляром, подчер-

кивая, что толщина трубки намного меньше ее длины и только; капиллярный эффект в данном случае места не

имеет.

__________________________________________________________________________________________

соли

готовят катионный и анионный растворы, которые при смешивании (обычно

1 : 1) дают пересыщенный моделируемый раствор из нефтепромысловой систе-

мы. Катионный и анионный растворы подают в капилляр отдельными насосами.

При правильно выбранных условиях эксперимента (химический состав раствора,

температура и скорость прокачки раствора), через некоторое время после его на-

чала давление на входе в капилляр начинает возрастать, что свидетельствует об

образовании солеотложений в капилляре. чаще всего используют капилляры, из-

готовленные из нержавеющей стали. длина капилляра обычно 1 м (в некоторых

рис. 2.11. Принципиальная схема лабораторной установки для выбора ингибиторов солеотложений

динамическим методом

рис. 2.12. изменение перепада давления на капилляре во времени при выборе ингибитора

солеотложений динамическим методом

глава 2

_______________________________________________________________________________________

лабораториях используют более длинные, до 15 м, капилляры); внутренний диа-

метр 1,0 мм (от 0,05 до 2,0 мм). температура проведения экспериментов 70–90 °с

(20–150 °с); скорость прокачки раствора 10,0 мл/мин (0,2–60 мл/мин); «выход-

ными данными» являются зависимости «перепад давления на капилляре–время»;

перепад давления на капилляре при образовании осадка до 90 кПа [44]. типичные

данные динамического лабораторного метода выбора ингибиторов солеотложе-

ний приведены на рис. 2.12.

После окончания тестирования осадки солей, образовавшиеся в капилляре,

растворяют, прокачивая через капилляр соответствующие растворители: 4 %-ный

раствор азотной кислоты или 10 %-ный раствор муравьиной кислоты для удале-

ния карбоната кальция, водный раствор трилона Б (2-водная динатриевая соль

этилендиаминтетрауксусной кислоты) для удаления сульфатов [44].

ингибитор рекомендуют к опытно-промышленным испытаниям, если при

лабораторных испытаниях защитный эффект ингибирования солеотложений z

ис

составляет 75–90 % при концентрации ингибитора 5–30 мг/л.

2.6. МЕТОдЫ ПРЕдОТВРАщЕНИЯ СОЛЕОТЛОжЕНИй

В дОбЫВАющИХ СкВАжИНАХ И НАзЕМНОМ ОбОРудОВАНИИ

Применение ингибиторов солеотложений является основным методом пре-

дотвращения солеотложения в добывающих скважинах. ингибитором солеотло-

жений, в первую очередь, следует обрабатывать те скважины, в которых солеот-

ложения уже приводили к осложнениям при добыче нефти. На предприятиях, как

правило, имеются статистические данные о том, где наблюдали солеотложения,

водные фазы каких пластов склонны к выделению осадков солей (в зависимости

от дебитов скважин и обводненности добываемой продукции), а также результаты

химических анализов солеотложений – фонд так называемых солепроявляющих

скважин [45]. для выявления (и подтверждения) образования солеотложений в

скважинах необходимо производить осмотр НКт и УЭЦН при каждом извлечении

их на поверхность в процессе проведения подземных и капитальных ремонтов

скважин, а также при всех работах, связанных с подъемом лифтового оборудова-

ния. особенно тщательно следует анализировать причины выхода из строя УЭЦН

и фиксировать все случаи отказов, связанные с отложением осадков солей в на-

сосе и на корпусе двигателя. ингибитором солеотложений следует обрабатывать

также и те скважины, прогноз осадкообразования в которых положительный. для

этого не реже одного раза в год необходимо проводить химический анализ водной

фазы всех добывающих скважин месторождения и рассчитывать соответствую-

щие индексы – фонд солепроявляющих скважин необходимо уточнять и пересма-

тривать ежегодно.

Подачу ингибиторов солеотложений в добывающие скважины осуществля-

ют теми же основными способами, что и подачу иПо (см. гл. 1, разд. 1.8):

__________________________________________________________________________________________

соли

1) периодическое нагнетание раствора ингибитора в ПЗП;

2) периодическая подача раствора ингибитора в затрубное пространство

скважины (кольцевое пространство между обсадной колонной и НКт);

3) постоянная подача ингибитора на прием насоса с помощью дУ и специ-

альных трубок, которые при подземном ремонте устанавливают с внешней сторо-

ны НКт от устья скважины до приема насоса, выводят из скважины через фонтан-

ную арматуру и подключают к насосу дУ.

Предпочтительным является последний способ.

Периодическое нагнетание раствора ингибитора в ПЗП обычно проводят во

время подземных ремонтов скважин, непосредственно перед спуском подземного

оборудования и после промывки скважины до искусственного забоя. ингибитор

нагнетают (закачивают) в пласт в виде 10–15 %-ного водного раствора. чтобы про-

дуктивный пласт работал как естественный дозатор, т.е. ингибитор вымывался бы

из ПЗП длительное (30–90 сут) время, а не 2–4 дня, необходимо, чтобы ингибитор

адсорбировался на породе пласта. с этой целью проводят предварительную об-

работку пласта: перед нагнетанием раствора ингибитора солеотложений в пласт

нагнетают 20–25 м

водного раствора ПАв и деэмульгатора для разрушения и уда-

ления из ПЗП водонефтяной эмульсии. Концентрация ПАв в растворе для предва-

рительной обработки 3000–7000 г/м

, концентрация деэмульгатора 500–1000 г/м

раствор ингибитора необходимо не только закачать в ПЗП, но и прокачать («про-

давить») вглубь пласта. для этого после нагнетания раствора ингибитора в ПЗП

дополнительно нагнетают определенный объем воды с добавлением ингибитора

солеотложений (80–120 г/м

). для достижения хороших результатов раствор инги-

битора нужно продавить вглубь пласта на ~2 м: объем воды, который необходимо

нагнетать в пласт после раствора ингибитора, рассчитывают как объем прямого

цилиндра радиусом 2 м и высотой, равной высоте интервала перфорации. техно-

логия обработки скважины методом нагнетания раствора ингибитора солеотложе-

ний в ПЗП включает следующие основные операции:

– выбор ингибитора и определение его концентрации, обеспечивающей в

данной системе необходимый защитный эффект;

– расчет массы ингибитора для нагнетания в ПЗП, расчет объема воды для

приготовления 10–15 %-ного раствора ингибитора и расчет объема воды, нагне-

таемой в ПЗП после раствора ингибитора;

– спуск технологических НКт ниже интервала перфорации;

– промывка скважины (при открытом затрубе) технической (сеноманской)

водой с двукратным замещением жидкости в технологических НКт;

– подъем технологических НКт на 2–3 м выше кровли интервала перфора-

ции;

– определение приемистости пласта: если она менее 100 м

/сут, то нагнета-

ние раствора ингибитора в ПЗП проводить не следует;

– приготовление раствора для предварительной обработки (в 25 м

техниче-

ской воды растворяют ~125 л ПАв, ~15 л деэмульгатора и 15 л ингибитора соле-

отложений) в бойлере или мерной емкости агрегата ЦА-320;