Маркин А.Н., Низамов Р.Э., Суховерхов С.В. Нефтепромысловая химия: практическое руководство

Подождите немного. Документ загружается.

глава 3

_______________________________________________________________________________________

110

мера можно привести трубопроводы ссН, эксплуатируемые в условиях углекис-

лотной коррозии: общее утонение стенок трубопроводов, эксплуатируемых 6–10

лет, невелико, а с каждым последующим годом увеличивается число сквозных язв

и свищей.

3.4. ВЛИЯНИЕ гИдРОдИНАМИкИ гАзОжИдкОСТНОгО

ПОТОкА НА кОРРОзИю

Приведенные выше методики прогнозирования углекислотной коррозии

(формулы (3.2)–(3.6)), так же как и оценка скорости локальной коррозии, не учи-

тывают влияния гидродинамики газожидкостного потока на коррозионный про-

цесс. Получаемые с их помощью прогнозные скорости коррозии отвечают дей-

ствительности (с оговоренными ограничениями!) только в том случае, если ме-

талл находится в постоянном контакте с водной фазой, а скорость движения воды

мала. очевидно, что это условие не всегда выполняется для скважин и трубо-

проводов. режим течения газожидкостной смеси существенно влияет на скорость

углекислотной коррозии, что подтверждено многочисленными исследованиями

[40–47]. основные структуры газожидкостных потоков, которые могут суще-

ствовать в горизонтальных трубопроводах, приведены на рис. 3.2. Формирование

определенной структуры течения в горизонтальном трубопроводе зависит от ис-

тинной концентрации жидкой и газовой фаз (под истиной концентрацией понима-

ют долю сечения трубы занятой жидкой или газовой фазой). в общем случае по

длине горизонтального трубопровода, в зависимости от рельефа местности, могут

наблюдаться различные структуры потоков на различных участках трубопрово-

да. существуют различные модели, предсказывающие переход одного режима

течения в другой (см., например, [46]), однако ни одна из них не позволяет полу-

чить универсальных обобщенных соотношений. Поэтому наиболее надежными

являются эмпирические зависимости, а также экспериментальные данные, полу-

ченные на реальных трубопроводах. с точки зрения влияния режимов течения

на коррозию целесообразно, как предложено в [40], разделить структуры пото-

ка на расслоенное (с гладкой и волновой границами раздела) и волновое течения

(рис. 3.2а–в), пробковое течение, объединяющее все виды потоков с чередованием

газовой и жидкой фаз (рис. 3.2г–е), кольцевое (рис. 3.2ж) и дисперсионное тече-

ния (рис. 3.2з).

расслоенное (с гладкой и волновой границами раздела) и волновое течения:

газ движется над жидкостью с четко выраженной границей раздела, что при ма-

лых скоростях движения потока приводит к разделению жидкой фазы на водную

и углеводородную. вода, обладающая большей плотностью, движется в нижней

части трубопровода, инициируя коррозию. расслоенное течение приводит к обра-

зованию подвижных и неподвижных водных скоплений (так называемых застой-

ных зон) на пониженных участках трассы трубопровода, на участках, предше-

111

_____________________________________________________________________________________

корроЗиЯ

ствующих восходящим, перед устройствами типа компенсаторов, при переходах

через водные преграды, в местах установки запорной арматуры, при изменении

диаметра трубы и даже на сварных стыках. При расслоенном течении с отделе-

нием воды в отдельную фазу прогноз по формулам (3.2)–(3.6) наиболее точен и

возможна как общая, так и локальная коррозии. если отделения воды в отдельную

рис. 3.2. структуры газожидкостных потоков в горизонтальных трубопроводах

глава 3

_______________________________________________________________________________________

112

фазу не происходит, этими формулами пользоваться нельзя: коррозия в этом слу-

чае незначительна и не превышает 0,1 г/(м

∙ч) [33, 48].

Пробковое течение возникает тогда, когда волны жидкости увлекаются бо-

лее быстро движущимся газом и формируются пробки газа в жидкости. газовые

пробки движутся по трубопроводам со скоростями, намного превышающими

средние скорости течения жидкости. При прохождении газовой пробки стенки

трубопровода контактируют с жидкой фазой, так как ядро пробки содержит капли

жидкости. Периодичность прохождения газовых пробок в горизонтальных трубо-

проводах от 1–2 в час до 10–20 в минуту, однако при наличии уклона даже 0,5 °

частота пробок может превышать 60 в минуту. При обводненности перекачивае-

мой смеси свыше 60 % объемн. металл трубы контактирует преимущественно с

водной фазой. При пробковом течении невозможен прогноз по формулам (3.2)–

(3.6), скорость коррозии возрастает с увеличением парциального давления со

температуры (если не образуются защитные карбонатные осадки) и при прочих

равных условиях растет, в определенных условиях линейно, с увеличением числа

прохождения пробок [44]. отметим, что пробковое течение является доминант-

ным для многих трубопроводов ссН и влиянию его на скорость углекислотной

коррозии уделяется пристальное внимание [42–47].

Кольцевое течение: жидкость образует пленку вблизи стенки трубы, а газ с

большей скоростью движется в центре трубы. если объемное содержание воды

в жидкости меньше 40–50 %, режим кольцевого течения, как правило, является

благоприятными с точки зрения коррозии: стенки трубопровода контактируют с

эмульсией типа «вода в нефти», что существенно замедляет коррозию. При боль-

шем содержании воды возможна относительно равномерная коррозия по всему

сечению трубопровода, причем скорость ее можно прогнозировать по формулам

(3.2)–(3.6).

дисперсионное течение: вся или почти вся жидкость диспергирована в газе,

и газожидкостная смесь движется в форме гомогенного потока по всему сечению

трубопровода, приводит к ударам капель жидкости о поверхность металла трубы

и возникновению эрозии. если этого не происходит, то дисперсионное течение по

своему влиянию на коррозию близко к кольцевому.

К настоящему времени опубликовано много методик прогнозирования угле-

кислотной коррозии стали в скважинах и трубопроводах, каждая из которых по-

зволяет с большей или меньшей точностью предсказывать скорости коррозивного

разрушения оборудования для условий, на базе которых она получена. однако ни

одна из предложенных методик не является универсальной. Это связано с разноо-

бразием механизмов углекислотной коррозии в зависимости от химического со-

става среды и внешних условий. различные механизмы коррозии дают широкий

спектр форм коррозивных повреждений – от относительно равномерной коррозии

до питтинговой и локальной с глубиной проникновения 2–6 мм/год и до особого

вида локальных коррозивных повреждений НКт в скважинах – так называемая

мейза-коррозия (см. ниже) – с глубиной проникновения до 40 мм/год.

113

_____________________________________________________________________________________

корроЗиЯ

сформулируем основной вопрос, на который должна ответить любая мето-

дика прогнозирования углекислотной (и вообще любой) коррозии: возможны ли в

данной технологической системе коррозивные повреждения, которые за корот-

кий, по сравнению с технологическим циклом, срок приведут к выходу оборудова-

ния из строя и существенному нарушению технологического процесса? Обобщая

более чем 50-летний опыт изучения углекислотной коррозии, мы получим

простой и ясный ответ: да, в любой нефте- и газопромысловой системе, где

присутствует минерализованная водная фаза, а парциальное давление СО

превышает 0,001–0,005 МПа, возможны серьезные коррозивные повреждения

за короткое время. Поэтому в любой такой системе следует реализовывать

комплекс мероприятий, позволяющих контролировать и экономически оправ-

данно предотвращать коррозию.

3.5. угЛЕкИСЛОТНАЯ кОРРОзИЯ ПОдзЕМНОгО

ОбОРудОВАНИЯ дОбЫВАющИХ СкВАжИН

для скважин характерны более высокие, чем для трубопроводов ссН, пар-

циальные давления CO

и градиент P

от забоя к устью скважины. основной

вид коррозивных повреждений скважинного оборудования – локальная коррозия

внутренней поверхности НКт и коррозия внешней поверхности корпусов УЭЦН.

результатом в обоих случаях являются дорогостоящие преждевременные под-

земные ремонты скважин и необходимость замены оборудования, вышедшего из

строя в результате коррозии.

Коррозия НКт и УЭЦН в 90 % случаев наблюдается там, где обводненность

продукции скважин превышает 40 % объемн., а добыча жидкости – 40 м

/сут. тем

не менее углекислотная коррозия со значительными скоростями может наблю-

даться даже в тех скважинах, где содержание воды в продукции составляет около

1 % объемн. [49]. в общем случае коррозию НКт обнаруживают на любой глуби-

не, однако на многих месторождениях [24, 49], в том числе на нефтяных место-

рождениях Западной сибири [50], основные проблемы, как правило, возникают

на глубине более 400–600 м.

все многообразие локальных коррозивных повреждений НКт и УЭЦН мы

для систематизации разобьем на два крайних типа. Первый тип – язвенная корро-

зия с хорошо выраженными склонами язв и свищей (рис. 3.3). глубина проникно-

вения 1–5 мм/год. второй тип – так называемая мейза-коррозия (от английского

mesa – «плато, плоскогорье») – характеризуется значительными по площади об-

ластями локальных коррозивных повреждений, которые перемежаются площа-

дями металла, не затронутыми коррозией (рис. 3.4). глубина проникновения до

45 мм/год. все остальные типы локальных коррозивных повреждений лежат меж-

ду этими крайними случаями (рис. 3.5).

глава 3

_______________________________________________________________________________________

114

рис. 3.3. язвенная коррозия НКт. глубина проникновения ~2,4 мм/год (г. Нижневартовск, 2000 г.)

рис. 3.4. мейза-коррозия НКт. глубина проникновения ~11 мм/год (Нижневартовский район, 1998 г.)

115

_____________________________________________________________________________________

корроЗиЯ

рис. 3.5. язвенная коррозия (в различной стадии развития) и мейза-коррозия НКт. глубина

проникновения 5–9 мм/год. Нижневартовский район, 1994 г.

По-видимому, началом интенсивных исследований и обсуждения мейза-

коррозии следует считать 1987 г., когда на ежегодной конференции NACE был

представлен доклад по этому вопросу [27]. в дальнейшем, вплоть до настоящего

времени, работы по изучению и исследованиям мейза-коррозии появляются еже-

годно. Установлено [27, 50–58], что развитие мейза-коррозии, непременным усло-

вием которой является наличие в системе углекислоты, зависит от следующих

факторов (по степени важности):

– химический состав и морфология минеральных осадков, образующихся на

поверхности металла в результате коррозии;

– скорость газожидкостного потока;

– химический состав водной фазы;

– химический состав металла и его термообработка.

механизм возникновения мейза-коррозии достаточно очевиден: благодаря

наличию углекислоты на поверхности коррозирующего металла образуются кар-

бонатные минеральные отложения, которые частично удаляются потоком. Участ-

ки металла с отслоившимся осадком становятся анодами, а катодная стадия про-

текает в основном на сохранившихся отложениях. осадки, естественно, должны

быть проводящими, что обеспечивается благодаря наличию в них пор, трещин и

других неоднородностей, заполненных минерализованной водой [57, 58]. таким

образом, на поверхности металла образуются активные коррозивные макропары,

глава 3

_______________________________________________________________________________________

116

приводящие к растворению анодов с экстремально высокими скоростями. следо-

вательно, обязательными условиями мейза-коррозии являются:

– образование отложений на коррозирующей поверхности;

– локальное удаление отложений.

Углекислотная среда и разнообразный химический состав водной фазы раз-

личных месторождений дают большое разнообразие как самих осадков, так и

механизмов их образования (см. гл. 2). однако в большинстве работ речь идет о

карбонате железа, причем морфология (а часто и химический состав) таких от-

ложений зависят также от химического состава металла и термообработки труб

[55, 58]. толщина осадков от 5–50 мкм до 1–2 мм. локальное удаление отложе-

ний может быть связано с различными факторами – вибрации, напряженное со-

стояние, ускоренное механохимическое растворение и др., но первое (и наиболее

важное!), о чем может идти речь в газо- и нефтепромысловых системах – высокие

скорости движения газожидкостных потоков. Поэтому мейза-коррозию обнару-

живают чаще всего в скважинах (НКт, корпусы УЭЦН) и довольно редко в тру-

бопроводах ссН. Какой именно должна быть скорость потока для обеспечения

локальных удалений отложений, зависит от типа и химического состава осадков,

их морфологии, прочности сцепления с поверхностью металла, механических

свойств осадков, структуры потока [58]. следовательно, в каждом конкретном

случае скорость потока, приводящая к возникновению мейза-коррозии, будет

различной, и поэтому в работах по мейза-коррозии не приводят корреляций ско-

рость потока – скорость коррозии. можно лишь констатировать, что в большин-

стве описанных в литературе случаев мейза-коррозию наблюдали в скважинах со

скоростями движения газожидкостного потока от 2–3 до 5–8 м/с в НКт внутрен-

ним диаметром 6–10 см.

один из механизмов развития мейза-коррозии предложен в [50]. исследова-

ния химического состава осадков с внутренней поверхности НКт, эксплуатиро-

вавшихся в добывающих скважинах ван-еганского нефтяного месторождения и

поврежденных мейза-коррозией, показали, что здесь присутствуют осадки двух

видов: с преобладанием карбоната кальция (до 90 % масс.) и с преобладанием

карбоната железа (до 94 % масс.). При этом наблюдается закономер ность в рас-

пределении осадков по поверхности металла. осадок, обогащенный карбона-

том кальция, обнаружили на неповрежденных коррозией участках, а карбонатом

железа – на дне и склонах язв. мейза-коррозия развивается в несколько этапов

(рис. 3.6). На первой стадии карбонат кальция осаждается на участках поверх-

ности металла, превращая их в катодные зоны. там, где карбонат кальция отслаи-

вается из-за турбулентности потока, механических деформаций и др., возникают

анодные зоны, которые начинают интенсивно коррозировать с образованием язв.

в результате интенсивной коррозии пристеночный водный слой внутри язв обо-

гащается ионами Fe

, благодаря чему достигаются условия образования Fесо

который осаждается на склонах и дне язв, блокируя коррозию. Участки язв, где

117

_____________________________________________________________________________________

корроЗиЯ

карбонат железа отслоился, вновь превращаются в активные аноды, и на их месте

возникают «язвы в язве» (см. рис. 3.4).

Близкий к изложенному механизм описан Кролетом с соавт. в [37], где об-

наружено образова ние глубоких питтингов в нижних частях обсадных колонн

газоконденсатных скважин. Пластовая вода, скапливавшаяся в нижних частях

обсадных колонн, вызывала интенсивную локальную коррозию с образованием

макропар катод–анод, причем на катоде продукты коррозии были обогащены кар-

бонатом кальция, а на аноде образовывалось вещество, обогащенное Fесо

3.6. ВЛИЯНИЕ МИкРОСТРукТуРЫ СТАЛИ НА кОРРОзИю

Шмит с соавт. [58] исследовали морфологию осадка карбоната железа, об-

разовывавшегося в углекислотной среде на углеродистых сталях, имевших одина-

ковый химический состав, но различную микроструктуру. осадок карбоната же-

леза, образующийся на стали феррито-перлитной структуры (API J55) в среднем

на 10 мкм толще, чем осадок, образующийся на мартенситной (или бейнитной)

стали (API C75) в тех же условиях (водный раствор NaCl 10 г/л, P

= 0,5 мПа,

скорость движения среды 2–4 м/с, t = 50 и 80 °с, время выдержки 96 ч). FeCO

образующийся на стали API J55, имеет больше трещин, пор и неоднородностей по

сравнению с карбонатом железа, осаждающимся на стали API C75. расположение

трещин и пор также зависит от типа микроструктуры стали: на API J55 трещины

рис. 3.6. механизм мейза-коррозии

глава 3

_______________________________________________________________________________________

118

и поры расположены более или менее равномерно, в толще осадка, на API C75 не-

однородности возникают на границе осадок–металл. Поэтому отслаивание FeCO

по-разному влияет на коррозию сталей с различной микроструктурой. внутри

FeCO

, образующегося на стали API C75, появляются скопления трещин и пор,

расположенных близко друг к другу на границе осадок–металл. отдельные тре-

щины и поры объединяются, в результате чего значительная по площади часть

осадка теряет сцепление с металлом, деформируется и ломается в результате

осмотического давления и локальных турбулентностей потока. отломанная часть

осадка смывается потоком, и металл начинает контактировать с раствором. Эти

места становятся активными анодами и при достаточно большой скорости дви-

жения среды карбонат железа на них уже не образуется. Аналогично происходит

удаление FeCO

и со стали API J55. однако благодаря тому что скопления трещин

и неоднородностей возникают в теле осадка, а не на границе его с металлом, а

также тому что осадок на API J55 толще, в тех местах, где произошло отслоение,

все равно сохраняется слой осадка, защищающий металл от коррозии.

микроструктура сталей, представленных на рис. 3.3–3.5, – мартенсит отпуска,

что не является случайным: при расчете лифтовых колонн НКт выбирают по меха-

ническим свойствам, обеспечивающим способность труб выдерживать заданную

нагрузку при работе в скважинах. Поэтому стали, из которых изготавливают НКт,

в зависимости от механических свойств разбиты на группы прочности (табл. 3.4).

таблица 3.4. Механические свойства сталей НкТ

Показатель

группа прочности стали

д К е л м р

временное сопротивление σ

, мПа, не менее 655 687 699 758 862 1000

Предел текучести σ

, мПа

не менее:

не более:

379

56,2

491

–

552

77,3

654

87,9

758

93,9

980

116

относительное удлинение δ

, %, не менее 14,3 12,0 13,0 12,3 11,3 9,5

химический состав сталей НКт стандартами не оговаривается, за исклю-

чением серы и фосфора, массовая доля которых не должна превышать 0,045 %

каждого. российскими, а также многими зарубежными фирмами в качестве ба-

зовой применяется марганцовистая сталь (например, 32г2 или 32г2с), при не-

обходимости дополнительно легированная хромом, молибденом, ванадием и дру-

гими элементами. Кроме труб группы прочности д, все остальные трубы должны

быть подвергнуты термической и термомеханической обработкам. После закалки

и высокого отпуска эти стали обладают заданным уровнем механических свойств

и чаще всего имеют структуру отпущенного мартенсита. Авторами были проа-

нализированы восемь образцов НКт группы прочности К, отработавших в раз-

ных скважинах одного нефтяного месторождения от 6 до 16 мес. до появления

сквозных коррозивных повреждений, по характеру близких к представленным на

119

_____________________________________________________________________________________

корроЗиЯ

рис. 3.3–3.5 (глубина проникновения локальной коррозии 4–11 мм/год). Шесть из

них имели микроструктуру мартенсита отпуска, две – верхнего бейнита.

Более 20 лет назад установлено [59], что в слабо кислой среде скорость кор-

розии стали одного и того же химического состава, в зависимости от микрострук-

туры, возрастает в ряду перлит–сорбит–троостит–мартенсит. результаты много-

численных лабораторных и промысловых исследований [53, 58, 60], проведенных

в 1988–1997 гг., подтверждают, что в углекислотной среде углеродистые стали с

перлитной и феррито-перлитной микроструктурой менее склонны к локальной

коррозии и мейза-коррозии, чем мартенситные. так, при испытаниях в автоклаве

(минерализованная вода 165 г/л NaCl, 0,2 г/л HCO

–

, t = 65 °с, P

= 0,18 мПа,

интенсивное перемешивание) в течение 329 ч образцов НКт с мартенситной и

перлитной микроструктурами авторами были получены следующие результаты:

– образцы с мартенситной микроструктурой (термообработка – закалка и

отпуск): среднеповерхностная скорость потери массы металла в условном пере-

счете на глубину коррозии 2,32–3,85 мм/год, глубина проникновения локальной

коррозии 3,2–39,1 мм/год;

– образцы с перлитной микроструктурой (термообработка – нормализация,

сталь содержала до 1 % масс. хрома): среднеповерхностная скорость потери мас-

сы металла в условном пересчете на глубину коррозии 2,42–2,78 мм/год, глубина

проникновения локальной коррозии не более 0,6 мм/год.

в связи с этим для уменьшения опасности развития локальной коррозии и

мейза-коррозии в углекислотной среде рекомендуется использовать НКт с пер-

литной или феррито-перлитной структурой, получаемой в результате термиче-

ской обработки труб при условии сохранения ими необходимых механических

свойств. в ряде публикаций отмечается, что повышению стойкости НКт к ло-

кальной коррозии и мейза-коррозии, наряду с термообработкой, обеспечивающей

перлитную или феррито-перлитную микроструктуру, способствует легирование

стали хромом в количестве до 1 % масс. [53, 60].

стойкость к коррозии НКт групп прочности К, д и J55 без специальной тер-

мообработки, эксплуатировавшихся в добывающих скважинах различных место-

рождений Западной сибири, на основе выборки из 164 локальных коррозивных

повреждений НКт (за период с 1992 по 1999 г.) следующая:

– среднее время эксплуатации НКт в скважине до появления сквозных ло-

кальных коррозивных повреждений, в том числе мейза-коррозии, 396 ± 162 сут;

– минимальное зафиксированное время эксплуатации НКт в скважине до по-

явления сквозной мейза-коррозии 156 сут;

– максимальное зафиксированное время эксплуатации НКт в скважине до

появления сквозных локальных коррозивных повреждений, в том числе мейза-

коррозии, 1308 сут;

– наиболее вероятное время эксплуатации НКт в скважине до появления

сквозных локальных коррозивных повреждений, в том числе мейза-коррозии,

382 сут.