Маркин А.Н., Низамов Р.Э., Суховерхов С.В. Нефтепромысловая химия: практическое руководство

Подождите немного. Документ загружается.

глава 3

_______________________________________________________________________________________

130

скоростью движения газожидкостного потока и наличием механических приме-

сей в транспортируемой продукции. в [73] экспериментально установлено, что

при концентрации механических примесей 0,6–3,0 % масс. и скорости движения

потока 0,6–4,5 м/с в присутствии ингибиторов коррозии скорость локальной кор-

розии в 4–52 раза выше, чем в отсутствие ингибиторов. Авторы объясняют этот

факт тем, что при указанных условиях скорость эрозионного удаления пленки

ингибитора коррозии с поверхности металла выше, чем скорость образования

пленки, а также тем, что ингибитор коррозии модифицирует слой продуктов кор-

розии, и он удаляется при эрозионном воздействии. так как авторы [73] получили

численные значения концентрации механических примесей и скорости движения

потока, при которых существенно возрастает скорость локальной коррозии в при-

сутствии ингибиторов, в лабораторных экспериментах, вряд ли стоит принимать

указанные численные значения за догму и напрямую применять их к реальным

промысловым системам. важным представляется другое. даже в лабораторных

экспериментах можно моделировать условия, в которых скорость локальной кор-

розии в присутствии водорастворимых ингибиторов значительно возрастает при

высокой скорости движения газожидкостной смеси и на-

личии механических примесей в транспортируемой про-

дукции. Подтверждение этого факта мы неоднократно на-

блюдали на многих нефтяных месторождениях Западной

сибири во время применения водорастворимых ингиби-

торов коррозии различных производителей. в качестве

примера на рис. 3.10 приведена фотография образца кон-

троля коррозии весовым методом, экспонировавшегося в

трубопроводе ссН ∅ 219 × 6 мм, дебит жидкости 1400–

1600 м

/сут, обводненность продукции 75–80 % объемн.,

скорость движения потока 0,8–1,1 м/с, концентрация ме-

ханических примесей 70–120 мг/л, режим течения газо-

жидкостной смеси эмульсионный.

Без ингибитора средняя скорость среднеповерхност-

ных потерь массы металла образцов в условном пересчете

на глубину коррозии составляла ~0,75 мм/год, локальные

коррозивные повреждения отсутствовали. При приме-

нении водорастворимых ингибиторов коррозии средняя

скорость среднеповерхностных потерь массы металла об-

разцов в условном пересчете на глубину коррозии была

0,06–0,15 мм/год, а глубина проникновения локальной

коррозии – до 2,7 мм/год. следует подчеркнуть, что ло-

рис. 3.10. локальная коррозия образца контроля коррозии весовым

методом в присутствии водорастворимого ингибитора коррозии.

время экспозиции 90 сут

131

_____________________________________________________________________________________

корроЗиЯ

кальную коррозию образцов контроля коррозии весовым методом в этом трубо-

проводе наблюдали только при использовании водорастворимых ингибиторов

коррозии. При применении нефтерастворимых ингибиторов коррозии локальные

коррозивные повреждения отсутствовали.

следующий важный вопрос при выборе ингибитора коррозии для защиты

конкретного вида оборудования на конкретном месторождении: какой реагент –

нефтерастворимый, водорастворимый или вододиспергируемый – предпочти-

тельнее использовать. выбор типа реагента зависит от того, какая структура газо-

жидкостного потока существует в защищаемом объекте. для трубопроводов ссН

месторождений, транспортирующих обводненную нефть, можно дать следующие

общие рекомендации. Нефтерастворимые ингибиторы коррозии практически

нерастворимы в воде и, следовательно, в условиях расслоения газожидкостной

смеси с выделением воды в отдельную фазу работать не будут из-за того, что их

просто не будет в водной фазе. Нефтерастворимые ингибиторы коррозии наибо-

лее эффективны там, где не происходит отделения воды в отдельную фазу, – при

пробковом течении II и III, при кольцевом и дисперсионном течении (см. рис. 3.2).

вододиспергируемые ингибиторы коррозии при наличии углеводородной (нефтя-

ной) фазы также «стремятся» перейти из воды в нефть (L

Нв

от 10 до 90!). Поэтому

в условиях расслоения газожидкостной смеси с выделением воды в отдельную

фазу при обводненности транспортируемой продукции до 80 % объемн. на не-

котором расстоянии от точки ввода вододиспергируемого ингибитора в трубопро-

вод, когда будет достигнуто равновесное или близкое к нему распределение реа-

гента между водой и нефтью (в зависимости от интенсивности перемешивания

жидкости в трубопроводе это может быть от 200–300 м до 2–4 км), в воде его

практически не останется. так, при дозировании 30 мг/л вододиспергируемого

ингибитора коррозии с L

Нв

= 10 в трубопровод, транспортирующий обводнен-

ную (50 % объемн.) нефть, равновесная концентрация ингибитора в воде равна

5,5 мг/л, а при L

Нв

= 60–1 мг/л. с другой стороны, если обводненность транс-

портируемой продукции превышает 90 % объемн., а коэффициент распределения

вододиспергируемого ингибитора меньше или равен 10, то он может с успехом

работать в условиях расслоения газожидкостной смеси с выделением воды в от-

дельную фазу. в общем случае вододиспергируемые ингибиторы коррозии, как и

нефтерастворимые, эффективны там, где не происходит отделения воды в отдель-

ную фазу (см. рис. 3.2). водорастворимые ингибиторы коррозии наиболее эффек-

тивны в условиях расслоения газожидкостной смеси и образования подвижных и

неподвижных водных скоплений, при условии что они не будут вызывать локаль-

ную и питтинговую коррозии, как описано выше.

если речь идет об ингибиторах коррозии для защиты подземного оборудова-

ния добывающих скважин, то общей рекомендацией является применение нефте-

растворимых или вододиспергируемых, но не водорастворимых реагентов. Это

связано с тем, что в добывающих скважинах чаще всего необходимо защитить

внутреннюю поверхность НКт. скорости движения газожидкостной смеси в НКт

глава 3

_______________________________________________________________________________________

132

добывающих скважин, как правило, превышают 2 м/с, а в продукции содержится

значительное количество механических примесей. следовательно, использование

здесь водорастворимых ингибиторов коррозии может приводить к возникнове-

нию локальной и питтинговой коррозий.

3.9. ИзМЕРЕНИЕ кОНцЕНТРАцИИ ИНгИбИТОРОВ

кОРРОзИИ В ВОдНОй ФАзЕ

для успешного применения ингибиторов коррозии во многих случаях жела-

тельно иметь возможность измерять концентрацию ингибитора в водных фазах

нефтепромысловых систем, например при обработках скважин методом перио-

дической подачи раствора ингибитора в затрубное пространство или методом на-

гнетания раствора ингибитора в ПЗП. Это позволит проследить изменение кон-

центрации ингибитора коррозии в водной фазе продукции скважин во времени

после обработок скважин и определить период активного ингибирования (см.

разд. 3.10).

Универсальной методики измерения концентрации ингибиторов коррозии в

водных фазах нефтепромысловых систем не существует, так как активными осно-

вами ингибиторов коррозии являются различные вещества, концентрации кото-

рых в воде не могут быть измерены каким-либо одним методом. однако более

25 лет назад была разработана методика, позволяющая измерять концентрацию

многих ингибиторов коррозии в водной фазе. методика основана на образовании

азотсодержащими соединениями (в том числе имидазолинового типа), входящими

в состав ингибиторов коррозии, окрашенного комплекса с метиловым оранжевым

в кислой среде. окрашенный комплекс экстрагируют хлороформом, оптическая

плотность хлороформного экстракта пропорциональна концентрации азотсодер-

жащих соединений в воде. следовательно, оптическая плотность хлороформного

экстракта пропорциональна концентрации ингибитора коррозии в воде, если азот-

содержащие соединения попадают в воду только из ингибитора коррозии. один из

вариантов этой методики, который авторы используют в своей практике более 20

лет, приведен в прил. 6. данные об изменении концентрации ингибитора коррозии

в водной фазе продукции скважин во времени после обработок скважин методом

периодической подачи раствора ингибитора в затрубное пространство или мето-

дом нагнетания раствора ингибитора в ПЗП (см. разд. 3.10) получены с использо-

ванием методики прил. 6. основным достоинством и в то же время недостатком

методики является ее неспецифичность. Неспецифичность методики, с одной сто-

роны, позволяет измерять концентрации различных ингибиторов коррозии (т.е.

ингибиторов, содержащих различные активные основы), а с другой – любые азот-

содержащие органические вещества (амины, аминоамиды, аминокислоты и др.),

а также серо- и фосфорсодержащие катионные ПАв, образующие комплексы с

метиловым оранжевым в кислой среде, являются мешающими веществами и бу-

133

_____________________________________________________________________________________

корроЗиЯ

дут определены как ингибитор коррозии, что вносит существенную ошибку в по-

лучаемые результаты и в ряде случаев приводит к невозможности использования

методики.

для измерения концентрации какой-либо специфической активной основы

требуется современное аналитическое оборудование и специальные методики.

Более 50 % ингибиторов коррозии, применяемых в нефтегазодобывающей

промышленности россии, содержат в качестве активной основы имидазолины.

для анализа имидазолинов с успехом применяют вЭжх. для разделения имида-

золинов обычно применяют обращенно-фазовые с

-колонки, в качестве элюен-

та – водно-ацетонитрильные [74, 75] или метанольно-ацетонитрильные смеси

[76]. в качестве противоиона при анализе имидазолинов предложено использо-

вать 0,001–0,1 м перхлорат натрия в кислой или нейтральной среде [76, 74] или

уксусную кислоту [75]. Концентрация имидазолинов, которую можно детектиро-

вать на длине волны 230 нм, составляет ~100 мг/л [74]. в последнее время для

анализа имидазолинов используют вЭжх с масс-спектрометрическими детекто-

рами с ионизацией распылением в электрическом поле (ESI) в режиме регистра-

ции положительных ионов [77–79]. Показана возможность определения имидазо-

линов в нефти в концентрации ~1 мг/л при детектировании по выбранным ионам.

в [80] определили качественный состав коммерческого ингибитора корро-

зии, активной основой которого являются имидазолины, и подобрали условия для

их хроматографического определения. для идентификации основных компонен-

тов ингибитора коррозии сняли его масс-спектр без предварительного разделения

компонентов на хроматографической колонке. использовали масс-селективный

детектор «Shimadzu LCMS-2010EV» с мультимодальным источником ионизации

DUIS-2010 ESI/APCI (одновременная ионизация распылением в электрическом

поле и химическая ионизация при атмосферном давлении) в режиме регистрации

положительных ионов (рис. 3.11). Полученный масс-спектр ингибитора коррозии

рис. 3.11. масс-спектр ингибитора коррозии без разделения

(ESI, режим регистрации положительных ионов)

глава 3

_______________________________________________________________________________________

134

аналогичен масс-спектру, приведенному в литературе [77]. два основных компо-

нента были идентифицированы как с18:1 имидазолин (I) и с18:1 имидазолин-

амид (II) (рис. 3.11). Наличие этих компонентов, вероятно, связано с условиями

синтеза имидазолинов.

При выборе условий для разделения содержащихся в ингибиторе коррозии

имидазолинов основная сложность связана с наличием в пробе как алкилимида-

золинов, так и амидоэтилимидазолинов, значительно различающихся по хрома-

тографической подвижности. для разделения методом вЭжх-мс использовали

колонку Dionex Acclaim Surfactant, в качестве элюента применяли градиент аце-

тонитрил – вода с добавкой ацетата аммония оттитрованного уксусной кислотой

до рН = 4,0. детектирование проводили в режиме регистрации SIM-ионов по наи-

рис. 3.12. хроматограмма раствора ингибитора коррозии (10,6 мг/л). а – общий ионный ток (только

ионы 348, 350, 612, 614), б – сегмент хроматограммы 20–40 мин, ионы с молекулярной массой 612

и 614

135

_____________________________________________________________________________________

корроЗиЯ

более интенсивным ионам алкилимидазолинов с молекулярной массой 348 и 350,

а также ионам амидоэтилимидазолина с молекулярной массой 612 и 614. реги-

страцию первых двух ионов вели в течение первых 20 мин анализа, ионы с мо-

лекулярной массой 612 и 614 детектировали в течение второй половины анализа.

На рис. 3.12 приведена хроматограмма 0,001 %-ного раствора (10,6 мг/л) ингиби-

тора коррозии. Наличие соседних пиков с близкими временами удерживания мож-

но, вероятно, объяснить наличием изомеров жирных кислот, присутствующих в

исходном сырье или образующихся при синтезе имидазолинов.

3.10. зАщИТА ПОдзЕМНОгО ОбОРудОВАНИЯ

дОбЫВАющИХ СкВАжИН ИНгИбИТОРАМИ кОРРОзИИ

основным видом коррозивных повреждений подземного оборудования до-

бывающих скважин при углекислотной коррозии является локальная коррозия

внутренней поверхности НКт. сквозные коррозивные язвы нарушают герметич-

ность лифта, что при механизированном способе добычи приводит к дорогостоя-

щим преждевременным ремонтам скважин, а также к выходу из строя УЭЦН. ин-

тенсивная мейза-коррозия может приводить к обрывам НКт и падению части НКт

с УЭЦН в скважину. ингибиторы коррозии являются действенным средством для

снижения скорости коррозии подземного оборудования добывающих скважин.

Подачу ингибиторов коррозии в добывающие скважины осуществляют теми

же основными способами, что подачу иПо (см. гл. 1, разд. 1.8) и ингибиторов со-

леотложений:

1) периодическое нагнетание раствора ингибитора в ПЗП;

2) периодическая подача раствора ингибитора в затрубное пространство

скважины (кольцевое пространство между обсадной колонной и НКт);

3) постоянная подача ингибитора на прием насоса с помощью дУ и специ-

альных трубок, которые при подземном ремонте устанавливают с внешней сторо-

ны НКт от устья скважины до приема насоса, выводят из скважины через фонтан-

ную арматуру и подключают к насосу дУ.

Предпочтительным является последний способ.

Периодическое нагнетание раствора ингибитора в ПЗП обычно проводят во

время подземных ремонтов скважин, непосредственно перед спуском подземного

оборудования и после промывки скважины до искусственного забоя. ингибитор

нагнетают (закачивают) в пласт в виде 10–15 %-ного раствора. так как для защи-

ты подземного оборудования скважин в основном применяют нефтерастворимые

или вододиспергируемые реагенты, то в качестве растворителя используют нефть.

если по тем или иным причинам для нагнетания в ПЗП выбран водорастворимый

ингибитор коррозии, то раствор готовят на воде. чтобы продуктивный пласт ра-

ботал как естественный дозатор, т.е. ингибитор вымывался бы из ПЗП длительное

(30–90 сут) время, а не 2–4 дня, раствор ингибитора необходимо не только зака-

глава 3

_______________________________________________________________________________________

136

чать в ПЗП, но и прокачать («продавить») вглубь пласта. для этого после нагнета-

ния раствора ингибитора в ПЗП дополнительно нагнетают определенный объем

воды. для достижения хороших результатов раствор ингибитора нужно продавить

вглубь пласта на ~2 м: объем воды, который необходимо нагнетать в пласт после

раствора ингибитора, рассчитывают как объем прямого цилиндра радиусом 2 м и

высотой, равной высоте интервала перфорации. технология обработки скважины

методом нагнетания раствора ингибитора коррозии в ПЗП включает следующие

основные операции:

– выбор ингибитора и определение его концентрации, обеспечивающей в

данной системе необходимый защитный эффект или осК;

– расчет массы ингибитора для нагнетания в ПЗП, расчет объема нефти

(воды) для приготовления 10–15 %-ного раствора ингибитора и расчет объема

воды, нагнетаемой в ПЗП после раствора ингибитора;

– спуск технологических НКт ниже интервала перфорации;

– промывка скважины (при открытом затрубе) технической (сеноманской)

водой с двукратным замещением жидкости в технологических НКт;

– подъем технологических НКт на 2–3 м выше кровли интервала перфора-

ции;

– определение приемистости пласта: если она менее 100 м

/сут, то нагнета-

ние раствора ингибитора в ПЗП проводить не следует;

– приготовление 10–15 %-ного раствора ингибитора в бойлере или мерной

емкости агрегата ЦА-320;

– нагнетание раствора ингибитора в ПЗП (при закрытом затрубе) агрегатом

ЦА-320;

– продавка раствора ингибитора в пласт водой (при закрытом затрубе) агре-

гатом ЦА-320;

– реагирование: скважину закрывают и на 6–12 ч для того, чтобы ингибитор

адсорбировался на породе пласта;

– подъем технологических НКт и спуск подземного оборудования;

– запуск скважины и вывод ее на рабочий режим.

Когда ПЗП используют как естественный дозатор для ингибиторов коррозии,

при расчете массы (веса) ингибитора для нагнетания в ПЗП принимают во внима-

ние эмпирическое правило «одной третьей» (см. гл. 2, разд. 2.6): третья часть зака-

чанного в ПЗП ингибитора коррозии необратимо адсорбируется на породе пласта

(при нескольких первых обработках), третья часть закачанного в ПЗП ингибитора

коррозии выносится за первые несколько суток (от 3 до 15) после начала работы

скважины, и только оставшаяся треть закачанного в ПЗП ингибитора коррозии

выносится длительное время. расчет массы (веса) ингибитора коррозии для на-

гнетания в ПЗП производят по формуле:

иКПЗП

= 3 с

иК

сж

1000

–1

, (3.10)

где м

иКПЗП

– масса (вес) ингибитора коррозии для нагнетания в ПЗП, кг; с

иК

–

концентрация ингибитора коррозии в водной фазе продукции скважины, обеспе-

137

_____________________________________________________________________________________

корроЗиЯ

чивающая в данной системе требуемый (заданный) защитный эффект или осК,

мг/л (≈ г/т); Q

сж

– дебит скважины по жидкости, м

/сут (≈ т/сут); t

– планируемое

время выноса ингибитора из пласта, сут (обычно не более 90 сут); 1000

–1

– множи-

тель перевода граммов в килограммы; 3 – коэффициент правила «одной третьей».

После 2–3 обработок скважины одним и тем же ингибитором коррозии коэффи-

циент 3 может быть заменен коэффициентом 3/2, так как из-за насыщения породы

пласта ингибитором прекратится его необратимая адсорбция.

Период активного ингибирования, т.е. фактическое время выноса ингиби-

тора в количестве, достаточном, чтобы концентрация ингибитора коррозии в

водной фазе продукции скважины была не ниже с

иК

, не равен планируемому вре-

мени выноса ингибитора из пласта. Период активного ингибирования зависит от

дебита скважины: при малых дебитах период активного ингибирования больше

, при больших – меньше. Авторы проанализировали данные, полученные по-

сле 214 обработок методом нагнетания раствора ингибитора коррозии в ПЗП 87

скважин нескольких месторождений. скважины работали из различных пластов

и имели дебиты от 30 до 550 м

жидкости в сутки при обводненности добываемой

продукции 40–98 % объемн. При соблюдении описанной выше технологии об-

работки скважин методом нагнетания раствора ингибитора коррозии в ПЗП и ис-

пользовании формулы (3.10) для расчета массы ингибитора с планируемым вре-

менем выноса равным 90 сут, период активного ингибирования составляет: при

дебите скважины 30 м

/сут – ~165 сут; 90 м

/сут – ~100 сут; 140 м

/сут – ~60 сут;

более 140 м

/сут – не превышает 60 сут.

При дебитах скважин от 30 до 140 м

/сут период активного ингибирования

можно приблизительно рассчитать по формуле:

0,004(Q

сж

)

– 1,6Q

сж

+ 210. (3.11)

в течение периода активного ингибирования при правильно подобранном

ингибиторе коррозии защитный эффект ингибирования, получаемый на образцах

контроля коррозии весовым методом, устанавливаемых в трубопроводах от сква-

жин до гЗУ, в 85 % случаев составляет 86–95 %, а осК в условном пересчете на

глубину коррозии – 0,006–0,050 мм/год.

типичные кривые изменения концентрации ингибитора коррозии в водной

фазе продукции скважин во времени после обработок скважин методом нагнета-

ния раствора ингибитора в ПЗП приведены на рис. 3.13.

обе скважины одного из месторождений Нижневартовского района были

обработаны одним и тем же ингибитором коррозии. с

иК

для скважины А была

принята равной 20 мг/л, для скважины в – 30 мг/л. дебиты скважин по жидкости

составляли: А – 182 м

/сут (обводненность 83 % объемн.), в – 130 м

/сут (обвод-

ненность 60 % объемн.). ингибитор коррозии в ПЗП нагнетали в виде 10 %-ного

раствора в технической воде. массу ингибитора рассчитывали по формуле (3.10),

приняв t

= 90 сут. для скважины А м

иКПЗП

= 3∙20∙182∙90/1000 = 982,8 кг (~1000

кг); для скважины в м

иКПЗП

= 3∙30∙130∙90/1000 = 1053 кг (~1100 кг). вынос инги-

глава 3

_______________________________________________________________________________________

138

битора коррозии из скважины А за 107 дней после начала ее работы составил 655

кг, причем за первые 11 дней – 314 кг, из скважины в – 820 кг, за первые 15 дней –

335 кг, что с учетом погрешности измерения концентрации ингибитора коррозии в

водной фазе продукции скважин (15–20 %) хорошо иллюстрирует правило «одной

третьей». Период активного ингибирования скважины А составил около 60 сут,

на 61-е сут после начала работы скважины концентрация ингибитора коррозии

в водной фазе продукции скважины снизилась до 19 мг/л, что меньше заданной

иК

= 20 мг/л (см. рис. 3.13). Период активного ингибирования скважины в соста-

вил около 72 сут (см. рис. 3.13), расчет по формуле (3.11) дает значение периода

активного ингибирования 70 сут. в обоих случаях концентрации ингибитора кор-

розии в водной фазе продукции скважин на 90-е сут после начала работы скважин

были меньше соответствующих с

иК

примерно в 1,5 раза.

следует отметить, что при обработках скважин методом нагнетания раство-

ра ингибитора коррозии в ПЗП достигается защита внутренней поверхности НКт

и трубопровода от скважины до гЗУ, а также внутренних деталей насоса УЭЦН,

но не внешней поверхности корпусов насосов и двигателей УЭЦН. На рис. 3.14

показана мейза-коррозия корпуса насоса УЭЦН из скважины, подземное обору-

дование которой защищали методом нагнетания раствора ингибитора коррозии

в ПЗП. максимальная глубина проникновения мейза-коррозии 26 мм/год. УЭЦН

отказала через 85 сут после начала работы скважины. Причина отказа – выход из

строя двигателя УЭЦН вследствие сквозной мейза-коррозии корпуса, при этом

период активного ингибирования скважины был не менее 80 сут.

рис. 3.13. изменение концентрации ингибитора коррозии в водной фазе продукции скважин

во времени после обработок скважин методом нагнетания раствора ингибитора в ПЗП.

скважины запущены в работу на третьи сутки после обработок ингибитором коррозии

139

_____________________________________________________________________________________

корроЗиЯ

рис. 3.14. мейза-коррозия корпуса насоса УЭЦН. максимальная глубина проникновения

коррозии 26 мм/год (г. Нижневартовск, 2000 г.)

технология обработки скважин методом периодической подачи раствора

ингибитора коррозии в затрубное пространство скважин является более простой

по сравнению с описанной выше технологией нагнетания раствора ингибитора в

ПЗП. отчасти поэтому она и распространена более широко. ингибитор коррозии

подают в затрубное пространство скважин также в виде 10–15 %-ного раствора в

нефти или воде. Преимущество данной технологии по сравнению с технологией

нагнетания раствора ингибитора в ПЗП заключаются в том, что обработки можно

производить периодически при эксплуатации скважин, а не только во время под-

земных ремонтов скважин. Недостатком является необходимость более частых (в

среднем один раз в 30 сут) обработок. технологию периодической подачи раство-

ра ингибитора коррозии в затрубное пространство скважин используют также для

защиты от коррозии подземного оборудования скважин с большим межремонт-

ным периодом.

технология периодической подачи раствора ингибитора в затрубное про-

странство скважин состоит из следующих основных операций:

– выбор ингибитора и определение его концентрации, обеспечивающей в

данной системе необходимый защитный эффект или осК;

– расчет массы ингибитора для подачи в затрубное пространство скважины

и расчет объема нефти (воды) для приготовления 10–15 %-ного раствора ингиби-

тора;