Маркин А.Н., Низамов Р.Э., Суховерхов С.В. Нефтепромысловая химия: практическое руководство

Подождите немного. Документ загружается.

глава 1

_______________________________________________________________________________________

26. ASTM D 6703–07. Standard Test Method for Automated Heithaus Titrimetry.

27. ASTM D 7112–05а. Standard Test Method for Determining Stability and Compatibility of Heavy

Fuel Oils and Crude Oils by Heavy Fuel Oil Stability Analyzer (Optical Detection).

28. Jewell D.M., Weber J.H., Bunger J.W., Plancher H., Latham D.R. Ion-Exchange, Coordination,

and Adsorption Chromatographic Separation of Heavy-End Petroleum Distillates // Analytical Chemistry.

1972. Vol. 44. P. 1391–1395.

29. ASTM D 2007–03 (Reapproved 2008). Standard Test Method for Characteristic Groups in

Rubber Extender and Processing Oils and Other Petroleum-Derived Oils by the Clay-Gel Absorption

Chromatographic Method.

30. ASTM D 4124–09. Standard Test Method for Separation of Asphalt into Four Fractions.

31. Fan T.G., Wang J.X., Buckley J.S. Evaluating Crude Oils by SARA Analysis // SPE paper.

2002.75228.

32. Gastel C., Smadja R., Lamminan K.A. Contribution a La Connaissance Des Proprietes Des

Bitumen Routiers // Revue Gingirale De Routes Et Des Airodromes. 1971. 466. 85.

33. Asomaning S., Watkinson A.P. Petroleum Stability and Heteroatom Species Effects in Fouling of

Heat Exchangers by Asphaltenes // Preprint. 1998. AiChE Spring National Meeting.

34. Батманов к.Б. исследование нефти и конденсата Карачаганакского месторождения // Не-

фтегазовое дело. 2008. – http://www.ogbus.ru.

35. подклетнов Н.е. Нефти сахалина. – м.: Наука, 1967. – 216 с.

36. петров а.а. Углеводороды нефти. – м.: Наука, 1984. – 264 с.

37. высокоэффективная газовая хроматография: пер. с англ. / под ред. К. хайвера. – м.: мир,

1993. – 288 с.

38. Beens J., Brinkman Udo A.Th. The role of gas chromatography in compositional analyses in

petroleum industry // Tr. Anal. Chem. 2000. Vol. 19, № 4. р. 260–275.

39. Frysinger G.S., Gaines R.B., Ledford E.B. Quantitative determination of BTEX and total aromatic

compounds in gasoline by comprehensive two-dimensional gas chromato graphy (GCxGC) // J. High Resol.

Chromatogr. 1999. Vol. 22, № 1–2. P. 195–200.

40. Frysinger G.S., Gaines R.B. Determination of oxygenates in gasoline by GCxGC // J. High Resol.

Chromatogr. 2000. Vol. 23, № 3. P. 197–201.

41. Vendeuvre с., Bertoncini E., Duval L., Duplan J.-L., Thiebaut D., Hennion M.-C. Comparison

of conventional gas chromatography and comprehensive two-dimensional gas chromatography for the

detailed analysis of petro chemical samples // J. Chromatogr. A. 2004. Vol. 1056, № 1–2. P. 155–162.

42. Vendeuvre с., Ruiz-Guerrero R., Bertoncini E., Duval L., Tliiebaut D., Hennion M.-C.

Characterisation of middle-distillates by comprehensive two-dimensional gas chromatography (GCxGC):

A powerful alternative for per forming various standard analysis of middle-distillates // J. Chromatogr. A.

2005. Vol. 1086, № 1–2. P. 21–28.

43. Vendeuvre C., Bertoncini E., Espinat D., Thiebaut D., Hennion M.-C. Multidimensional gas

chromatography for the detailed PIONA analysis of heavy naphtha: Hyphenation of an olen trap to

comprehensive two-dimensional gas chromatography // J. Chromatogr. A. 2005. Vol. 1090, № 1–2. P. 116–125.

44. ковальчук т., Зростикова и., Шурек Я. возможности системы высокоскоростной газовой

хроматографии/времяпролетной масс-спектрометрии в анализе нефтяных фракций. ч. 3 // масс-

спектрометрия. 2010. т. 7, № 3. с. 217–224.

45. Боровая м.с. лаборант нефтяной и газовой лаборатории. – 1968. – 309 с.

46. тронов в.п., гуськов а.и., мельников г.м. об условиях формирования АсПо на поздней

стадии разработки // Проблемы нефтегазового комплекса россии. горное дело. тез. докл. междунар.

науч.-техн. конф. – Уфа: изд-во УгНтУ, 1998. – с. 106–108.

47. Нагимов Н.м., ишкаев р.к., Шарифуллин а.в., козин в.г. Эффективность воздействия

на асфальтосмолопарафиновые отложения различных углеводородных композитов // Нефть россии.

техника и технология добычи нефти. 2002. № 2. – с. 68–70.

48. Примеры расчетов по гидравлике / А.д. Альтшуль, в.и. Калицун, Ф.г. майрановский,

П.П. Пальгунов / под ред. А.д. Альтшуля. – м.: стройиздат, 1977. – 256 с.

____________________________________________________________________________________

парафиНы

49. Chen X.T., Butler T., Volk M., Brill J.P. Techniques for Measuring Wax Thickness During Single

and Multiphase Flow // SPE paper. 1973. 8773.

50. Pipeline pigging technology / Ed. J.N.H. Tiratsoo. – Houston: Gulf Pub. Co. 1992. – 460 p.

51. Fung G., Backhaus W.P., McDaniel S., Erdogmus M. To Pig or Not to Pig // OTC paper. 2006.

18387.

52. дерягин Б.в. что такое трение? – м.: изд-во Академии наук ссср, 1963. – 231 с.

53. Marshall G.R. Cleaning the Valhall Offshore Oil Pipeline // SPE paper. 1990. 17880.

54. иванова и.к., Шиц е.Ю. Углеводородные растворители на основе гексана для удаления

органических отложений нефти иреляхского месторождения // Нефтегазовое дело. 2008. – http://

www.ogbus.ru.

гл А вА 2

СОЛИ

2.1. ФИзИкО-ХИМИчЕСкАЯ ХАРАкТЕРИСТИкА

СИСТЕМ С угЛЕкИСЛЫМ гАзОМ В НЕФТЯНОй

ПРОМЫшЛЕННОСТИ

глекислый газ (со

) – естественный компонент атмос-

ферного воздуха, содержание его в атмосфере около

0,04 %. растворимость со

в воде более чем в 200 раз превышает растворимость

кислорода. Наиболее важными факторами, определяющими растворимость газов

в жидкостях, являются парциальное давление газа и температура. Парциальное

давление – это давление, которое создавал бы газ, если бы он один занимал весь

объем сосуда. другими словами, парциальное давление – это вклад давления каж-

дого из химически не взаимодействующих между собой газов в общее давление

(закон дальтона, 1801 г.):

= (мольная для со

в газе) ∙ (общее давление); (2.1)

число молей CO в газе

мольная доля CO .

сумма чисел молей всех компонентов газа

(2.2)

По закону генри количество газа, растворенного в данном объеме жидкости

при постоянной температуре, пропорционально парциальному давлению газа:

с = G ∙ P, (2.3)

где с – концентрация газа в жидкости, моль/л; G – постоянная, носящая назва-

ние постоянной (константы) генри. Формула (2.3) справедлива для веществ, не

меняющих молекулярную массу при растворении. Поскольку со

, растворяясь в

воде, образует слабую угольную кислоту H

(иногда ее обозначают как со

aq),

диссоциирующую с образованием бикарбонат и карбонат ионов (константы дис-

социации при 25 °с: К

= 4,47∙10

–7

, К

= 4,68∙10

–11

)

2 2 2 3

CO H O H CO+ ↔

(2.4)

2 3 3

H CO H HCO

+ −

←→ +

(2.5)

3 3

HCO H CO

− + −

←→ +

(2.6)

то закон генри здесь выполняется только для недиссоциированной Н

со

(со

aq).

Константа генри описывает равновесие газ –раствор и зависит от температуры так

же, как и любая константа равновесия:

__________________________________________________________________________________________

соли

lnG

ΔH

(2.7)

где DH – изменение энтальпии при растворении. соотношение (2.7), дающее за-

висимость константы равновесия от температуры, было выведено вант-гоффом

и называется уравнением изобары вант-гоффа. оно показывает, что знак про-

изводной константы равновесия по температуре определяется знаком теплового

эффекта реакции. растворение газов в жидкостях обычно сопровождается выде-

лением тепла (DH < 0) и, следовательно, G уменьшается с увеличением темпера-

туры. то есть при данном парциальном давлении со

(р

со

) растворимость со

в воде падает с возрастанием температуры. в табл. 2.1 приведены значения кон-

станты генри для со

при различной температуре, рассчитанные по данным [1]

(см. также прил. 2).

таблица 2.1. зависимость константы генри от температуры при растворении СО

в дистиллированной воде (рассчитано по данным [1])

температура, °с 15 20 25 30 35 40 45 50 55

G, моль/(атм∙л) 0,04539 0,03912 0,03383 0,02964 0,02638 0,02363 0,02134 0,01944 0,01771

если вода произвольного химического состава находится под давлением

со

, то концентрация Н

со

= G∙р

со

= const при постоянной температуре (t, °с)

и р

со

, а количество растворенной недиссоциированной Н

со

можно определить

по табл. 2.1. Концентрации Нсо

–

, со

2–

и рН будут определяться равновесием по

реакциям (2.5) и (2.6) с учетом влияния температуры и присутствия в растворе

других веществ.

температурные зависимости констант К

и К

298,2

lgK 6,352 2,08(1 ),

273,2t

= − + −

(2.8)

298,2

lgK 10,330 2,07(1 )

t 273,2

= − + −

. (2.9)

в литературе (см., например, [1, 2]) можно найти более точные зависимости

и К

от температуры вида К

, К

= f(а

+ а

T + а

/T + а

+ а

∙lgT). однако срав-

нение значений К

и К

, рассчитанных по формулам (2.8), (2.9), с литературными

данными показало, что в интервале температуры 0–50 °с среднее относительное

отклонение констант от точных значений составляет 0–11 %. в то же время тем-

пературные зависимости (2.8) и (2.9) наглядны и менее громоздки. Поэтому далее,

везде, где это возможно, мы будем приводить температурные зависимости кон-

стант равновесия вида (2.8), (2.9).

глава 2

_______________________________________________________________________________________

Как известно, присутствие в растворе других ионов, даже не участвующих в

данной химической реакции, влияет на химическое равновесие. Это влияние учи-

тывают с помощью параметра, который называется «ионная сила раствора» (I):

i i

C Z ,

I = ⋅ ⋅

∑

(2.10)

где с

– концентрация i-го иона в растворе, моль/л; Z

– заряд i-го иона в элемен-

тарных зарядах. если полный компонентный состав воды неизвестен, но известна

общая минерализация M, то I (моль/л) = м/40000, где м в мг/л [3]. для количе-

ственного описания влияния ионной силы на химическое равновесие пользуются

величиной активности:

= C

∙ f

, (2.11)

где a

– активность i-го иона, f

– коэффициент активности i-го иона. Активность –

это величина, подстановка которой вместо концентрации в уравнения, описы-

вающие химическое равновесие, делает последние применимыми для реальных

растворов. использование активностей вместо концентраций приводит к неза-

висимости численных значений констант равновесий от присутствия в растворе

других ионов. Коэффициент активности, а следовательно, и активность зависят

от ионной силы раствора. для разбавленных растворов f стремится к 1, с увели-

чением ионной силы f становится < 1, а при высокой ионной силе коэффициент

активности для некоторых веществ возрастает и может стать больше 1. дебай и

хюккель (1923), основываясь на модельных представлениях о гидратировании

ионов в растворах электролитов, предложили формулу, связывающую коэффици-

енты активности ионов с ионной силой:

D i

A Z

lg ,

1 B r

= −

(2.12)

где А

и в

– константы, зависящие от температуры, r

– эффективный ионный

радиус i-го иона, Å. Значения А

и в

для различных температур и r

ионов, при-

сутствующих в водных фазах нефтяных и газовых месторождений, приведены в

прил. 1. Формула (2.12) справедлива до I < 0,1. При 0,1 < I < 1,0 можно воспользо-

ваться третьим приближением теории дебая–хюккеля [1]:

D i

A Z

lg 0,2 ,

1 4,6B

f I

= − +

(2.12а)

где за эффективный ионный радиус принято среднее его значение для всех ио-

нов – 4,6 Å. При больших значениях ионной силы раствора коэффициенты актив-

ности следует брать из справочной литературы.

теперь, имея в виду вышеизложенное, вернемся к рассмотрению равновесий

по реакциям (2.5), (2.6) в присутствии газовой фазы, содержащей со

. в боль-

__________________________________________________________________________________________

соли

рис. 2.1. соотношение между рН и концентрациями недиссоциированной угольной кислоты,

бикарбонат и карбонат ионов. дистиллированная вода, 25 °с

шинстве изданий, где рассматривают процесс растворения со

в воде и диссоциа-

цию угольной кислоты, приводят рисунок, наглядно отображающий соотношение

между концентрациями Н

со

, Нсо

–

, со

2–

и pH раствора (рис. 2.1). При этом,

как правило, не указывают, что рис. 2.1 получен для дистиллированной воды при

25 °с без учета ионной силы раствора. Но и сделав такое уточнение, нужно чет-

ко представлять себе, что и при наличии значительных количеств со

в газовой

фазе, и при р

со

, отвечающем содержанию со

в атмосфере (~0,035 кПа), рис. 2.1

дает именно соотношение между pH и Н

со

, Нсо

–

, со

2–

, а не значения концен-

траций Н

со

, Нсо

–

и со

2–

при заданном pH. Поясним сказанное на примерах.

П р и м е р 1. Пусть р

со

= 0,035 кПа, t = 25 °с и в растворе содержится

50 мг/л Нсо

–

(после растворения NaHCO

), а также ~1,0 г/л NaCl, так что ионная

сила равна 0,025 моль/л. тогда концентрация Н

со

(см. табл. 2.1) будет равна

0,00035∙0,03383∙62∙1000 = 0,73 мг/л. Поскольку концентрация Нсо

–

более чем в

60 раз превышает концентрацию Н

со

, то по рис. 2.1 это возможно лишь при

pH более 8. При этих значениях pH в растворе будет присутствовать и некото-

рое количество со

2–

. точные значения: рН = 8,07; со

2–

= 0,49 мг/л. По рис. 2.1

глава 2

_______________________________________________________________________________________

для рН = 8,07 и Нсо

–

= 50 мг/л значения концентраций со

2–

и Н

со

(без ис-

пользования коэффициентов активности) равны 0,30 и 0,95 мг/л соответственно.

Подстановка активностей вместо концентраций дает: со

2–

= 0,46 мг/л и Н

со

0,82 мг/л, что близко к точным значениям (небольшие отклонения связаны с по-

грешностью определения по рисунку). данный пример показывает, что даже при

небольших концентрациях растворенных веществ определение соотношений

между недиссоциированной углекислотой и карбонат и бикарбонат ионами по

рис. 2.1 без учета ионной силы раствора приводит к значительным ошибкам.

П р и м е р 2. р

со

= 0,035 кПа, t = 25 °с, концентрация Нсо

–

в растворе

300 мг/л, NaCl – 10,0 г/л, концентрация Н

со

(см. табл. 2.1) по-прежнему 0,73 мг/л,

ионная сила раствора 0,2575 моль/л. Как и в предыдущем случае, pH будет > 8

и в растворе содержится со

2–

(точные значения рН = 8,79; со

2–

= 20,16 мг/л).

По рис. 2.1 для рН = 8,79 и Нсо

–

= 300 мг/л: Н

со

= 0,81 мг/л, со

2–

= 10,70 мг/л,

если не учитывать ионную силу, и Н

со

= 0,66 мг/л, со

2–

= 20,66 мг/л при

подстановке активностей вместо концентраций. если теперь над этим рас-

твором создать давление со

10 кПа, то концентрация Н

со

станет равной

0,0986∙0,03383∙62∙1000 = 207 мг/л. отношение концентраций Нсо

–

/Н

со

= 1,47

(концентрации должны быть выражены в моль/л) по рис. 2.1 возможно при pH

от 6 до 7, и, так как концентрация карбонат иона в этой области pH равна 0, то

значение pH раствора можно определить по рис. 2.1: (0,81∙Нсо

–

)/(0,81∙Нсо

–

со

) = 0,54 (0,81 – коэффициент активности Нсо

–

); по рис. 2.1 для Нсо

–

= 0,54

определяем pH – 6,42. Пример 2 показывает ход рассуждений, учитывающий при-

сутствие со

в газовой фазе.

в общем случае соотношение между pH и Н

со

, Нсо

–

, со

2–

можно полу-

чить по формулам:

2 3

H CO H

HCO

−

   

⋅

   

 

⋅

 

(2.13)

HCO H

f f

−

− +

−

− +

 

⋅

 

   

⋅ ⋅

   

(2.14)

которые вытекают из определения констант диссоциации К

и К

(здесь и далее

заключенная в квадратные скобки химическая формула вещества означает его

концентрацию в растворе, моль/л). Причем равновесная концентрация Н

со

определяется законом генри. из соотношений (2.13) и (2.14) следует, что при

низких р

со

, отвечающих концентрации со

в атмосфере, уменьшая pH раство-

ра, в котором содержатся ионы со

2–

и Нсо

–

, карбонат и бикарбонат ионы можно

перевести в Н

со

, которая с течением времени (или при нагреве) выделится из

раствора. Аналогично, если в растворе содержится недиссоциированная уголь-

ная кислота, то ее добавлением щелочи можно перевести в Нсо

–

и далее в со

2–

__________________________________________________________________________________________

соли

На этом основано определение растворенной углекислоты, бикарбонат и карбонат

ионов в воде.

со

реагирует с карбонатом (гидроксидом) натрия, образуя NaHCO

. ти-

трование проводят 0,01 или 0,1-нормальным (н) раствором NaCO

(NaOH) в при-

сутствии фенолфталеина, в конечной точке рН = 8,3. со

2–

и Нсо

–

определяют ти-

трованием воды раствором сильной кислоты. При таком титровании количество

кислоты, необходимое для достижения pH 8,3 (титрование по фенолфталеину,

со

2–

переходит в Нсо

–

), эквивалентно концентрации карбонат-иона, а количе-

ство кислоты, необходимое для достижения рН 4,5 (титрование по метиловому

оранжевому, Нсо

–

переходит в Н

со

) эквивалентно концентрации Нсо

–

. вооб-

ще говоря, эквивалентное количество кислоты, необходимое для достижения pH

8,3, называется свободной щелочностью, а для достижения pH 4,5 – общей щелоч-

ностью. Под щелочностью, следовательно, понимают способность растворенных

в воде веществ связывать эквивалентное количество сильной кислоты, которая за-

мещает гидроксильные ионы и анионы слабых кислот. таким образом, свободная

и общая щелочность равны концентрациям со

2–

и Нсо

–

соответственно, когда

вкладом других анионов можно пренебречь. На практике часто так и поступа-

ют – пренебрегают вкладом других анионов и считают, что общая щелочность

обусловлена Нсо

–

. такое допущение с практической точки зрения чаще всего

оправдано для водных фаз нефтепромыслов. pH здесь чаще всего меньше 8, в воде

одновременно присутствуют только Н

со

и Нсо

–

. Не следует забывать, что в

водной фазе продукции скважин нефтяных месторождений всегда в больших или

меньших концентрациях присутствуют низшие жирные (карбоновые) кислоты:

уксусная, пропионовая, масляная (бутановая), валериановая и др. Концентрация

этих кислот изменяется в широких пределах, обычно составляя десятки и сотни

миллиграммов на литр [4, 5]. в табл. 2.2 приведены концентрации жирных кислот

в воде одной из добывающих скважин Пильтунского участка Пильтун-Астохского

месторождения (о. сахалин).

таблица 2.2. концентрации жирных кислот в воде из добывающей скважины Пильтунского

участка Пильтун-Астохского месторождения (о. Сахалин)

Кислота

Концентрация, мг/л

тривиальное название систематическое название химическая формула

Уксусная Этановая CH

COOH 365

Пропионовая Пропановая CH

(CH

)COOH 36

масляная Бутановая CH

(CH

)

COOH 15

валериановая Пентановая CH

(CH

)

COOH 7

общая щелочность воды из этой скважины, выраженная в мг/л Нсо

–

, со-

ставляет 444 мг/л, т.е. в данном случае жирные кислоты вносят основной вклад в

общую щелочность.

Как показано выше, при растворении со

в воде pH смещается в кислотную

область. для дистиллированной воды это иллюстрирует рис. 2.2 (по данным [6]).

глава 2

_______________________________________________________________________________________

рис. 2.2. Зависимость рН дистиллированной и слабоминерализованной воды от парциального

давления углекислоты (по данным [6])

минимальное значение pH растворов угольной кислоты в пресной воде 3,3

при р

со

~1 мПа [7]. дальнейшее повышение давления практически не изменяет

pH. однако с повышением минерализации pH может снижаться и сильнее, вплоть

до 2 в 3 %-ном растворе NaCl. Присутствие в водной фазе других ионов и хими-

ческих веществ оказывает значительное влияние на зависимость pH от р

со

. На

рис. 2.3 приведены кривые изменения pH синтетической пластовой воды самот-

лорского нефтяного месторождения различного химического состава от р

со

. При

сравнении рис. 2.2, 2.3 видно, что различия в значениях pH при одних и тех же

со

весьма значительны. характерный ионный состав водной фазы продукции

скважин нефтяных месторождений включает следующие основные ионы

: сl

–

Нсо

–

, SO

–

, Na

, K

, Ca

, Mg

, Fe

, Ba

, Sr

. Записав уравнения всех возможных

химических реакций между ионами и зная константы равновесия этих реакций

(а также их температурные зависимости) и константу генри, можно достаточно

точно рассчитать значения pH водной фазы продукции скважин как функцию р

со

существующие методики (например, [8, 9]) показывают хорошую сходимость

расчетов с экспериментальными данными.

итак, когда вода находится под давлением газовой фазы, содержащей со

количество растворенной углекислоты определяется величиной р

со

и темпера-

турой, а pH зависит еще и от химического состава воды. если общее давление в

в отсутствие Н

S и пренебрегая в первом приближении вкладом жирных кислот.

__________________________________________________________________________________________

соли

такой системе увеличится или уменьшится, то соответственно изменится и р

со

в результате изменятся концентрация растворенной углекислоты и pH воды: они

будут отвечать новому значению р

со

2.2. АНАЛИз СОСТАВА СОЛЕОТЛОжЕНИй

одновременное присутствие в водной фазе продукции скважин перечислен-

ных выше анионов и катионов обусловливает возможность образования следу-

ющих труднорастворимых соединений (осадков солей, солеотложений): CaCO

FeCO

, CaSO

, BaSO

, SrSO

, которые наряду с FeS являются типичными состав-

ляющими минеральных отложений большинства нефтепромысловых систем.

образование минеральных отложений может происходить в любом месте

нефтепромысловых систем, где в результате изменения р

со

, химического соста-

ва воды или температуры, нарушается химическое равновесие. Поэтому осадки

солей обнаруживают в скважинах, на различной глубине по стволу скважины, в

трубопроводах ссН, в аппаратах установок подготовки нефти, в трубопроводах,

транспортирующих нефть от дНс до товарных парков, в оборудовании и трубо-

проводах систем поддержания пластового давления (ППд). осаждение солей вы-

зывает серьезные осложнения при добыче нефти: «засоление» НКт – уменьшение

рис. 2.3. Зависимость pH синтетической пластовой воды самотлорского нефтяного месторождения

от парциального давления CO

. химический состав воды, г/л: NaCl – 17,00; CaCl

– 0,14; MgCl

–

0,20; NaHCO

– 0,127 и 0,633 для кривых 1 и 2 соответственно. температура 50 °с. расчет