Маркин А.Н., Низамов Р.Э., Суховерхов С.В. Нефтепромысловая химия: практическое руководство

Подождите немного. Документ загружается.

глава 2

_______________________________________________________________________________________

внутреннего диаметра НКт в результате отложения солей и, как следствие, сниже-

ние количества жидкости, добываемого скважинами; выход из строя глубинных на-

сосов при механизированном способе добычи; выход из строя измерительного обо-

рудования; снижение эффективности работы сепараторов-подогревателей (heater-

treater); интенсивная коррозия внутренней поверхности НКт, трубопроводов ссН

и систем ППд в местах локального отслаивания отложений и под отложениями.

На рис. 2.4, 2.5 показаны примеры солеотложений из нефтепромысловых систем.

так же как АсПо никогда не состоят на 100 % из парафинов, солеотложения

никогда не являются 100 %-ной соответствующей солью. Постоянными компо-

нентами минеральных отложений являются соединения железа (оксиды, карбо-

наты) и не растворимые в концентрированных кислотах вещества (механические

примеси) – песок или глина. в табл. 2.3 приведены составы солеотложений не-

которых месторождений. часто соль, являющаяся основой осадка (в том смысле,

что если бы вода не выделяла эту соль, то минеральные отложения не образова-

лись бы в данном месте нефтепромысловой системы), не является его наиболь-

шей массовой составляющей.

таблица 2.3. Составы солеотложений некоторых нефтяных месторождений

месторождение

состав отложений, % масс.

CaCO

CaSO

BaSO

соединения

железа

механические

примеси

другое

самотлорское, добывающая скважина 78,1 – – 4,5 16,3 1,1

самотлорское, добывающая скважина 48,5 – – 47,3 4,2 –

мишовдаг, трубопровод (рис. 2.5) 35,6 – – 41,3 9,8 13,3

Когалымское, добывающая скважина 25,7 4,8 43,7 12,2 6,1 7,5

Когалымское, добывающая скважина 2,3 – 88,5 1,1 8,1 –

Присутствие в составе солеотложений механических примесей (в том числе

оксидов железа) объясняется тем, что они являются центрами кристаллизации:

кристаллы соли начинают расти на них, и при образовании минеральных отложе-

ний макроразмеров механические примеси оказываются включенными в состав

осадков.

Знание химического состава минеральных отложений важно как для понима-

ния механизма их образования, так и для правильного выбора методов предотвра-

щения солеотложения.

такие методы анализа, как рентгено-флуоресцентный и рентгеновская дифрак-

ция, позволяют быстро определить элементный состав солеотложений и полуко-

личественный фазовый состав. тем не менее основным методом определения со-

става солеотложений является химический метод [10, 11]. На рис. 2.6 приведена

схема систематического количественного анализа солеотложений

. схема анализа

см. также гост 26449.4–85 «Установки дистилляционные опреснительные стационарные. методы хи-

мического анализа накипи и шламов».

__________________________________________________________________________________________

соли

рис. 2.4. минеральные отложения в трубопроводе ∅ 159 × 8 мм подтоварной воды от сепаратора-

подогревателя. одно из месторождений Кумкольской группы, Казахстан, 2002 г.

рис. 2.5. внутренняя поверхность трубопровода ∅ 254 × 10 мм системы ППд полностью покрыта

минеральными отложениями. интенсивная локальная коррозия под отложениями. месторождение

мишовдаг, Азербайджан, 2006 г.

глава 2

_______________________________________________________________________________________

рис. 2.6. схема систематического количественного анализа солеотложений

__________________________________________________________________________________________

соли

составлена на основе предположения о том, что основными компонентами соле-

отложений являются CaCO

, FeCO

, CaSO

, BaSO

, FeS и механические примеси,

представленные окисью кремния (песок). После проведения анализов по схеме

рис. 2.6 можно с достаточной для практических целей точностью рассчитать со-

держание указанных веществ в образце солеотложений. Коротко остановимся на

тех анализах, которые недостаточно описаны на рис. 2.6.

определение сульфида железа. в мерную колбу на 100 мл переносят ~0,1 г

солеотложений, добавляют 30 мл 0,05 н раствора йода и выдерживают 20 мин. За-

тем добавляют 10 мл Нсl (1 : 1), доводят до метки дистиллированной водой и по-

мещают на 30 мин в темное место. титруют 0,1 н раствором тиосульфата натрия,

добавляя в конце титрования несколько капель раствора крахмала.

определение окиси кремния (песка). Нерастворимый в HCl остаток смеши-

вают с пятикратным количеством Na

, заворачивают в папиросную бумагу,

помещают в фарфоровый тигель, на дно которого положена вчетверо сложенная

фильтровальная бумага, смоченная водой (для предупреждения действия соды на

тигель), сплавляют 15–20 мин при 450–500 °с и охлаждают. Полученный спек

переводят в стакан, добавляют 1 г Nа

со

, разбавляют раствор до 100 мл дис-

тиллированной водой и кипятят 10 мин. отфильтровывают углекислые соли че-

рез бумажный фильтр, промывают 1 %-ным раствором Na

. Фильтр с осадком

высушивают, озоляют в том же тигле, слабо прокаливают, смешивают с содой,

повторно сплавляют и выщелачевают водой. отфильтровывают углекислые соли

через бумажный фильтр, предварительно высушенный до постоянной массы, про-

мывают 1 %-ным раствором Nа

сO

. осадок с фильтром высушивают при 105 °с

до постоянной массы и после охлаждения в эксикаторе взвешивают.

определение Fe

, Ca

и Mg

из раствора. Подходят любые широко рас-

пространенные методы, в том числе наборы для экспресс-анализов (HACH,

CHEMetric и др.): Fe

– метод с сульфосалициловой кислотой [10] или с 1,10-фе-

нантролином, Ca

и Mg

– трилонометрический метод с мурексидом и эриохро-

мом черным т [10] или с калмагитом.

в заключение следует упомянуть, что солеотложения могут обладать есте-

ственной радиоактивностью. Несмотря на то что существуют природные радио-

активные изотопы кальция, магния, бария и стронция, естественная радиоактив-

ность солеотложений связана, главным образом, с радием (

226

Ra и

228

Ra). изотопы

радия соосаждаются с сульфатами, чаще всего с сульфатом бария. мощность дозы

радиоактивных солеотложений может достигать 15000 мкр/ч (дозиметр располо-

жен вплотную к солеотложениям), средние значения 50–1000 мкр/ч.

2.3. ПРОгНОзИРОВАНИЕ ОбРАзОВАНИЯ СОЛЕОТЛОжЕНИй

для прогнозирования выпадения в осадок малорастворимой соли пользу-

ются величиной пересыщения раствора этой солью. величина пересыщения

глава 2

_______________________________________________________________________________________

раствора (П) малорастворимой солью Kt

, диссоциирующей в растворе по

реакции

↔ mKt + nAn, (2.15)

равна

[ ] [ ]

m n

K An

Kt An

П ,

Пр

a a⋅

(2.16)

где a

– активность катиона, a

– активность аниона, Пр

– произведение рас-

творимости соли. если П < 1, то раствор не насыщен рассматриваемой солью, при

П = 1 имеем насыщенный, а при П > 1 – пересыщенный раствор соли. в послед-

нем случае возможно выделение осадка малорастворимой соли. На практике чаще

используют не величину пересыщения раствора П, а еe десятичный логарифм,

который называется индексом насыщения раствора и обозначается SI

[ ] [ ]

m n

Kt An

SI lg .

Пр

a a⋅

(2.17)

При SI ≤ 0 раствор не выделяет осадок малорастворимой соли, при SI > 0

осадкообразование возможно.

прогнозирование образования карбоната кальция. Карбонат кальция, CaCO

образуется в результате реакций:

3 3 2 2

Ca 2(HCO ) CaCO CO H O,

+ −

+ → ↓ + ↑ +

(2.18)

2 2

3 3

Ca CO CaCO .

+ −

+ → ↓

(2.19)

известны три формы CaCO

– кальцит, арагонит и ватерит. Кальцит наибо-

лее распространен в нефтепромысловых системах, и далее под CaCO

мы будем

иметь в виду именно кальцит. в водных фазах нефтепромыслов, где концентрация

карбонат иона близка к 0, образование сасо

идет в основном по реакции (2.18).

одним из продуктов этой реакции является углекислота, поэтому осаждение

сасо

зависит от р

со

: с увеличением парциального давления со

реакция (2.18)

смещается влево. Этот эффект в несколько раз повышает растворимость сасо

пресной и слабоминерализованной воде при изменении р

со

от 0 до 1 мПа. Повы-

шение температуры и pH сдвигают реакцию (2.18) вправо, в сторону образования

сасо

. в 1936 г. ланжелье [3] предложил эмпирическое уравнение для определе-

ния индекса насыщения воды карбонатом кальция:

' ' 2

CaCO S 2 S

SI pH pH pH ( K K [Ca ] [Alk]),p p p p

−

= − = − − + +

(2.20)

где pH – фактическое значение водородного показателя раствора, pH

– значение

водородного показателя данного раствора, находящегося в равновесии с твер-

Аббревиатура английских слов Saturation Index (индекс насыщения).

__________________________________________________________________________________________

соли

дым CaCO

при данных концентрациях Ca

, Нсо

–

и остальных веществ, pK

–эмпирические константы, p[Ca

] = –lg[Ca

]

, [Alk] – общая щелочность,

выраженная в моль/л CaCO

. При SI

CaCO

> 0 CaCO

может выпасть в осадок, при

CaCO

≤ 0 раствор не выделяет CaCO

. Значения эмпирических констант формулы

(2.20) для ионной силы раствора 0–0,02 моль/л и температуры 0–90 °с приведены

в [3], а также в большинстве изданий, где рассматривают карбонатное равнове-

сие растворов. в дальнейшем были предложены другие индексы, позволяющие

прогнозировать образование CaCO

в различных «специальных» системах: индекс

ризнера

[12] для пресной воды; индекс стиффа–дэйвиса [13], расширяющий ин-

декс ланжелье на нефтепромысловые системы; индекс оддо–томсона [14] для

воды под давлением газовой фазы. тем не менее индекс ланжелье – SI

CaCO

– ши-

роко и успешно применяют и в настоящее время:

CaCO S

SI pH pH ,= −

(2.21)

причем рН

может быть найден по формуле [15]:

рН

= pK

– pПр

CaCO

+ pa

HCO

–

(2.22)

где K

– константа диссоциации угольной кислоты по второй ступени, Пр

CaCO

–

произведение растворимости CaCO

; значения K

, Пр

CaCO

, а также активности ио-

нов должны отвечать температуре раствора (температурные зависимости констант

химического равновесия, встречающихся в этой книге, приведены в прил. 2).

в качестве примера рассчитаем возможность выпадения карбоната кальция

в фонтанной арматуре (на устье) и в трубопроводе от скважины 401 до группо-

вой замерной установки одного из нефтяных месторож дений Нижневартовского

района.

П р и м е р 3. химический состав водной фазы продукции скважины при-

веден в табл. 2.4.

таблица 2.4. Химический состав водной фазы скважины 401

вещество

Концентрация

мг/л моль/л

–

19219 0,5419

9772 0,4251

1812 0,0452

413 0,0170

HCO

–

422 0,0069

2–

0,17 2,9∙10

–6

2–

1,2 1,2∙10

–5

pH (измерена в условиях, исключающих дегазацию пробы) 6,71

температура 30 °с

Здесь и далее знак p означает отрицательный десятичный логарифм величины, стоящей под этим зна-

ком.

CaCO

= 2∙pH

– pH.

глава 2

_______________________________________________________________________________________

1. По формуле (2.10) рассчитываем ионную силу раствора, пренебрегая вкла-

дом CO

2–

, SO

2–

и H

I = ½∙ [0,5419 + 0,4251 + 0,0069 + 4(0,0452 + 0,0170)] = 0,6114 (моль/л).

2. вычисляем коэффициенты активности и активности ионов Ca

, Нсо

–

(формула (2.12а), прил. 1), а также

HCO

−

= 0,5522,

= 0,0250,

HCO

−

= 0,8620,

HCO

−

= 0,0060,

= 1,6021,

HCO

−

= 2,2218.

3. рассчитываем pK

и pПр

CaCO

при 30 °с по формулам прил. 2:

= 10,2855, pПр

CaCO

= 8,5249.

4. Находим pH

по формуле (2.22) и SI

CaCO

по формуле (2.21):

= 10,2855 – 8,5249 + 1,6021 + 2,2218 ≈ 5,59,

CaCO

= 6,71 – 5,59 = 1,12.

так как индекс ланжелье > 0, то образование карбоната кальция возмож-

но. водная фаза продукции этой скважины действительно интенсивно выделяет

карбонат кальция, который откладывается в трубопроводах и запорной арматуре

групповой замерной установки, а также в трубопроводах ссН. На рис. 2.7 при-

ведена фотография держателя образцов контроля скорости коррозии весовым ме-

тодом, экспонировавшегося 3 мес. в трубопроводе от скважины 401 до групповой

замерной установки.

Нарушение химического равновесия, приводящее к образованию минераль-

ных отложений, основным компонентом которых является карбонат кальция, про-

исходит в результате изменения р

со

, химического состава воды или температуры.

с увеличением температуры произведение растворимости CaCO

понижа-

ется (см. прил. 2), следовательно, SI

CaCO

увеличивается (формула (2.17)), т.е. по-

вышение температуры способствует образованию CaCO

(факт, сегодня, после

рекламы «Калгон», известный каждой домохозяйке). При добыче нефти темпера-

тура жидкости понижается от забоя к устьям скважин и по длине трубопроводов

от скважин к насосным станциям. Поэтому при «обычном» технологическом про-

цессе добычи нефти образования отложений карбоната кальция из-за изменения

температуры не происходит. если же технологический процесс предусматривает

нагрев продукции добывающих скважин, то необходимо оценить возможность

образования CaCO

при максимальной температуре и при положительном прогно-

зе либо снизить температуру, либо принять меры для предотвращения образова-

ния солеотложений. Это, в частности, относится к сепараторам-подогревателям.

температура поверхности жаровых труб сепараторов-подогревателей может до-

стигать 300 °с. Поэтому, даже если солеотложения никогда не наблюдались в до-

бывающих скважинах и трубопроводах данного месторождения, следует быть го-

__________________________________________________________________________________________

соли

товым к тому, что без принятия мер для пре-

дотвращения солеотложений минеральные

отложения будут интенсивно образовываться

на жаровых трубах и в трубопроводе под-

товарной воды от сепаратора-подогревателя

(см. рис. 2.4). иногда повышение темпера-

туры, приводящее к образованию солеотло-

жений, происходит вследствие нарушения

технологического процесса. характерный

пример – неправильный выбор типоразмера

УЭЦН при механизированной добыче нефти.

скважина была оборудована УЭЦН с номи-

нальным дебитом 80 м

/сут, фактический де-

бит скважины составлял от 90 до 100 м

/сут,

т.е. превышал номинальный дебит УЭЦН.

При оптимизации добычи нефти посчитали,

что, вероятно, данная скважина может давать

больше жидкости (и нефти), и в скважину

спустили УЭЦН с номинальным дебитом

140 м

/сут. добыча жидкости возросла до

120 м

/сут, но через 28 сут произошел отказ

УЭЦН. После извлечения УЭЦН установили

причину отказа – перегрев двигателя в резуль-

тате отложения карбоната кальция в насосе и

на корпусе двигателя. до данного случая за

предыдущие 8 лет эксплуатации солеотложе-

ний в этой скважине не наблюдали, а хими-

ческий состав водной фазы практически не

изменился. объяснение очевидно. Как извест-

но, УЭЦН охлаждается потоком жидкости.

Притока жидкости из пласта не хватало для

охлаждения УЭЦН с номинальным дебитом

140 м

/сут, и температура двигателя и установ-

ки повысилась до значений, при которых ста-

ло возможно образование карбоната кальция.

изменение химического состава воды

также может приводить к образованию

CaCO

. существенное изменение химическо-

го состава происходит при смешивании вод разных месторождений. Классический

случай: в воде одного месторождения высокая концентрация Ca

, а в воде другого

высокая концентрация HCO

–

. При смешивании этих вод происходит интенсивное

выделение CaCO

. смешивание разных вод, одни из которых содержали 1000–

рис. 2.7. осадок карбоната кальция,

образовавшийся на держателе и

образцах контроля скорости коррозии

весовым методом, экспонировавшихся

в трубопроводе от скважины 401

до групповой замерной установки

(г. Нижневартовск, 1995 г.)

глава 2

_______________________________________________________________________________________

4000 мг/л Ca

, а другие –500–1800 мг/л HCO

–

, привело к тому, что внутренняя по-

верхность трубопровода системы ППд месторождения мишовдаг полностью по-

крылась минеральными отложениями, основным солеобразующим компонентом

которых являлся карбонат кальция (рис. 2.5). Классическая ситуация встречается

редко, обычно смешиваемые воды близки по химическому составу. тем не менее

оценивать возможность образования CaCO

необходимо каждый раз, когда пред-

стоит смешивание вод, так как даже если воду, имеющую отрицательный индекс

ланжелье, но содержащую ионы Ca

и HCO

–

, смешивают с водой, не содержа-

щей этих ионов, то полученный раствор может иметь SI

CaCO

> 0, если вторая вода

является высокоминерализованной (проявляется влияние ионной силы раствора).

На рис. 2.8 показано изменение индекса ланжелье при разбавлении (1 : 1) подто-

варной воды (Ca

= 205 мг/л; HCO

–

= 606 мг/л; Cl

–

= 13930 мг/л; р

со

= 7,09 кПа)

раствором NaCl (м = 142 г/л), не содержащим ионов кальция и HCO

–

. Как видно

из данных рис. 2.8, при температуре 10 °с исходная вода имеет отрицательный

индекс ланжелье, а разбавленная – положительный. частный случай изменения

химического состава воды – повышение рН за счет уменьшения р

со

. общее дав-

ление, а следовательно, и р

со

понижаются от забоя к устьям скважин и по длине

трубопроводов от скважин к насосным станциям, поэтому вероятность образо-

вания отложений карбоната кальция из-за уменьшения р

со

возрастает от забоя к

устьям скважин и по длине трубопроводов. одновременное уменьшение t и р

со

противоположно влияют на образование сасо

: расчет SI

CaCO

следует проводить

рис. 2.8. изменение индекса ланжелье при разбавлении (1 : 1) подтоварной воды (Ca

= 205 мг/л;

HCO

–

= 606 мг/л; Cl

–

= 13930 мг/л; р

со

= 7,09 кПа) раствором NaCl (м = 142 г/л)

__________________________________________________________________________________________

соли

для каждой точки промысловой системы, где происходит существенное измене-

ние t или р

со

прогнозирование образования карбоната железа. Карбонат железа (FeCO

–

сидерит) является вторым часто встречающимся компонентом минеральных от-

ложений в нефтепромысловых системах с углекислым газом [8, 16–18]. он об-

разуется в результате реакций:

3 3 2 2

Fe 2(HCO ) FeCO CO H O,

+ −

+ → ↓ + ↑ +

(2.23)

2 2

3 3

Fe CO FeCO .

+ −

+ → ↓

(2.24)

Фоновые концентрации ионов железа в водных фазах нефтепромыслов, как

правило, менее 1 мг/л. Превышение этого уровня до значений 5–15 мг/л и бо-

лее (70–80 мг/л) происходит в результате коррозии промыслового оборудования.

в нефтепромысловых системах из-за незначительных концентраций CO

2–

образо-

вание FeCO

в объеме раствора идет по реакции (2.23), при условии что pH близко

к 8. чаще, однако, pH в объеме раствора значительно ниже 8, и реакция (2.23)

протекает в тонком водном слое у поверхности металла (приэлектродный слой),

обогащенном в результате коррозии ионами железа и подщелоченном из-за ги-

дролиза Fe(HCO

)

. в этом случае на поверхности стали образуется плотный, не-

проницаемый осадок FeCO

, обладающий хорошей адгезией и защитными свой-

ствами [17–19]. возможен и иной механизм осадкообразования – по реакциям,

протекающим в адсорбированном состоянии на поверхности стали (pH < 8) [20]:

2 2 3 2

Fe nH O CO Fe(HCO ) 2H ,

+ +

+ + → +

(2.35)

2 2 3

2Fe nH O CO 2FeO FeCO 4H .

+ +

+ + → ⋅ ↓ +

(2.26)

ионы водорода, высвобождающиеся по реакциям (2.25) и (2.26), расходуются

на деполяризацию коррозионного процесса, гидрокарбонат железа, растворяясь,

попадает в приэлектродный слой, а на поверхности стали образуется труднора-

створимое соединение предполагаемого состава FeO∙FeCO

, названное авторами

[19] коррозитом. По [19] коррозит представляет собой легкопроницаемое рых-

лое вещество черного цвета, отличающееся от известных окислов железа. в [16]

было установлено, что в оксидном слое образцов углеродистой стали, коррози-

ровавших в трубопроводах ссН и в синтетической пластовой воде самотлорско-

го и других месторождений Нижневартовского района, присутствуют цементит

(Fe

C), сидерит и третья фаза, имеющая кубическую (типа шпинели) структуру,

изоморфную структуре сидерита. Эта фаза, возможно, является суперпозицией

структур вюстита (FeO), магхемита (a-Fe

) и магнетита (FeO∙Fe

), которые

имеют кубическую структуру. Поскольку третья фаза всегда присутствует вместе

с FeCO

и не полностью растворившимся Fe

C матрицы, но не обнаружена от-

дельно ни в одном из исследованных образцов, представляется более правильным

называть коррозитом не ее, а гетерофазную структуру, состоящую из трех указан-