Марченко Н.В. Металлургия тяжелых цветных металлов
Подождите немного. Документ загружается.
2. МЕТАЛЛУРГИЯ СВИНЦА
2.6. Автогенные процессы в металлургии свинца
Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие
81
При плавке на воздушном дутье при 1 000 °С выход возгонов составля-
ет 20 %; увеличение степени обогащения дутья кислородом до 35 % резко
повышает температуру и увеличивает выход возгонов до 40 %. Содержание
свинца в отвальном шлаке составляет около 3 %.
Печь «Айзасмелт» (рис. 2.14
) представляет собой вертикальный огне-
упорный цилиндр с вертикальной фурмой. Фурма спускается через отверстие
в своде печи и погружается в расплавленный шлак. Воздух подается через
фурму и вдувается ниже поверхности шлака, что способствует активному пе-
ремешиванию ванны расплава.
Крупная или (окускованная) 6 Отвод газа
фракция, восстановитель,
флюсы Мелкая фракция сырья
1 пыль, горючее
(нефть, газ)
Сжатый
воздух
2
4
3 5
Рис. 2.14. Схема реактора «Айзасмелт»: 1 – футерованный корпус; 2 – слой
шлака; 3 – отверстие для выпуска металла; 4 – отверстие для скачивания шлака;
5 – слой металла; 6 – трубки топливовоздушные и кислородные
Технология основана на применении погружаемо-сгораемой фурмы «Си-
росмелт», которая защищена от высокой температуры и коррозионно-активного
шлака слоем гарниссажа, образуемого за счет охлаждения внешнего кожуха
фурмы воздухом.
В случае необходимости может быть использовано топливо, которое
вводится через фурмы непосредственно в расплав. В качестве топлива ис-
пользуют мазут, природный газ или угольную пыль. Применяется также кус-
ковой уголь, который смешивается с концентратом и флюсами. Смесь вво-
дится через второе отверстие в крышке печи.
Плавка свинцовых концентратов в аппарате КИВЦЭТ-ЦС (кислородно-
взвешенная циклонно-электротермическая плавка) – самый распространен-
ный автогенный процесс в металлургии свинца.
Способ плавки концентратов в аппарате КИВЦЭТ-ЦС основан на ра-
циональном применении технического кислорода, принципов взвешенной и
циклонной плавок с электротермической доработкой образующегося шлако-
2. МЕТАЛЛУРГИЯ СВИНЦА
2.6. Автогенные процессы в металлургии свинца
Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие
82
вого расплава. Эта технология наиболее полно отвечает современным требо-
ваниям металлургической переработки сульфидного свинцового сырья.
Процесс КИВЦЭТ-ЦС включает следующие последовательно прохо-
дящие операции: обжиг – плавку исходного сырья в атмосфере технического
кислорода; углетермическое восстановление расплава; окисление возгонов и
улавливание их из технологических газов.
КИВЦЭТ-ЦС
-процесс эквивалентен трем процессам переработки свин-
цовых концентратов – агломерирующему обжигу, восстановительной плавке
и фьюмингованию шлаков, но превосходит их по комплексности использо-
вания сырья и экономическим показателям. Недостатком процесса является
низкая удельная производительность процесса, связанная с большой продол-
жительностью доработки шлака в электротермической камере.
2
2
.
.
6
6
.
.
3
3
.
.
П
П
е
е
р
р
е
е
р
р
а
а
б
б
о
о
т
т
к
к
а
а
с
с
в
в
и
и
н
н
ц
ц
о
о
в
в
ы
ы
х
х
к
к
о
о
н
н
ц
ц
е
е
н
н
т
т
р
р
а
а
т
т
о
о
в
в
в
в
а
а
г
г
р
р
е
е
г
г
а
а
т
т
е
е
К
К
И
И
В
В
Ц
Ц
Э
Э
Т
Т
-
-
Ц
Ц
С
С
На плавку в аппарат КИВЦЭТ-ЦС поступает шихта, которая имеет
сложный многокопонентный состав и кроме свинцовых концентратов вклю-
чает кварцевые и известковые флюсы, углеродистые материалы, кеки и дру-
гие оборотные материалы свинцового и цинкового производства.
Перед плавкой проводят сухую или мокрую шихтоподготовку. Шихта
после сухой подготовки должна быть тщательно перемешана и во всем объе-
ме иметь одинаковый состав. Крупность частиц компонентов шихты не
должна превышать 2 мм, Чтобы шихта была сыпучей, влажность ее не долж-
на превышать 1,0–1,5 %.
Мокрая шихтоподготовка включает распульпацию всех свинецсодер-
жащих материалов, мокрое измельчение флюсов и кокса с классификацией в
гидроциклонах, усреднение шихты. Пульпу усредненной шихты фильтруют,
кек подвергают двухступенчатой сушке до остаточной влажности около 1 %,
после чего направляют на плавку в аппарат КИВЦЭТ-ЦС.
Шихту из бункеров и технический кислород (95–96 % O
2
) через верти-
кальную горелку вводят в обжигово-плавильную камеру агрегата (рис. 2.15
).
Шихту и кислород подают в соотношении, обеспечивающем степень десуль-
фуризации, близкую к 100 %. Обжиг и плавление шихты осуществляются во
взвешенном состоянии.
2. МЕТАЛЛУРГИЯ СВИНЦА
2.6. Автогенные процессы в металлургии свинца
Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие
83
SO
2
1 Шихта, О
2
(техн.)
2 3
4 Кокс Кокс
6
5 7
8
Газ
Шлак
Черновой свинец
Рис. 2.15. Схема аппарата «КИВЦЭТ-ЦС»: 1 – газоохладительный стояк;
2 – обжигово-плавильная камера; 3 – горелка; 4 – факел; 5 – электротер-
мическая камера; 6 – загрузочные отверстия для кокса; 7 – электроды; 8 –
газоход электротермической камеры
Смесь шихты с кислородом, выходящая из сопла горелки в своде пла-
вильной камеры, воспламеняется, образуя вертикальный факел длиной более
2 м. В верхней зоне вблизи горелки начинается окислительный обжиг шихты
в основном по реакциям
PbS + 1,5 O
2
= PbO + SO
2
(2.94)
PbS + 2 O
2
= PbO + SO
2
(2.95)
ZnS + 1,5O
2
= ZnO + SO
2
(2.96)
FeS
2
+ 2,5 O
2
= FeO + 2SO
2
(2.97)
2FeO + 0,5O
2
= Fe
2
O
3
(2.98)
Cu
2
S + 1,5 O
2
= Cu
2
O + SO
2
(2.99)
2CuFeS
2
+ 6 O
2
= Cu
2
O + Fe
2
O
3
(2.100)
2. МЕТАЛЛУРГИЯ СВИНЦА
2.6. Автогенные процессы в металлургии свинца
Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие
84
Реакции окисления сульфидов шихты экзотермические и при их проте-
кании выделяется большое количество тепла, за счет этого температура в фа-
келе возрастает до 1 300 °С. Степень десульфуризации шихты достигает
90 %. После этого тепловыделение сокращается, и температура понижается
до 1 200 °С. На расстоянии 1,5–2,0 м от горелки идет интенсивное силикато-
образовании по реакциям
PbO + SiO
2
= PbO·SiO
2
(2.101)
ZnO + SiO
2
= ZnO·SiO
2
(2.102)
В факеле за счет взаимодействия между сульфидным расплавом и про-
дуктами окисления сульфидов протекают реакции
PbS + 2PbO = 3Pb + SO
2
(2.103)
PbS + PbSO
4
= 2Pb + 2SO
2
(2.104)
ZnS + 2ZnO = 3Zn + SO
2
(2.105)
Cu
2
S + 2Cu
2
O = 6Cu + SO
2
(2.106)
В обжигово-плавильной камере получают жидкие продукты плавки:
черновой свинец, шлак, иногда штейн и концентрированные по SO
2
(~70 %)
технологические газы. Извлечение свинца в черновой металл в обжигово-
плавильной камере достигает 35–40 % от исходного в концентрате.
Если в составе свинцовых концентратов содержится медь, то её пере-
водят в черновой свинец либо в некондиционный (с высоким содержанием
свинца) штейн. Шлак, полученный в обжигово-плавильной камере, подвергают
углетермической обработке в электротермической камере аппарата. Окислен-
ные соединения свинца, цинка и других металлов восстанавливаются до ме-
талла или низших оксидов. В электротермической камере поддерживается
температура шлаковой ванны 1 350–1 400 °С и загружается кокс для создания
сильновосстановительной атмосферы.
Основные реакции в электротермической камере следующие:
ZnO + C = Zn + CO (2.107)
ZnO + CO = Zn + CO
2
(2.108)
ZnO·SiO
2
+ CO = Zn + SiO
2
+ CO
2
(2.109)
PbO + CO = Pb + CO
2
(2.110)
2. МЕТАЛЛУРГИЯ СВИНЦА
2.6. Автогенные процессы в металлургии свинца
Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие
85
PbO·SiO
2
+ CO = Pb + SiO
2
+ CO
2
(2.111)
CO
2
+ C = 2 CO (2.112)
Fe
2
O
3
+ CO = FeO + CO
2
(2.113)
FeO + CO = Fe + CO
2
(2.114)
ZnO + Fe = Zn + FeO (2.115)
PbO + Fe = Pb + FeO (2.116)
PbS + Fe = Pb + FeS (2.117)
В пространстве над жидкой ванной и в газоходе пары металлов вновь
окисляются по реакциям
Zn + O
2
= 2ZnO (2.118)
Zn + CO
2
= ZnO + CO (2.119)
Pb +O
2
= 2PbO (2.120)
Образовавшиеся оксиды в виде пыли уносятся газами из аппарата и по-
ступают в систему газоочистки от пыли. Уловленные возгоны содержат око-
ло 50 % цинка и 22–30 % свинца.
В электротермической камере образующийся металлический свинец в
основном переходит в черновой металл, часть свинца – в возгоны, а цинк пе-
реводится в возгоны на 90–92 %.
Газы, поступающие из обжигово-плавильной камеры, охлаждаются в
газоохладительном стояке и очищаются от пыли в электрофильтре. Очищен-
ные газы, содержащие 30–70 % SO
2
, могут быть использованы для производ-
ства серной кислоты, жидкого ангидрида или элементарной серы.
В электрофильтре улавливается 99,99 % пыли. Пыль либо возвращает-
ся в шихту плавки, либо направляется на специальную переработку.
Технологические показатели процесса переработки свинцовых концен-
тратов в аппарате КИВЦЭТ-ЦС зависят от содержания в сырье свинца, цин-
ка, и меди (табл. 2.2
).
2. МЕТАЛЛУРГИЯ СВИНЦА
2.6. Автогенные процессы в металлургии свинца
Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие
86
Таблица 2.2
Основные показатели переработки свинцовых концентратов
в аппарате «КИВЦЭТ-ЦС»
Показатель
Тип концентрата
1
2
Содержание в концентрате:
свинца
цинка
меди
серы
Расход на 1 т шихты:
кислорода,м
3
кварца, кг
известняка, кг
коксика (на восстановление), кг
Извлечение свинца общее, %
в черновой металл
Извлечение цинка в возгоны, %
Извлечение меди в штейн, %
Выход шлака, %
Степень десульфуризации, %
60,8
4,4
0,5
17,2
230
51,6
51,7
46
97,2
90,3
–
24,2
99,5
53,4
10,3
3,2
22,7
240
68
34,5
57
94,1
92,1
70,0
20,0
90,0
Недостатками данной технологии являются:
– невысокая производительность электротермической камеры при дора-
ботке шлаков с целью доизвлечения свинца и цинка, что требует большой пло-
щади электротермической камеры и значительно повышает стоимость аппарата;
– низкое извлечение свинца (35–40 %) в обжигово-плавильной камере,
что обуславливает большой выход шлака, доработка которого в электротер-
мической камере связана с большим расходом электроэнергии;
– возгоны, получаемые в электротермической камере, кроме цинка со-
держат значительное количество свинца, что ухудшает их качество.
Для повышения извлечения свинца в черновой металл в обжигово-
плавильной камере было предложено усовершенствовать процесс плавки в
аппарате КИВЦЭТ путем загрузки на поверхность шлаковой ванны обжиго-
во-плавильной камеры восстановителя – кокса или клинкера после вельцева-
ния цинковых кеков.
Полученный шлаковый расплав в обжигово-плавильной камере в виде
мелких капель проходит через кусочки раскаленного кокса или клинкера,
т.е. через слой коксового фильтра. При этом оксид и силикат свинца в значи-
тельной степени восстанавливаются, и свинец переходит в черновой металл.
Извлечение свинца в черновой металл в обжигово-плавильной камере повы-
шается с 35–40 % до 90 %.
Оксид цинка из шлака при этом не восстанавливается из-за значитель-
но большего значения энергии активации необходимой для восстановления
его по сравнению с оксидом свинца. Оксид трехвалентного железа (Fe
2
O
3
),
который частично образуется в факеле, восстанавливается до оксида двухва-
лентного железа (FeO) в коксовом фильтре. Восстановительный коксовый
2. МЕТАЛЛУРГИЯ СВИНЦА
2.6. Автогенные процессы в металлургии свинца
Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие
87
фильтр в обжигово-плавильной камере позволяет получать шлак с невысо-
ким содержанием оксида свинца и меньшего объема. В электротермической
камере аппарата, куда переходит шлак для доработки, концентрация оксида
свинца быстро снижается до 1 %.
Плавка свинцовых концентратов в аппарате КИВЦЭТ-КФ с коксовым
фильтром позволяет повысить производительность аппарата, значительно
улучшить качество цинковых возгонов, которые содержат мало свинца и не
содержат хлора и фтора; увеличить извлечение свинца в черновой металл.
Лимитирующей стадией КИВЦЭТ-процесса является доработка шлаков
в электротермической камере с восстановлением и переводом в возгоны цин-
ка. Процесс восстановления оксида цинка экстенсивен, требует большой
продолжительности, высокой температуры, большого расхода восстановите-
ля и значительного расхода электроэнергии и не позволяет получить конеч-
ное содержание цинка в доработанном шлаке менее 2,5–3,0 %.
С целью увеличения производительности аппарата КИВЦЭТ, уменьше-
ния расхода электроэнергии, а также снижения капитальных затрат на строи-
тельство КИВЦЭТ-установки, было предложено шлаки, получаемые при плав-
ке, дорабатывать не в электротермической камере аппарата, а направлять на
доработку методом фьюмингования, при котором значительно ускоряется
восстановление и возгонка из шлака цинка. Доработка шлака фьюминговани-
ем позволяет значительно уменьшить площадь электротермической камеры
аппарата КИВЦЭТ с 22 м
2
до 6–8 м
2
, повысить удельную производитель-
ность аппарата 2,0–2,8 раза, снизить в 3–4 раза расход электроэнергии и по-
высить извлечение цинка в возгоны.
В табл. 2.3
приведены данные процесса плавки свинцовых концентра-
тов в аппарате КИВЦЭТ-ЦС и КИВЦЭТ-КФ с фьюмингованием шлаков.
Таблица 2.3
Показатели плавки свинцовых концентратов в аппаратах
КИВЦЭТ-ЦС и КИВЦЭТ-КФ (с фьюмингованием шлаков)
Показатель
КИВЦЭТ-ЦС
КИВЦЭТ-КФ
Объем производства, тыс.т/год:
в год по шихте
в год по свинцу
250 000
200
250 000
200
Эффективная площадь, м
2
:
обжигово-плавильной камеры
электротермической камеры
9,9
22,0
9,9
8,0
Производительность печи по шихте, т/сут
220
550
Расход электроэнергии на тонну свинца, кВт·ч
250
80
Извлечение, %:
свинца в черновой металл
свинца в цинковые возгоны
цинка в цинковые возгоны
серы в серную кислоту
91,6
8,3
90–92
92,0
99,0
0,2
94,0
94,8
Капитальные затраты, %
100
90
Эксплуатационные затраты, %
100
66
2. МЕТАЛЛУРГИЯ СВИНЦА
2.6. Автогенные процессы в металлургии свинца
Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие
88
Свинцовый концентрат, флюсы
Мокрое приготовление шихты
Шихта
Обжиг-плавка в аппарате КИВЦЭТ-КФ
Шлак Запыленные газы
Черновой свинец Электротермическая Очистка то пыли
Штейн доработка
Черновой свинец Газы Пыль Газы
На переработку
Шлак
На переработку
На рафинирование Фьюмингование
На производство
Возгоны серной кислоты
Шлак
На переработку
Потребителю
Рис. 2.16. Технологическая схема переработки свинцовых концентратов
в аппарате КИВЦЭТ-КФ с доработкой шлаков методом фьюмингования
На основании опытно-промышленных испытаний определили техноло-
гические условия стабильной работы аппарата КИВЦЭТ: мокрая шихтопод-
готовка, глубокая сушка шихты до влажности менее 1 %, плавка сухой ших-
ты в КИВЦЭТ-КФ с доработкой шлака с целью извлечения цинка процессом
фьюмингования. Технологическая схема усовершенствованной технологии
приведена на рис. 2.16
.
Технология переработки свинцовых концентратов, представленная на
рис. 2.16
, позволяет вести процесс плавки с более низким расходом топлива,
кислорода, низким выходом обогащенных сернистым ангидридом техноло-
гических газов. Благодаря этому снижаются капитальные и эксплуатацион-
ные затраты на охлаждение, очистку и утилизацию таких газов. Пылевынос
при плавке в агрегате КИВЦЭТ-КФ составляет не более 6 %. Технология
обеспечивает высокое общее извлечение свинца в черновой металл до 99 %,
извлечение цинка в возгоны 94–95 %, высокую производительность плавиль-
ного агрегата с более низкой его стоимостью.
2. МЕТАЛЛУРГИЯ СВИНЦА
Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие
89
2
2
.
.
7
7
.
.
Р
Р
а
а
ф
ф
и
и
н
н
и
и
р
р
о
о
в
в
а
а
н
н
и
и
е
е
ч
ч
е
е
р
р
н
н
о
о
в
в
о
о
г
г
о
о
с
с
в
в
и
и
н
н
ц
ц
а
а
Черновой свинец, получаемый при плавке свинцовых концентратов лю-
бым методом, всегда содержит примеси: медь, сурьму, мышьяк, олово, висмут,
благородные металлы и другие элементы. Общее содержание примесей дости-
гает 2–10 %. Необходимость очистки (рафинирования) чернового свинца
обусловлена, во-первых, тем, что примеси, несмотря на малое содержание их
в сплаве, сильно изменяют физические и химические свойства свинца, делая
его непригодным для использования в промышленности. Во-вторых, многие
примеси в черновом свинце представляют большую ценность для народного
хозяйства и должны быть при рафинировании извлечены в отдельный про-
дукт. Иногда общая стоимость примесей в черновом свинце превышает
стоимость самого свинца. Состав чернового свинца различных заводов при-
веден в табл. 2.4
.
Конечная степень очистки от основных примесей регламентируется
ГОСТ 3778-77 (табл. 2.5
).
На свинцовых заводах получают свинец марок С0, С1, С2 и С3, широко
применяемых в различных отраслях промышленности. Необходимое количе-
ство особо чистого свинца (марки С00, С000, С0000, ГОСТ 3778-74) для
нужд радиоэлектронной техники и для использования в новых областях нау-
ки и техники получают по специальной технологии.
Рафинирование чернового свинца от примесей проводят одним из
двух методов: пирометаллургическим или электролитическим (в водных
растворах).
Таблица 2.4
Состав чернового свинца различных заводов, %
Завод (страна)
Pb
Cu
As
Sb
Bi
Ag
*
Au
*
Чимкентский (Казахстан)
92–94
1,8–2,2
0,4–0,6
0,3–0,5
0,15–0,2
1 000–1 500
–
Усть-Каменогорский (Ка-
захстан)
90–91 2,0–5,0 1,0–2,2 1,0–1,5 0,05–0,07 1 200–1 500
–
Электроцинк (Россия)
93–97
0,8–1,3
0,3–0,7
0,8–1,2
0,1–0,2
1 000–2 000
5,0
Порт-Пири (Австралия)
97–98
0,8–1,2
0,15–0,2
0,3–0,6
0,003
1 500
1,2
Трейл (Канада)
96–98
–
0,2–0,5
0,6–0,7
0,12
1 200
–
Бункер-Хилл (США)
94–96
1,8–2,3
0,5–1,0
1,5–2,0
0,02
5 000
3,0
Сан-Гавино (Италия)
95–97
1,5–2,0
0,1–0,3
1,0–1,5
0,07
800
–
Пловдив (Болгария)
95–97
1,0–3,0
0,1–0,3
0,2–0,4
0,03–0,04
800–1 300
–
* В граммах на тонну
2. МЕТАЛЛУРГИЯ СВИНЦА
2.7. Рафинирование чернового свинца
Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие
90
Таблица 2.5
Состав рафинированного свинца по ГОСТ 3778-77
Марка
Pb, не
менее
%
Примеси, % не более
Ag Cu Zn Bi As Sb Sn Fe
Мg, Ca, Na
в сумме
С0
99,992
0,0003
0,0005
0,001
0,004
0,0005
0,0005
0,0005
0,001
0,002
С1С
99,990
0,001
0,001
0,001
0,005
0,001
0,001
0,001
0,001
0,002
С1
99,985
0,001
0,001
0,001
0,006
0,001
0,001
0,001
0,001
0,003
С2С
99,970
0,002
0,002
0,002
0,02
0,002
0,001
0,001
0,001
0,003
С2
99,950
0,0015
0,001
0,001
0,03
0,002
0,005
0,002
0,002
0,015
С3
99,900
0,0015
0,002
0,005
0,06
0,005
0,005
0,002
0,005
0,04
С3С
99,500
0,01
0,090
0,070
0,15
0,050
0,20
0,10
0,01
–
Электролитическое рафинирование экономически выгодно проводить
при небольшом содержании примесей в черновом металле, в основном, от
благородных металлов и висмута на небольших по мощности заводах. Из-за
малой интенсивности процесса, сложной схемы переработки электролитного
шлама, больших капиталовложений, высокой токсичности электролита, при
большом содержании в черновом свинце разнообразных примесей электро-
литическое рафинирование нецелесообразно.
В настоящее время на всех отечественных и большинстве зарубежных
заводах используют пирометаллургический метод рафинирования. При огне-
вом (пирометаллургическом) способе очистки чернового металла используют
различия физических и химических свойств свинца и элементов-примесей:
растворимость, температура плавления или кипения, окислительную способ-
ность или сродство к сере, а также возможность образования соединений, не-
растворимых в свинце.
При пирометаллургическом рафинировании из чернового свинца по-
следовательно удаляют следующие металлы:
– медь ликвацией и с помощью обработки расплава элементарной серой;
– теллур с помощью металлического натрия в присутствии едкого натра;
– мышьяк, сурьму и олово в результате окислительных операций;
– серебро и золото с помощью металлического цинка;
– цинк окислением в свинцовой ванне или в щелочном расплаве, ва-
куумированием и другими способами;
– висмут – удаляют металлическим кальцием, магнием, сурьмой, при
этом происходит загрязнение свинца этими металлами;
– кальций, магний и сурьму качественным рафинированием.
На каждой стадии рафинирования образуются съемы (промежуточные
продукты), в которые переходят примеси и часть свинца. Их подвергают са-
мостоятельной переработке.