Магеррамов А.М., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка

Подождите немного. Документ загружается.

259

ГЛАВА 9

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ НЕФТИ

9.1. Содержание аренов в нефтях

Арены относятся к основным компонентам нефти, но их

содержание в нефтях меньше, чем алканов и нафтенов – от 15

до 50 %. Среднее содержание аренов в малопарафинистых

нефтях составляет 37,4 %, среднепарафинистых 30,6 %, вы-

сокопарафинистых 20,8 %.

Арены представлены в нефтях бензолом и его гомологами,

а также производными би- и полициклических углеводородов.

В нефтях содержатся и гибридные углеводороды, со-

держащие не только ароматические циклы и алкильные ра-

дикалы, но и насыщенные циклы.

В бензиновых фракциях присутствуют бензол, толуол и

все теоретически возможные изомеры аренов С

и С

. Со-

держание бензольных углеводородов в бензиновых фракци-

ях различных нефтей возрастает с увеличением числа замес-

тителей, связанных с кольцом, и снижается с увеличением

длины алкильного радикала. Преобладающими аренами в

бензиновых фракциях являются толуол, м-ксилол и псевдо-

кумол (1,2,4-триметилбензол).

Гомологи бензола состава С

содержат в основном

тетраметил- и диметилэтильные производные.

Углеводороды бензольного ряда содержатся в большем

количестве, чем би- и полициклические арены и в более вы-

сококипящих фракциях – керосиновых, газойлевых и масля-

ных. Накопление аренов во фракциях нефти связано с глуби-

ной метаморфизма нефти. Высшие арены и гибридные угле-

водороды, содержащиеся в молодых циклоалкановых и цик-

лоалканареновых нефтях, постепенно разукрупняются за счёт

отщепления алкильных и полиметиленовых группировок.

При этом арены переходят в относительно низкокипящие

фракции и выход их на нефть увеличивается.

260

Типичные структуры молекул аренов и гибридных угле-

водородов средних и высококипящих нефтяных фракций

приведены ниже.

(I)

бензол и его производные

(II) производные бензола с алкильными заместителя ми

изопреноидной структурой регуля рного типа

(III) производные бензола с алкильными заместителя ми

изопреноидной структурой нерегуля рного типа

(IV) нафталин и его производные

(V) бифенил и его производные

(VI) антрацен

(VII) фенантрен

(VIII) пирен

261

(Х) 1,2-бензантрацен (IХ) хризен

(ХI) 3,4-бензфенантрен

( ), рц

( ) р

( ) фр

(ХII) перилен

(ХIII) 1,12-бензперилен

(ХIV) коронен

CCH

(XV) индан

(XVI) фруорен

(XVII) аценафтен

(XVIII) углеводороды фенилциклогексановой

структуры с неконденсированными кольцами

(XIX) конденсированный

тетрагидронафталин (тетралин)

(XX)

(XXI)

(XXII)

гибридные моноароматические углеводороды, имеющие три (XX) , четыре (XXI), пя ть (XXII)

ненасыщенных колец, генетически свя занные с гопаном

Анализ бензольных углеводородов показал, что они

представлены в основном структурами типа (I) — бензол,

ди- или тризамещёнными производными, имеющими одну

или две метильные группы и длинную (из 6-8 атомов угле-

рода) слаборазветвленную алкильную цепь. В средних

262

фракциях найдены также производные бензола с алкиль-

ными заместителями изопреноидной структуры типа (II).

Насыщенная изопреноидная цепь может быть как регуляр-

ного строения (II), так и нерегулярного типа (III). Эти угле-

водороды имеют непосредственную генетическую связь с

природным β-каротином.

К гибридным углеводородам с одним бензольным коль-

цом относятся индан (XV), найденный в небольшом количе-

стве в бензиновых фракциях, и его гомологи. Из керосиновой

фракции выделены тетралин (XIX) и его метилпроизводные.

В небольших концентрациях в нефтях найдены угле-

водороды фенилциклогексановой структуры с неконденси-

рованными кольцами— типа (XVIII).

В более высококипящих нефтяных фракциях найдены

гибридные моноароматические углеводороды, имеющие три

(XX), четыре (XXI) или пять насыщенных колец (XXII), ге-

нетически связанные с углеводородами ряда гопана. Иден-

тифицированы также моноарены С

-C

стероидной струк-

туры (XX). Все эти углеводороды, как и производные бен-

зола с изопреноидными алкильными заместителями, отно-

сятся к реликтовым соединениям, подтверждающим орга-

ническое происхождение нефти. Хотя концентрация аренов

в организмах мала, они могли легко образоваться в природе

в результате ароматизации на природных катализаторах с

незначительным изменением углеродного скелета исходных

биологических веществ.

В керосиновых фракциях содержится нафталин (IV) и

его гомологи. Концентрация метилпроизводных выше, чем

незамещенного нафталина, как и толуола по сравнению с

бензолом. Найдены в нефтях и бифенил с гомологами, од-

нако их содержание значительно уступает концентрации

углеводородов нафталинового ряда.

К гибридным углеводородам, присутствующим в газойле-

вых фракциях, относятся аценафтен (XVII), флуорен (XVI) и их

гомологи. В этих же фракциях содержатся и арены с тремя кон-

денсированными кольцами — антрацен (VI), фенантрен (VII) и

263

их алкилпроизводные. Гомологи фенантрена присутствуют в

нефтях в значительно большем количестве, чем производные

антрацена, что согласуется с относительным распределением

подобных структур в растительных и животных тканях.

В высококипящих нефтяных фракциях обнаружены арены

с четырьмя конденсированными кольцами — пирен (VIII), хри-

зен (IX), 1,2-бензантрацен (X), 3,4-бензфенантрен (XI). Гибрид-

ные углеводороды могут содержать 1-3 ароматических и не-

сколько насыщенных колец. Имеются сообщения об идентифи-

кации алкилпроизводных аренов с 5-7 конденсированными аро-

матическими циклами: перилена (XI), 1,12-бензперилена (XII),

коронена (XIII). С увеличением числа конденсированных колец

содержание аренов в нефтях уменьшается.

9.2. Физические свойства аренов

Арены имеют значительно более высокую плотность и

показатель преломления, чем алканы и циклоалканы.

Физические свойства некоторых аренов, содержащихся в

нефтях в наибольших количествах, приведены в таблице 9.1.

Таблица 9.1

Физические свойства аренов

Углеводород

кг/м

кип.

при

0,1МПа,

°С

кр.

1 2 3 4 5

Бензол 879,0 80,1 5,52 1,5011

Толуол 866,9 110,6 -95,0 1,4969

о-Ксилол 880,2 144,4 -25,2 1,5054

м-Ксилол 864,2 139,1 -47,9 1,4972

п-Ксилол 861,0 138,4 13,3 1,4958

Этилбензол 867,0 136,2 -95,0 1,4959

Гемимеллитол

(1,2,3-триметилбензол)

894,4 176,1 -25,4 1,5139

264

1 2 3 4 5

Псевдокумол

(1,2,4-триметилбензол)

875,8 169,4 -43,8 1,5048

Мезитилен

(1,3,5-триметилбензол)

865,2 164,7 -44,7 1,4994

Кумол (изопропилбензол) 861,8 152,4 -96,0 1,4914

Пропилбензол 862,0 159,2 -99,5 1,4920

Пренитол

(1,2,3,4-тетраметилбензол)

905,2 205,0 -6,2 1,5203

Дурол (1,2,4,5-

тетраметилбензол)

- 196,8 79,2 -

Изодурол

(1,2,3,5-тетраметилбензол)

890,4 198,2 -23,7 1,5130

Бифенил - 255,6 69,0 -

Нафталин - 218,0 80,3 -

Фенантрен - 340,1 99,2 -

Антрацен - 342,3 216,0 -

Силовые поля молекул аренов, характеризуемые

обычно отношением теплот испарения или свободных

энергий взаимодействия к объёму или площади поверхно-

сти молекул, значительно выше, чем у насыщенных угле-

водородов. Поэтому арены лучше адсорбируются поляр-

ными адсорбентами и избирательно растворяются в боль-

шинстве полярных растворителей. Исключение составляют

лишь полифторсодержащие алифатические и ациклические

соединения, лучше растворяющие насыщенные углеводо-

роды, чем ароматические. Эта группа растворителей, в от-

личие от других полярных соединений, характеризуется

меньшими силовыми полями молекул по сравнению не

только с аренами, но и с насыщенными углеводородами.

Взаимная же растворимость соединений, как правило, тем

выше, чем меньше различаются силовые поля их молекул.

Температура кристаллизации (плавления) тем выше,

чем более симметричны молекулы и, чем компактнее они

могут упаковаться в кристаллической решетке. Так, наибо-

265

лее симметричный из изомеров ксилола — п-ксилол —

имеет наибольшую температуру кристаллизации, а дурол

значительно более высокую температуру плавления, чем

другие асимметричные тетраметилбензолы.

Вязкость и плотность алкилбензолов возрастает с уве-

личением числа метильных групп, а индекс вязкости сни-

жается. Плотность полиметилпроизводных бензола также

выше, чем алкилбензолов с тем же числом углеродных

атомов, что объясняется их повышенным межмолекуляр-

ным взаимодействием.

Арены обладают высокой детонационной стойкостью

— высокими октановыми числами. Увеличение молеку-

лярной массы аренов незначительно влияет на их детона-

ционную стойкость. Наличие метильных групп в мета- и

пара-положениях приводит к повышению октановых чи-

сел, а в орто-положении — к их снижению.

Арены характеризуются наихудшей воспламеняемостью,

низкими значениями цетановых чисел. Так, цетановое число 1-

метилнафталина равно нулю. Поэтому топлива с высоким со-

держанием аренов в быстроходных дизелях не применяют.

Вследствие способности аренов к специфическим вза-

имодействиям их молекулы ассоциированы друг с другом в

результате образования водородных связей или с гетероа-

томными соединениями нефти вследствие образования π-

комплексов. Полициклические арены способны к образо-

ванию иглоподобных или пластинчатых структурных эле-

ментов. Образующиеся надмолекулярные структуры от-

личаются от изотропной массы большими упорядоченностью,

плотностью, меньшей растворимостью в растворителях.

9.3. Источники получения аренов

Арены являются крупнотоннажным сырьём в нефте-

химическом синтезе. Динамика мирового производства

бензола, толуола, ксилолов постоянно возрастает.

В настоящее время арены выделяют из пиролизной

смолы, которая наряду с низкомолекулярными алкенами

266

получается при пиролизе нефтяных фракций. Старым ис-

точником получения аренов является каменноугольная

смола, которая получается при коксовании каменного угля.

Главным источником получения аренов является в на-

стоящее время процесс каталитического риформинга. Это

один из важнейших вторичных процессов нефтепереработ-

ки, главная задача которого производство высокооктаново-

го моторного топлива.

Процесс каталитического риформинга, сырьём для ко-

торого служат бензиновые и лигроиновые фракции прямой

гонки (причём лучше, если они получены из нафтеновых

нефтей), проводится при повышенном давлении водорода

(это увеличивает длительность работы катализатора) при

температурах выше 400 °С в присутствии бифункциональ-

ных катализаторов, обладающих как дегидрирующими, так

и изомеризующими свойствами. Наиболее широкое рас-

пространение получил катализатор, состоящий из алюмо-

силиката или окиси алюминия, обработанных фтористово-

дородной кислотой и содержащий от 0,01 до 0,1 % плати-

ны. Процесс в этом случае часто называют процессом

платформинга и проводят его при температуре 450 °С, дав-

лении водорода около 35 атм, отношении водород : углево-

дородное сырье 3,3:1.

Можно проводить процесс риформинга и в присутст-

вии оксида молибдена, отложенного на оксиде алюминия,

при 520- 550 °С и 20-25 атм, это процесс гидроформинга.

Опыт использования обоих катализаторов показал, что в

присутствии платинового катализатора себестоимость по-

лучаемых ароматических углеводородов на 40-50 % ниже.

В бифункциональных катализаторах платина или оксид

молибдена обладают дегидрирующими свойствами, а кис-

лотные компоненты — алюмосиликат или обработанный ки-

слотой оксид алюминия — изомеризующими свойствами.

В процессе каталитического риформинга углеводороды

различных типов претерпевают разнообразные реакции. Важ-

нейшая из них — дегидрогенизация циклогексана и его го-

267

мологов с образованием ароматических углеводородов, на-

пример, превращение 1,2-диметилциклогексана в о-ксилол:

-3H

Реакция избирательной дегидрогенизации циклогек-

сановых углеводородов, открытая в 1912 г. Н.Д. Зелинским

и детально им разработанная, является основной для полу-

чения ароматических углеводородов. Гомологи циклопен-

тана при этом изомеризуются за счёт кислотного компо-

нента катализатора в гомологи циклогексана, которые

мгновенно дегидрируются:

-3H

Некоторое количество ароматических углеводородов

образуется также за счет С

-дегидроциклизации алканов:

-CH

-4H

Часть алканов нормального строения в этом процессе

изомеризуется в алканы с разветвлённой цепью.

В результате этих процессов продукты реакции обо-

гащаются аренами и алканами изостроения, что приводит к

значительному повышению антидетонационных свойств

моторного топлива.

Для нужд химической промышленности ароматические

углеводороды выделяют из риформатов главным образом экс-

тракцией селективными растворителями, а также экстрактивной

или азеотропной перегонкой. В качестве экстрагентов исполь-

зуют различные полярные вещества, например, диэтиленгли-

коль НОСН

СН

ОСН

СН

ОН, нитрилы,

C(CH

)

O(CH

)

C N

C(CH

)

S(CH

)

C N

жидкий сер-

268

нистый ангидрид, сульфолан, фурфурол.

Поскольку бензола при каталитическом риформинге

получается значительно меньше, чем его ближайших гомо-

логов, а потребность в нём очень велика, целесообразно все

фракции с температурой кипения 62-85 °С подвергать ка-

талитическому риформингу. Кроме того, разработаны спе-

циальные процессы получения самого бензола.

Перспективным методом является использование реак-

ции С

-дегидроциклизации, открытой русскими химиками

Казанским, Платэ, Молдавским и др. в 1936 г., для превра-

щения в бензол н-гексана, которого довольно много в неко-

торых нефтях. В присутствии алюмохромокалиевого ката-

лизатора реакцию проводят при 450-550

С без давления.

Другим методом является деалкилирование толуола

или иных алкилбензолов. Деалкилирование проводят без

катализатора под высоким давлением водорода или в при-

сутствии различных катализаторов как окисных, так и ме-

таллических. При этом, например, из толуола образуются

бензол и метан:

Реакция протекает по радикальному-цепному меха-

низму. На первой стадии толуол распадается на свободные

радикалы, которые инициируют дальнейшие превращения:

+ H

Термическое деалкилирование проводится при 700-

790

С в присутствии оксидов переходных металлов (Cr

MoO

, Ni

). В процессе деалкилирования поверхность

269

катализатора покрывается коксом, а также образуется ряд

побочных продуктов реакции. Чтобы предотвратить это

процесс проводят с использованием водяного пара. Выход

бензола при этом 60-80 %, селективность 95 %.

Деалкилированию подвергаются ксилолы и другие

гомологи бензола. Разработан процесс деалкилирования

без применения водорода. Таким процессом является кон-

версия толуола в присутствии никелевого катализатора под

действием водяного пара:

O C

Выход бензола составляет 28 % (на взятый толуол), сте-

пень превращения толуола 75 %. Реакцию проводят при тем-

пературе 500-550

С, молярное отношение толуол:водяной

пар = 1:3.

Разработан более эффективный способ деалкилирова-

ния толуола на родиевом катализаторе при температуре

400-520

С, давлении 0,5-2 МПа, молярное отношение вода

:толуол=4-6:1. Kатализатор предварительно восстанавли-

вается водородом. При этом конверсия толуола 60 %, се-

лективность 95 %.

В течение последних лет, когда спрос на бензол и кси-

лолы начал значительно опережать спрос на толуол, разра-

ботан технологический процесс диспропорционирования

толуола, позволяющий повысить объём производства бен-

зола и ксилолов за счёт толуола.

+ C

(CH

)

Процесс проводится в присутствии катализаторов, кото-

рыми являются платина, палладий, церий, неодим, нанесён-

ные на оксид алюминия, или хром, нанесённый на алюмо-

силикат. Температура реакции 650-950

С, давление 10-35.

9.4. Применение аренов в нефтехимическом синтезе

Для аренов наиболее характерны реакции электро-

фильного замещения: алкилирование, нитрование, сульфи-

270

рование, галогенирование и т.д.

Электрофильному замещению предшествует кислот-

но-основная реакция, генерирующая атакующую электро-

фильную частицу Х+. Так, при нитровании электрофилом

является нитроний-катион, образующийся при взаимодей-

ствии азотной и серной кислот:

HNO

+ 2H

2HSO

+ H

+ NO

При сульфировании ионизация концентрированной

серной кислоты протекает с образованием электрофильных

реагентов SО

с электрофильным атомом серы или SО

Н+:

2 H

+ H

+ HSO

+ SO

HSO

+ SO

При галогенировании в присутствии сильных кислот

или кислот Льюиса (FeCl

, AICI

, SnCl

) образуется поло-

жительно заряженный ион галогена:

+HCl + HSO

+ FeCl

δ+

FeCl

δ−

+ FeCl

Механизм электрофильного замещения в ароматиче-

ской молекуле следующий:

Электрофил Х

быстро образует π-комплекс с молеку-

лой ароматического соединения, который может изомери-

зоваться в несколько более стабильный σ-комплекс. В σ-

комплексе электрофил связан с молекулой ковалентной свя-

зью. В результате на ароматическом кольце возникает це-

лый положительный заряд. При этом один из атомов угле-

рода выключается из сопряжения и переходит из состояния

гибридизации sp

в состояние sp

271

Условно структура бензолоний-иона может быть

представлена следующим образом:

Алкилирование аренов протекает в присутствии силь-

ных кислот (H

, H

, HF) и кислот Льюиса. В качест-

ве алкилирующих реагентов используются алкены, алкил-

галогениды, спирты. Наибольшее применение находят ал-

кены, что связано с высокой реакционноспособностью, а

также с большими ресурсами их в продуктах нефтеперера-

ботки. При взаимодействии их с кислотами образуется

карбокатион:

R-CH=CH

+ AlCl

+ HCl

RCH-CH

+ [AlCl

]

По активности в реакциях алкилирования алкены рас-

полагаются в следующий ряд:

СН

=СН

< СН

-СН=СН

< СН

-СН

-СН=СН

< (СН

)

С=СН

При алкилировании алкилгалогенидами применяются

кислоты Льюиса, которые образуют с ними поляризованные

комплексы, распадающиеся на карбкатион и анион [AlCl

]

RCl + AlCl

R-Cl:

AlCl

+ [AlCl

]

Реакционноспособность алкилгалогенидов увеличива-

ется в зависимости от числа углеродных радикалов в моле-

куле и её разветвления:

СН

Сl < CН

СН

Сl < (CH

)

CHCl < (CH

)

CCl

При алкилировании спиртами в основном применяют-

ся протонные кислоты:

ROH + H

ROH

+ HSO

R + H

Наиболее широкое применение из аренов в нефтехи-

мическом синтезе находит бензол.

272

9.4.1. Синтезы на основе бензола

Алкилирование бензола этиленом. Важным направ-

лением использования бензола является производство

этилбензола, а из него стирола. Алкилирование бензола

этиленом проводится при 150-200

С в присутствии ката-

лизатора AlCl

=CH

AlCl

-CH

Катализатор готовят, пропуская HCl при нагревании

через суспензию AlCl

в бензоле.

Полученный комплекс представляет собой соединение

AlCl

и HCl с 1-6 молекулами бензола, одна из которых на-

ходится в особом структурном состоянии положительно

заряженного иона (σ-комплекс), а остальные образуют

сольватную оболочку:

(n-1) C

[Al

]

Чтобы образовалось меньше полиалкилбензолов, ре-

акцию проводят в избытке бензола (молярное отношение

этилен:бензол=0,5:1). Полиэтилбензолы в смеси с бензолом

в присутствии того же катализатора, но при более высокой

температуре, претерпевают реакцию диспропорционирова-

ния с образованием этилбензола:

)

+ 2 C

3 C

Разработан альтернативный газофазный процесс полу-

чения этилбензола, который проводят при более высокой

температуре 400-425

С и давлении 13,5 атм в присутствии

цеолитного катализатора. Этот катализатор не вызывает

коррозии аппаратуры, нетоксичен и не образует отходов,

требующих утилизации.

Этилбензол используется для получения стирола. Сти-

рол получается при дегидрировании этилбензола

273

-CH

катализатор

+ H

Дегидрирование осуществляется в присутствии катали-

затора оксида железа при температуре 700

С и с применени-

ем перегретого водяного пара, который служит источником

тепла, снижает давление в реакционной среде, а также реаги-

рует с отложениями кокса на железооксидном катализаторе,

образуя CO

и обеспечивая его длительную активность. Вы-

ход стирола составляет 30 %. Существует метод получения

стирола из этилбензола наряду с пропиленоксидом. При этом

через жидкий этилбензол пропускают воздух при температу-

ре 160

С и давлении 35 атм; образующийся при этом этил-

фенилгидропероксид, смешивают с пропиленом в присутст-

вии металлического катализатора при температуре 120

С и

давлении 17-50 атм. При этом образуются пропиленоксид и

метилбензиловый спирт, дегидратацией которого получается

стирол

-CH

CH-CH

O - OH

-CH=CH

CH-CH

- CH - CH

-H

Выход стирола в этом процессе около 90 %. Некото-

рое количество стирола получают из пиролизной смолы,

поступающей с установки по получению олефинов крекин-

гом тяжёлого сырья. Выделяемый экстракцией растворите-

лями стирол имеет чистоту до 99,9 %. Так как в этом про-

цессе стирол является сопутствующим продуктом, а про-

цесс экстракции не требует значительных затрат, такое

производство экономически более эффективно, чем полу-

чение стирола как целевого продукта.

Основной областью применения стирола является

производство полимеров и синтетических каучуков.

274

-CH-CH

Многочисленные виды полимеров на основе стирола

включают полистирол, модифицированные стиролом по-

лиэфиры, акрилонитрилбутадиенстирол (АБС), стиролак-

рилонитрил (САН) и бутадиенстирол (БС).

Высокомолекулярные полимеры стирола, содержащие

кислотные группы (сульфогруппы, карбоксильные группы)

представляют собой нерастворимые кислоты, способные

обменивать водородный атом кислотной группы на ионы

металлов из растворов электролитов. Образовавшиеся соли

в свою очередь, могут обмениваться катионами с раство-

рами других солей или вновь замещать катион на протон из

растворов солей.

Такие смолы называются катионитами.

Этот процесс протекает следующим образом:

CH-CH

n NaCl

n HCl

Нитрованием и последующим восстановлением сопо-

лимеров стирола с дивинилбензолом получаются нераство-

римые высокомолекулярные смолы, содержащие амино-

группы. Такие смолы, способные в водной среде связывать

кислоты называются анионитами.

CH-CH

n HCl

n H

275

Катиониты и аниониты (иониты) находят широкое

применение при обессоливании и умягчении воды, для из-

влечения ценных металлов из разбавленных растворов их

солей, в производстве лекарственных веществ, в аналити-

ческой практике и т.п.

Важной областью применения ионитов является ис-

пользование их в качестве катализаторов процессов, уско-

ряемых протонами или гидроксильными группами.

Алкилирование бензола пропиленом. В промыш-

ленном масштабе алкилируют бензол пропиленом. На про-

изводство изопропилбензола расходуется более 40 % всех

имеющихся ресурсов бензола. Алкилирование бензола

осуществляется в присутствии фосфорной кислоты, нане-

сённой на кизельгур (оксиды кремния и алюминия) при

температуре 220

С и давлении 28 атм.

-CH=CH

изопропилбензол

кумол

Кумол, полученный таким способом, имеет чистоту

около 99,9 %, выход 95 %.

Разработан технологический процесс, который позво-

лил улучшить экономические показатели производства ку-

мола. Это алкилирование бензола пропиленом на цеолитном

катализаторе, выход кумола составляет 99,5-99,8 %.

Кумол подвергают дегидрированию, также как и этил-

бензол, для получения метилстирола.

- H

α-метилстирол — мономер, который применяется для полу-

чения синтетических каучуков.

В годы второй мировой войны кумол производили в

больших количествах для использования в авиационном бен-

зине. В это время большое значение имел процесс получения

276

кумола алкилированием бензола пропиленом в присутствии

серной кислоты, разработанный Ю.Т. Мамедалиевым. В по-

слевоенные годы основной интерес к кумолу был связан с

производством гидропероксида кумола, который применяет-

ся как инициатор в процессе полимеризации бутадиена со

стиролом для производства синтетического каучука.

В настоящее время кумол в промышленности применя-

ется в основном для производства фенола. Окисление кумо-

ла проводится по методу, разработанному П.Т. Сергеевым,

Б.Д. Кружаловым и Р.Ю. Удрисом.

Основные стадии кумольного метода — окисление

кумола в гидропероксид и кислотное разложение гидропе-

роксида. Окисление проводят двумя способами: 1) в вод-

но-щелочной эмульсии при 130 °С и давлении 0,5-1 МПа

кислородом воздуха до конверсии 25 %; 2) в жидкой фазе

при 120 °С кислородом воздуха в присутствии катализато-

ра — меди (в виде насадки) или солей металлов перемен-

ной валентности (нафтенаты, резинаты).

Жидкофазное окисление кумола протекает в основном

по наименее прочной третичной С-Н связи. Наличие бен-

зольного кольца в α-положении к третичной связи приво-

дит к значительному ее ослаблению (≈310 кДж/моль), по-

этому процесс окисления протекает при низких температу-

рах с высокой селективностью по гидропероксиду.

При 70-80 °С гидропероксид кумола устойчив и реак-

ция окисления углеводорода протекает как цепная нераз-

ветвленная по следующей схеме:

инициирование цепи

CH(CH

)

C(CH

)

+ HO

продолжение цепи

C(CH

)

C(CH

)

C(CH

)

OO +

CH(CH

)

C(CH

)

OOH +

C(CH

)

обрыв цепи

C(CH

)

C(CH

)

OOC(CH

)

-O

277

При более высоких температурах реакция окисления

кумола протекает как цепная вырожденно-разветвленная:

(CH

)

OOH

(CH

)

O + OH

C(CH

)

O + C

CH(CH

)

C(CH

)

OH + C

CH(CH

)

Среди продуктов окисления обнаружен ацетофенон, ко-

торый образуется как при распаде гидропероксида, так и

непосредственно из пероксидных радикалов:

C(CH

)

OOH

C(CH

)

CCH

C(CH

)

CCH

+ CH

Окисление кумола в водно-щелочных эмульсиях идёт

с высокими скоростями и высокой селективностью по гид-

ропероксиду.

Гидропероксид кумола подвергается разложению в

присутствии разбавленной серной кислоты: при температу-

ре 70-80

С, давлении 1,75-3,5 атм

OOH

COCH

Реакция протекает по следующему механизму:

OOH

O-OH

C -O

В образующемся ионе происходит перегруппировка

между фенильной группой и атомом кислорода:

C-O+

O-C

Не исключается образование полуацетали в присутст-

вии воды

278

-O-C

-O-C-OH

Под действием протона кислоты и воды протекает

гидролиз и образуется фенол и ацетон:

-O-C-OH

, H

OH + CH

COCH

В настоящее время разработаны технологические схе-

мы получения фенола минуя стадию кумола. В качестве сы-

рья используется толуол, который окисляется на кобальто-

вом катализаторе с образованием бензойной кислоты.

На первой стадии в жидкой фазе при температуре 160-

200

С и давлении 0,6МПа происходит окисление толуола

воздухом:

+ 1.5O

COOH + H

2 CO

Бензойная кислота выделяется ректификацией и под-

вергается дальнейшему восстановлению до фенола:

COOH

COH + CO

Окисление проводится при температуре 220-246

С,

давлении 0,14МПа. Выход фенола 80% относительно то-

луола.

Существует технологическая схема получения фенола

на основе бензола, которая включает три стадии: гидриро-

вание бензола, окисление полученного циклогексана и де-

гидрирование циклогексанола:

,Ni

-3H

, Pt/C

Выход фенола составляет 80 %. Преимуществом этого

процесса является возможность получения наряду с фено-

лом товарных циклогексанола и циклогексанона.