Магеррамов А.М., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка

Подождите немного. Документ загружается.

240

ются четыре экваториальные связи С-Н и четыре аксиаль-

ные. Из четырёх оставшихся связей две направлены нару-

жу от кольца («бушпритные» связи), а две — внутрь коль-

ца в направлении друг к другу («флагштоковые») (рис. 8.7).

Флагштоковые

Бушпритные

Рис. 8.7. Расположение связей в конформации

ванны для циклогексана

При сравнении конформации кресла и ванны обна-

руживается важное различие, состоящее в том, что в фор-

ме ванны имеется заслонение атомов водорода, а также

отталкивание двух «флагштоковых» атомов водорода, в то

время как в конформации кресла заслонения нет и все

атомы водорода кольца находятся в скошенной конфигу-

рации. В соответствии с этим из названных двух конфор-

мации более устойчивой является форма кресла, пример-

но на 7 ккал/моль (29,3 • 10

Дж/моль).

Конформация искаженной ванны (твист-форма) на 5

ккал/моль (20,93-10

Дж/моль) менее устойчива, чем фор-

ма кресла. Большая устойчивость твист-конформации по

сравнению с формой ванны обусловлена уменьшением

отталкивания между «флагштоковыми» атомами водоро-

да, обеспечиваемого закручиванием ванны. Конечный ре-

зультат рассмотрения относительной устойчивости этих

трех форм заключается в следующем: в образце циклогек-

сана при обычной температуре концентрация конформа-

ции кресла гораздо выше, чем твист-конформации, а кон-

центрация последней выше концентрации конформации

ванны, вклад которой довольно мал.

241

a б

Рис. 8.8. Аксиальный заместитель в конформации а в значительной

степени взаимодействует с водородом или другой группой в положе-

нии 3; в случае экваториального заместителя в конформации б это

взаимодействие отсутствует.

Превращение одной конформации кресла циклогекса-

на в другую ничего не меняет, так как обе они идентичны.

Но уже в случае монозамещенных циклогексанов, не го-

воря уже о более сложных производных, такое превраще-

ние вызывает стереоизомерный переход, поскольку акси-

альные связи одной конформации кресла становятся эква-

ториальными связями в другой и, наоборот, экваториаль-

ные связи одной — аксиальными связями другой. Если

заместитель достаточно объёмист, то такое изменение

может сопровождаться заметным выделением или погло-

щением энергии в зависимости от того, переходит группа

из аксиальной ориентации в экваториальную или, наобо-

рот, из экваториальной в аксиальную. Конформация ал-

килциклогексана, в которой алкильная группа присоеди-

нена в экваториальном положении, энергетически пред-

почтительнее конформации с аксиальным расположением.

В первой отсутствуют сильные 1,3-взаимодействия с ато-

мами водорода, имеющиеся в последней (рис. 8.8). На де-

ле различие в стабильности двух конформации зависит,

конечно, от природы заместителя. Это различие будет оп-

ределять только соотношение конформации, имеющееся

при данной температуре, поскольку энергетический барь-

ер для взаимопревращения конформаций слишком низок

для того, чтобы можно было выделить стереоизомеры.

Для ди- и полизамещенных циклогексанов возникает и

реализуется возможность геометрической изомерии, если

только группы не расположены при одних и тех же атомах

242

углерода. Для того чтобы выразить различие между цис- и

транс-изомерами, например, для случая 1,2-диметилцикло-

гексана, можно ограничиться плоской шестиугольной фор-

мулой (рис. 8.9).

Рис. 8.9. Неконформационное изображение геометрических

изомеров 1,2-диметилциклогексана.

а и в — цис-изомеры; б и г — транс-изомеры.

Но если необходимо выяснить другие стереоизомерные

особенности, связи с заместителями должны быть изображены

в соответствии с их аксиальной или экваториальной ориента-

цией в конформации кресла. Здесь следует обратить внимание

на следующее: во-первых, на энергетические и структурные

факторы, определяющие действительную предпочтительную

конформацию, и, во-вторых, на возможность того, что два

изображения, которые могут показаться различными, на деле

являются идентичными (рис 8.10).

Рис. 8.10. цис-1,2-Диметилциклогексан.

В средних циклах (7-12 атомов С) нет «байеровского»

и «питцеровского» напряжений. Но они тоже обладают по-

вышенной энергией. Причиной этого является «внутримо-

лекулярная теснота», которая приводит к тому, что несвя-

занные атомы располагаются на расстояниях, меньших

сумм их вадер-ваальсовых радиусов. Некоторые атомы во-

дорода, расположенные по разные стороны кольца, оказы-

ваются слишком сближенными и взаимно отталкиваются,

243

вследствие чего возникает трансаннулярное взаимодейст-

вие через кольцо. Особенно велик этот эффект в 9-11-

членных циклах. Напряжение, возникающее при этом, на-

зывается «прелоговским».

Одна из важных отличительных особенностей средних

циклов – возможность таких конформаций, в которых часть

связей углеродных атомов направлена внутрь кольца. Такие

связи называются интранулярными; связи, расположенные

снаружи кольца – экстранулярными. Циклодекан в своей

наиболее выгодной конформации имеет 6 интранулярных и

14 экстранулярных атомов водорода. Именно интранулярные

атомы водорода и создают «внутримолекулярную тесноту» и

ответственны за повышение энергии молекулы.

Циклы с числом звеньев более 12 обладают большей

конформационной подвижностью. Вследствие почти сво-

бодного вращения вокруг связей С-С здесь не могут суще-

ствовать цис-транс-изомеры. Большие циклы существуют в

основном в виде вытянутых прямоугольников, составлен-

ных из зигзагообразных конформаций. Отсутствие высших

циклов в составе нефти связано с малой вероятностью за-

мыкания сильноудалённых концов алкановой молекулы.

244

8.3. Применение циклоалканов

в нефтехимическом синтезе

8.3.1.Окисление циклоалканов

Реакция окисления циклоалканов, в частности цик-

логексана, находит большое практическое применение в

нефтехимическом синтезе. На её основе в промышлен-

ном масштабе получают полиамидные синтетические во-

локна – Найлон-6 и Найлон-66.

Окисление циклогексана проводится в присутствии

металлов переменной валентности. Каталитическая ак-

тивность этих металлов изменяется в ряду:

Co>Cr>Mn>Fe>Al>Pb

В промышленности применяют в основном нафтена-

ты, стеараты кобальта и марганца (CoSt

, MnSt

). Катализа-

тор в этом процессе выполняет три функции: инициирова-

ние цепей, их обрыв и регулирование состава продуктов.

Инициирующая функция соли металла переменной

валентности обусловлена образованием свободных ради-

калов в основном в результате взаимодействия катализа-

тора с гидропероксидом, спиртом или кетоном:

ROOH + CoSt

CoSt

OH + RO

ROOH + CoSt

CoSt

+ H

O + RO

CHOH + CoSt

COH + CoSt

+ H

Восстановленная форма катализатора реагирует не толь-

ко c молекулярными продуктами, но и со свободными ради-

калами, обрывая цепи. Катализатор заметно изменяет соот-

ношение образующихся циклогексанола, циклогексанона и

адипиновой кислоты — основных продуктов процесса.

С использованием стеаратов кобальта, марганца и

меди наблюдается последовательно-параллельное образо-

вание спирта, кетона и гидропероксида, а в присутствии

стеарата церия — только последовательное.

245

Параллельное образование данных продуктов объ-

ясняется взаимодействием катализатора с пероксидными

радикалами : образованием молекулярных продуктов:

CoSt

+ RO

ROOCoSt

ROH + CoSt

+ O

St — кислотный остаток стеариновой кислоты.

При использовании в качестве катализаторов соеди-

нений V(IV), Cr(III), Mo(VI) селективность окисления

циклогексана в циклогексанон значительно повышается

по сравнению с селективностью промышленного процес-

са (на CoSt2). Эти катализаторы не взаимодействуют с

пероксидными радикалами, а высокий выход кетона обу-

словлен селективным разложением гидропероксида цик-

логексила в основном молекулярным путем в циклогек-

санон (выход до 94 %).

Циклогексанол и циклогексанон выделяют из реак-

ционной смеси и затем циклогексанол дегидрируют в ке-

тон. Последний оксимируют гидроксиламином:

NOH

-H

Полученный циклогексаноноксим подвергают бек-

мановской перегруппировке в присутствии концентриро-

ванной серной кислоты и получают ε-капролактам.

NOH

HN(CH

)

Промышленное значение имеет также процесс полу-

чения капролактама нитрованием циклогексана.

Нитрование циклогексана проводят в жидкой фазе

при повышенном давлении, температуре 200

С и време-

ни контакта 7-8 секунд. При парофазном нитровании

246

температура —380-400

С, время контакта 1-2 секунды.

Выход мононитроциклогексана 60 %, дикарбоновых

кислот — 20 %. Нитроциклогексан восстанавливают в

циклогексаноноксим в среде жидкого аммиака в присут-

ствии медного катализатора при 80-130

С, давлении 17-

20 МПа с выходом оксима 85-90 %.

HNO

-H

NOH

HN(CH

)

Возможно окисление циклогексана диоксидом азота,

протекающее при температуре 70

С в течение 6 ч с об-

разованием 80 % адипиновой кислоты 10 % нитроцикло-

гексана и примесей других продуктов:

+ NO

ONO

O=N

N=O

+ HNO

+ NO

ONO

+ NO

Фотохимическое нитрование циклогексана проводится

с помощью нитрозилхлорида, получаемого из нитрозилсер-

ной кислоты по реакциям:

2NH

+ 3O

+3 H

2HNOSO

+ H

HNOSO

+ HCl

NOCl +H

HN(CH

)

NOCl+HCl

NOH

2HCl

олеум

-2HCl

Около половины капролактама в промышленности

получают гидрированием фенола:

247

Процесс гидрирования осуществляется в присутст-

вии никелевого катализатора при давлении 15-20 атм при

температуре 135-150

С. Выход циклогексанола 95 %.

Полученный циклогексанол подвергается дегидрирова-

нию при 400-500

С на цинк-железном катализаторе.

-H

Конверсия циклогексанола 70-80 %. Полученную

смесь циклогексанола и циклогексанона разделяют дис-

тилляцией, и циклогексанон оксимируют сернокислым

гидроксиламином при 20

С. Реакция протекает без ката-

лизатора, выход циклогексаноноксима – 90-93 %.

NOH

Капролактам – кристаллическое вещество, темпера-

тура его плавления 69-71

С, кипит при 258

С. При на-

гревании капролактама в присутствии активатора (Н

О)

или катализатора (НCl) цикл раскрывается и образуется

полиамидный полимер – найлон-6.

HN(CH

)

-[HN-(CH

)

-CO-]

При окислении циклогексана в газовой фазе кисло-

родом воздуха при 120-140

С на первой стадии образу-

ется смесь циклогексанола и циклогексанона, затем цик-

логексанол азотной кислотой окисляют в адипиновую

кислоту и ряд других кислот:

248

OOH

COOH

CHO

(CH

)

COOH

HO(CH

)

COOH

(CH

)

COOH

моно- и дициклогексил-

адипинаты

низшие моно- и

дикарбоновые кислоты

Адипиновая кислота является исходным веществом

для получения гексаметилендиамина. При пропускании

паров адипиновой кислоты и аммиака над катализатором

(фосфат бора) при 320-330

С образуется аммониевая соль

адипиновой кислоты, далее дегидратацией из неё получают

гексаметилен динитрил, который гидрируют, получая гек-

саметилендиамин:

249

HOOC(CH

)

COOH + 2NH

OOC(CH

)

COONH

NC(CH

)

(CH

)

При поликонденсации адипиновой кислоты с гексаме-

тиленамином получается полиамид – полигексаметилен-

диадипамид, который широко используется для производ-

ства синтетического волокна Найлон 66.

nHOOC-(CH

)

COOH + n NH

-(CH

)

-(n-1)H

-[CO-(CH

)

-CO-NH-(CH

)

NH-]

Большой практический интерес представляет процесс

жидкофазного окисления циклоалканов в присутствии бор-

ной кислоты, связывающей образующиеся спирты в борно-

кислые эфиры, устойчивые к дальнейшему окислению.

Окисление гомологов циклогексана происходит при

165

С газовой смесью, содержащей 3,5 % кислорода при

удельном расходе смеси 1000 л/(кг.ч). Алкилциклопентаны

более химически инертны по сравнению с алкилциклогек-

санами; поэтому их окисление проводится в более жестких

условиях газовой смесью, содержащей 7 % кислорода в те-

чение 3-4 часов. С удлинением боковой цепи степень окис-

ления возрастает. При окислении алкилциклопентанов об-

разуются в основном вторичные спирты, в небольшом ко-

личестве – первичные и до 1,6 % третичные. С удлинением

боковой цепи возрастает доля циклоалкановых спиртов с

гидроксильной группой в боковой цепи. Образующиеся

спирты имеют то же число атомов углерода в молекуле,

что и исходный углеводород.

Окислением циклоалканов средней фракции балахан-

ской нефти (Баку) получены нефтяные кислоты, по качест-

ву не уступающие товарным продуктам – мылонафту и

асидолу, получаемым выщелачиванием нефтяных кислот.

8.3.2. Алкилирование циклоалканов

Молекула циклогексана симметрична, в ней отсутст-

вуют третичные углеродные атомы, поэтому она не взаи-

модействует с алкенами. Метилциклогексан в присуствии

250

катализаторов взаимодействует с алкенами.

Реакции алкилирования циклоалканов исследовались

Ю.Г. Мамедалиевым в присутствии серной кислоты и

Гроссом в присутствии хлорида алюминия

+ C

Образующиеся при этом алкилциклоалканы являются вы-

сокоплотными и высококалорийными соединениями и пред-

ставляют интерес в качестве компонентов реактивных топлив.

Интересен процесс алкилирования адамантана с получе-

нием моно-, ди- и полизамещённых циклоалканов. Адамантан

взаимодействует с алканами нормального и изостроения в

присутствии галогенидов алюминия при 40-160

С с замеще-

нием по третичному углеродному атому адамантанового ядра.

8.3.3. Изомеризация циклоалканов

Реакции изомеризации циклов характерны для цикло-

алкановых углеводородов. Эти превращения исследовал

Н.Д. Зелинский с сотрудниками при нагревании цикланов в

присутствии хлористого или бромистого алюминия. Эти

превращения протекают по следующей схеме:

75%

25%

Циклы, содержащие менее пяти углеродных атомов

стремятся к расширению за счёт включения в цикл α-

углеродных атомов боковой цепи, а содержащие более шес-

ти углеродных атомов превращаются в шестичленные цик-

лы. Между пяти- и шестичленными циклами устанавливает-

ся равновесие, при этом содержание циклопентанов состав-

251

ляет ∼25 %, циклогексанов ∼75 %.

При нагревании циклогептана с хлоридом алюминия

происходит его изомеризация с образованием смеси 97 %

метилциклогексана и 3 % диметилциклопентана. При 200

в присутствии никелевого катализатора циклооктан изоме-

ризуется в метилциклогептан и диметилциклогексан.

В зависимости от условий реакции изомериации воз-

можно протекание процессов образования 1,1′-бициклогек-

сила, декалинов и в конечном счёте алкилированных про-

изводных адамантана, имеющих устойчивую с минимально

напряжёнными связями молекулу

алкиладамантаны

алкиладамантан

Реакция изомеризации алкилциклопентанов, содержа-

щихся в нефтяных фракциях, может использоваться для

получения ценного нефтехимического сырья — циклогек-

санов (табл. 8.4).

Процесс протекает селективно с высоким выходом

фракции С

-С

. Изомеризация этилциклопентана осущест-

вляется при 60 °С в течение 7 ч на катализаторе со степе-

нью превращения 93-96 %.

Таблица.8.4

Состав продуктов при изомеризации циклопентанов

Газоконденсат * Бензиновая фракция Фрак-

цион-

ный со-

став, °С

цикло-С

в исходной

фракции

цикло-С

в изомери-

зате

степень

превра-

щения, %

цикло-С

исходной

фракции

цикло-С

в изоме-

ризате

степень

превра-

щения, %

95-122 16,6 15,7 94 81,0 78,6 97

122-150 19,0 15,7 83 73 59,9 82

150-200 20,0 16,1 80 70 47,6 68

95-122 53,4 52,8 97 - - -

* Освобожден от циклогексанов

252

Процесс изомеризации циклопентанов непосредст-

венно в бензиновых фракциях газоконденсатов и нефтей,

содержащих более 20-50 % циклоалканов, в том числе

1/2÷1/3 циклопентанов, особенно интересен в сочетании с

последующим дегидрированием изомеризатов циклогекса-

нов и селективной экстракцией аренов.

8.3.4. Термокаталитические превращения циклоалканов

В 1911году Н.Д. Зелинский открыл реакцию катали-

тического дегидрирования циклоалканов:

Pt, Pd, Ni

250-300

+ 3H

Аналогично при дегидрировании метилциклогексана

образуется толуол, из этилциклогексана – этилбензол, ди-

метилциклогексана – ксилолы.

Метилциклопентан изомеризуется вначале в цикло-

гексан. Ароматизация алкилциклопентанов и алкилцикло-

гексанов облегчается с возрастанием их молекулярной

массы.

В зависимости от условий и катализатора происходят

следующие реакции.

1. Перераспределение водорода между молекулами

одного и того же вещества:

Pt, Pd

Реакция идёт с выделением тепла в присутствии пла-

тинового или палладиевого катализатора при комнатной

температуре. Эти реакции играют значительную роль при

дегидрировании циклоалканов и при гидрировании аренов.

Так, винилциклогексен даёт смесь этилциклогексана и

этилбензола:

253

CH=CH

2. Перераспределение водорода между молекулами раз-

личных веществ. В этих реакциях молекулы одних веществ

являются донорами водорода, а молекулы других — акцеп-

торами. Донором является циклоалкан, а акцепторами —

алкены:

+ 3 RCH=CH

+ 3 RCH

Реакция ускоряется платиной, палладием, никелем,

медью — типичными катализаторами гидрирования по уг-

лерод-углеродным связям. Эти же реакции протекают при

каталитическом крекинге на алюмосиликатах.

3. Внутримолекулярное перераспределение водорода. Эта

реакция происходит в результате изомеризации, но не на

катализаторах кислотного типа, а на дегидрогидрирующих

катализаторах:

CH=CH

-CH

винилциклогексан

этилциклогексен

дициклопентан

AlCl

, 20-30

декагидронафталин

При термокатализе идут реакции изомеризации наф-

теновых углеводородов с образованием наиболее устойчи-

вых изомеров.

Существует три вида изомеризации циклоалканов:

структурная скелетная без изменения числа атомов углеро-

да в цикле,

254

структурная скелетная с изменением цикла,

пространственная геометрическая или транс-цис-

В присутствии кислотных катализаторов при 0-140 °С

процесс изомеризации циклоалканов сопровождается обра-

зованием карбкатионов:

катализатор

На бифункциональных катализаторах при 240-420 °С

на гидрирующе-дегидрирующих металлических центрах

образуются циклоалкены, а на кислотных — карбкатионы:

здесь М — металлические центры; К — кислотные центры.

Изомеризация семичленных и десятичленных циклов

приводит к образованию соответствующих устойчивых де-

255

калинов.

В условиях риформинга циклоалканы также подвер-

гаются изомеризации, дегидрированию до аренов и гидро-

крекингу.

Шестичленные циклоалканы изомеризуются в пяти-

членные по карбкатионному механизму:

Хотя равновесие изомеризации, как и при каталитиче-

ском крекинге, почти нацело смещено вправо, реакция об-

ратима, так как шестичленные циклоалканы в условиях

риформинга дегидрируются в арены, причём равновесие

сильно сдвинуто в сторону аренов:

Избирательность превращения циклогексана в метил-

циклопентан и бензол в конечном итоге определяется со-

отношением скоростей реакций и зависит от активности

компонентов катализатора. Изомеризация протекает на ки-

слотных центрах по карбкатионному механизму, поэтому

при высокой кислотности катализатора будет увеличивать-

ся выход метилциклопентана. Дегидрирование происходит

на металлическом компоненте катализатора и с увеличени-

ем активности металла будет возрастать скорость образо-

вания бензола. Адсорбция шестичленного циклоалкана на

металле может сопровождаться либо одновременной дис-

социацией шести связей С-Н, либо последовательным бы-

стрым отщеплением атомов водорода:

Реакция эндотермична, поэтому с повышением темпе-

256

ратуры равновесный выход аренов увеличивается. Скорость

дегидрирования гомологов циклогексана выше, чем цикло-

гексана. Гем-замещённые циклогексаны ароматизируются с

отщеплением метильной группы или с ее миграцией:

Бициклические шестичленные циклоалканы дегидри-

руются так же легко, как моноциклические, образуя произ-

водные нафталина.

В условиях риформинга скорость дегидрирования

шестичленных циклоалканов в арены значительно выше

скорости других реакций (изомеризации в пятичленные и

гидрокрекинга). Поэтому селективность превращения цик-

лоалканов в арены составляет практически 100%.

Пятичленные замещённые циклоалканы в условиях

риформинга вступают в следующие реакции:

1. Изомеризация по положению заместителей (через

промежуточные карбкатионы):

2. Дегидроизомеризация

Первая реакция протекает на кислотных центрах ката-

лизатора, вторая — на металлических. Выход бензола воз-

растает с повышением температуры и снижением давления.

При температуре 500 °С снижение давления с 3,6 до 1,5

МПа приводит к увеличению выхода бензола с 45 до 90 %

(масс). Дегидрирование циклопентана в циклопентен и цик-

лопентадиен практически не идёт, так как скорость

этой ре-

акции значительно ниже скорости дегидроизомеризации.

Циклопентадиен прочно адсорбируется на металле и отрав-

257

ляет катализатор.

3. Раскрытие кольца (гидрогенолиз)

-CH

-CH-CH

-CH

-CH-CH

-CH

Относительная скорость гидрогенолиза различных С-

С-связей зависит от строения исходного углеводорода,

свойств катализатора и условий реакции. На свежем алю-

моплатиновом катализаторе гидрогенолиз идет на платине

и соотношение продуктов по реакциям (1), (2) и (3) равно

2,4:2,1:1. В условиях процесса происходит частичная де-

зактивация платины и гидрогенолиз далее протекает на ки-

слотных центрах по карбкатионному механизму:

+ H

Главным продуктом реакции становится н-гексан. Ско-

рость реакции дегидроизомеризации метилциклопентанов

выше, чем изомеризации и гидрогенолиза, поэтому выход бен-

зола при риформинге метилциклопентана достигает 60-70 %.

8.3.5 Методы получения циклоалканов

Циклоалканы нашли широкое применение в промыш-

ленности, однако процесс выделения индивидуальных со-

единений этой группы из нефти сложный и дорогой, по-

этому их получают синтетическими методами.

Циклогексан получают главным образом гидрировани-

ем бензола на никелевом катализаторе при 140-200 °С и

давлении 1-5 МПа:

258

Ni, 3H

При синтезе мономеров для производства полиамидных

волокон используют циклоалканы с числом углеродных ато-

мов больше шести (циклогептан, циклооктан, циклододекан).

Циклогептан можно синтезировать из циклопентадие-

на и ацетилена пиролизом первичного аддукта и после-

дующим гидрированием циклогептадиена:

500

Циклооктан можно получить циклополимеризацией

ацетилена по Реппе:

CH CH

Значительно выгоднее для этой цели использовать 1,3-

бутадиен:

2CH

CH-CH=CH

Циклододекан получается при гидрировании цикличе-

ского тримера бутадиена:

1,5,9-циклододекатриен

Гидрирование циклоалкенов на никелевом катализа-

торе (носитель Аl

) протекает при 100 °С с количествен-

ным выходом.

Тетралин и декалин получают гидрированием нафта-

лина с никелевым катализатором, соответственно, в паро-

вой и жидкой фазах.