Магеррамов А.М., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка

Подождите немного. Документ загружается.

181

7.6.1. Галогенирование алканов

Реакции галогенирования алканов широко применя-

ются в нефтехимической промышленности, давая важные

промежуточные и конечные химические продукты.

Процессы галогенирования алканов относятся к ради-

кально-цепным реакциям.

Зарождение цепи, состоящее в образовании свободных

атомов хлора, может осуществляться несколькими способа-

ми; в зависимости от которых различают термическое, фо-

тохимическое и инициированное хлорирование.

При термическом

галогенировании, обычно проте-

кающем в газовой фазе, расщепление молекулы хлора дос-

тигается при достаточно высокой температуре (250-300

С)

с одновременным участием стенки сосуда или насадки:

Гомолитический разрыв связи Сl-Cl происходит также

при фотохимическом облучении

2 Cl

Третий способ зарождения цепи связан с применением

инициаторов, способных распадаться с образованием сво-

бодных радикалов; в качестве инициатора используется пе-

рекись бензоила:

COO)

COO

+ 2CO

+ Cl

+Cl

Развитие цепи осуществляется с помощью образовав-

шегося радикала Сl

+ RH

+ HCl

+ Cl

RCl + Cl

Обрыв цепи происходит на стенке реакционного сосу-

да или на насадке:

адс.

Реакции галогенирования сильно различаются по

энергетическим характеристикам. Тепловые эффекты

182

уменьшаются в ряду F

>Cl

>Br

, причём особое место

занимают процессы фторирования и йодирования. Дейст-

вие фтора на органические соединения сопровождается

очень большим выделением тепла, превышающим энергии

разрыва связей С-С и С-Н. Прямое фторирование углево-

дородов может привести к их глубокому разложению. Но,

проводя реакцию в присутствии трёхфтористого кобальта

при 200-300

С можно получить продукты замещения ато-

мов водорода в углеводородах на фтор – перфторалканы,

которые являются очень стабильными веществами, и нахо-

дят применение в промышленности, а также в медицине

(«голубая кровь»). Получить йодпроизводные углеводоро-

дов можно, если проводить реакцию в присутствии окис-

лителей, связывающих выделяющийся йодистый водород.

При галогенировании алкановых углеводородов

важ-

ное значение имеет направление атаки реагента, приводя-

щее к образованию изомерных алкилгалогенидов. Состав

изомеров определяется относительной подвижностью раз-

личных атомов водорода. Реакционная способность атомов

водорода меняется в следующем ряду:

трет. > втор. > перв.

Под действием хлора могут замещаться один за дру-

гим несколько атомов водорода, что приводит к образова-

нию продуктов

различной степени галогенирования. Так,

из метана получаются последовательно метилхлорид, ме-

тиленхлорид, хлороформ, четырёххлористый углерод:

-HCl

CHCl

-HCl

CCl

Промышленный способ хлорирования метана состоит

в том, что метан и хлор в соотношении 5:1 смешиваются и

подаются в стальную, облицованную бетоном трубу, обог-

реваемую газом.

При этом образуются одновременно все продукты

хлорирования метана и от молярного соотношения зависит,

какие из них будут преобладать.

Хлористый метил применяется как растворитель, а также в

промышленных синтезах как метилирующий агент. При

183

взаимодействии его с кремнием получают диметилдихлор-

силан, при гидролизе которого образуется диметилсилан-

диол.

2CH

Cl + Si

Cl - Si - Cl

2 HO

-2Cl-

HO - Si - OH

При поликонденсации диметилсиландиола образуются

силиконы, являющиеся термостойкими полимерами.

n HO- Si -OH

O- Si -O

-nH

Хлористый метилен (температура кипения 40,8

С) ис-

пользуется в качестве растворителя; он трудно воспламеня-

ется, что является его большим преимуществом. В частно-

сти, его применяют для растворения ацетилцеллюлозы.

Хлороформ (температура кипения 61,2

С) получают

не только хлорированием метана, но и восстановлением

ССl

железом в присутствии воды:

CCl

+ 2H

Fe H

CHCl

+HCl

Хлороформ широко применяют в качестве раствори-

теля, а также как сырьё для производства некоторых фто-

роуглеродов. Так, перфторэтилен получают из хлороформа

двумя путями – при действии фтористого водорода или

трёхфтористой сурьмы. В обоих случаях сначала образует-

ся дифторхлорметан

CHCl

+ 2HF CHF

Cl + 2HCl

Далее дифторхлорметан подвергают пиролизу при

600-1000

С в платиновых трубках и получают перфторэ-

тилен:

2CHF

=CF

+ 2HCl

Перфторэтилен – бесцветный газ с температурой кипения

–70

С. Под действием разбавленной перекиси водорода при

184

С он полимеризуется в политетрафторэтилен (тефлон).

n CF

=CF

C - C

тефлон

Тефлон – очень ценный полимер: температура его

размягчения 327

С, разлагаться он начинает при 450

С.

Он исключительно стоек к действию агрессивных сред: на

него не действует кипящая азотная кислота, едкий натр,

фтор. До 300

С он пассивен и к действию концентриро-

ванной серной кислоты. В органических растворителях

тефлон не растворяется и не набухает. Такие специфиче-

ские свойства тефлона сделали его незаменимым материа-

лом в химическом машиностроении.

Четыреххлористый углерод ССl

(температура кипе-

ния 76,5

С) хотя и может быть получен хлорированием ме-

тана, но в промышленности его в больших масштабах про-

изводят хлорированием сероуглерода в присутствии пяти-

хлористой сурьмы:

+ 3Cl

CCl

+ S

Разработан процесс окислительного хлорирования ме-

тана для получения четырёххлористого углерода

+ 4Cl

CCl

+ 4HCl

+ 4HCl + O

CCl

+ 2H

2CH

+ 4Cl

+ O

2CCl

+ 2H

Четырёххлористый углерод не горюч и может быть ис-

пользован для тушения пожаров. Он широко применяется

для сухой чистки одежды и как негорючий растворитель.

Из четырёххлористого углерода при действии трёххло-

ристой сурьмы производится дифтордихлорметан СF

один из важнейших фреонов (хладонов), который использу-

ется в качестве хладоагента в холодильниках

3CCl

+ 2SbF

3CF

+ SbCl

185

Дифтордихлорметан — газ с температурой кипения

29,8

С, он не горит, не имеет запаха, не ядовит и не корро-

дирует металлическую аппаратуру. Эти свойства весьма

важны для применения его в быту, в качестве рабочего те-

ла в установках для кондиционирования воздуха и в до-

машних холодильниках.

Для хладонов установлены сокращённые названия,

соответствующие их составу – Хладон-12, Хладон-113 и

др

. Последняя цифра указывает на число атомов фтора,

вторая цифра справа на единицу больше числа атомов во-

дорода, а первая слева – на единицу меньше числа атомов

углерода в молекуле наибольшее применение в технике

имеют Хладон-12, Хладон-22 и Хладон-113.

На основе четырёххлористого углерода получают син-

тетическое полиамидное волокно – энант. Это волокно

производят

из этилена и ССl

на основе реакции теломери-

зации, при которой цепная реакция полимеризации обры-

вается на стадии получения низкомолекулярных продук-

тов. Реакция проводится в присутствии инициаторов, нап-

ример, перекиси бензоила (С

СОО)

. Соотношение

:ССl

=3:1. Температура проведения реакции 90-100

С,

давление 100-150 атм. При нагревании инициатор распада-

ется на свободные радикалы, которые инициируют начало

полимеризации:

COO)

COO

+ 2CO

CCl

+ R

RCl

CCl

3CH

=CH

CCl

-(CH

- CH

)

CCl

- (CH

)

- Cl

1,1,1,7-тетрахлоргептан

= R

При нагревании 1,1,1,7-тетрахлоргептана с концен-

трированной серной кислотой при 90-100

С получается ω-

хлорэнантовая кислота

Cl(CH

)

CCl

Cl(CH

)

COOH

Путём аммонолиза этой кислоты 25 %-ным раствором

186

OH получают ω-аминоэнантовую кислоту:

Cl(CH

)

COOH

N(CH

)

COOH

Поликонденсацией

ω-аминоэнантовой кислоты полу-

чается синтетическое волокно энант:

n H

N(CH

)

COOH

-n H

-[NH(CH

)

-CONH-(CH

)

-CONH-(CH

)

CO-]-

Хлорирование этана проводят в жидкой фазе, барботи-

руя этан и хлор через ССl

, инициируя её фотохимически.

+ Cl

+ HCl

Хлористый этил применяется в производстве тетра-

этилсвинца, который в составе этиловой жидкости добав-

ляется к карбюраторным топливам для повышения их ок-

танового числа.

Один из продуктов хлорирования этана – 1,1-дихлор-

этан, служит для производства ценного растворителя – ме-

тилхлороформа

-CH

Cl CH

-CHCl

-CCl

+Cl

-HCl

+Cl

Из продуктов хлорирования пропана, значение имеет

1,3-дихлорпропан, являющийся исходным материалом для

получения циклопропана, представляющего очень хорошее

анестезирующее средство.

2Cl

-HCl

Cl-CH

-CH

-Cl

-ZnCl

При совмещенном хлорировании и крекинге дихлор-

пропана происходит образование четырёххлористого угле-

рода и тетрахлорэтилена.

-CH

Cl-CH

Cl +

-Cl

CCl

+ CCl

=CCl

6Cl

Хлорбутаны – хорошие растворители жиров.

При хлорировании пентана образуется смесь хлорпен-

танов, которые при гидролизе образуют амиловые спирты

(пентазол):

2Cl

-HCl

-Cl

187

Пентазол – хороший растворитель лаков и красок. При

хлорировании пентана в избытке хлора образуется цикли-

ческое хлорпроизводное – гексахлорциклопентадиен

9Cl

450-470

-12 HCl

ClCl

Он нашёл применение для получения термостойких

полимеров, производимых на основе хлорэндикового ан-

гидрида – продукта диенового синтеза гексахлорциклопен-

тадиена с малеиновым ангидридом:

ClCl

CH - CO

Большое значение гексахлорциклопентадиен имеет

для производства средств борьбы с сельскохозяйственны-

ми вредителями. На основе продуктов его диенового син-

теза с циклопентадиеном и бициклогептадиеном получает-

ся хлорден:

ClCl

CCl

Хлорированием хлордена в растворе четырёххлористого

углерода получаются хлоридан и гептахлор:

CCl

В промышленности хлорированию подвергают алка-

188

ны С

-С

, содержащиеся в керосиновой фракции нефти.

Хлорирование проводят в жидкой фазе при мольном отно-

шении RH:Cl

=1:0,3. Получаемая сложная смесь хлорпро-

изводных (алкилгалогениды) используется для алкилиро-

вания бензола

+ C

AlCl

- HCl

Полученная смесь алкилбензолов, в частности, доде-

цидбензол, подвергается сульфированию олеумом и ней-

трализации алкилбензолсульфокислоты.

(SO

)

- H

NaOH

- H

Алкилбензолсульфонаты натрия обладают поверхно-

стноактивными свойствами и под названием «сульфанол»

применяются как моющие средства.

В качестве сырья для хлорирования лучше использовать

мягкий парафин, выделяемый при карбамидной депарафини-

зации керосина или лёгкого газойля. В таком случае алкиль-

ный радикал содержит прямую цепь углеродных атомов.

Продукты хлорирования твёрдого парафина, выделяемо-

го из

масляных фракций нефти, содержащие от 14 до 70 %

хлора, получают жидкофазным хлорированием:

- HCl

+Cl

+5Cl

- 5HCl

монохлор-

парафин

(~14% Cl)

хлорпа-

рафин-40

(~40% Cl)

+16Cl

-16HCl

хлорпа-

рафин-70

(~70% Cl)

Монохлорпарафин используется для синтеза «пара-

флоу» – присадки к смазочным маслам, снижающую тем-

пературу застывания масла.

+2C

- HCl

Хлорпарафин-40 рекомендован в качестве пластифи-

катора, а хлорпарафин-70 — для пропитки бумаги и тканей

с целью придания им огнестойкости.

189

7.6.2. Окисление алканов

При полном окислении алканов образуются диоксид

углерода и вода. Эта реакция идёт с большим выделением

тепла и реализуется при сгорании алканов в составе топлив.

2n+2

+ O

nCO

+ (n+1) H

O + Q

В нефтехимическом синтезе интерес представляют ре-

акции неполного окисления алканов для получения спир-

тов, кислот, альдегидов, кетонов и др. Основы теории про-

цессов окисления углеводородов заложены Бахом и Энгле-

ром и продолжены в исследованиях Н.Н. Семёнова, Н.М.

Эммануэля и других учёных.

Установлен принципиальный механизм окисления,

включающий элементарные стадии

зарождения, продолже-

ния, разветвления, обрыва цепи с образованием различных

продуктов окисления.

Зарождение цепи. Зарождение цепи в отсутствие ката-

лизаторов происходит при действии кислорода на молеку-

лу углеводорода по реакции:

RH + O

+ HO

2RH + O

+ H

Энергия разрыва связи

в завистимости от при-

роды соединения изменяется от 290 до 420 кДж/моль. На-

пример, при окислении декана, тетралина, циклогексана

зарождение цепей осуществляется по тримолекулярной ре-

акции. В случае окисления метилэтилкетона и этилового

спирта при 145-200 °С и давлении 5 МПа зарождение це-

пей происходит по бимолекулярной реакции. В некоторых

случаях процесс зарождения цепей оказывается

гетероген-

ным и идёт на стенках реакционного сосуда.

Свободные радикалы при инициировании могут обра-

зоваться также за счёт воздействий на систему энергии из-

вне (фотохимическое инициирование, действие ионизи-

рующих излучений, применение фотосенсибилизаторов).

190

В качестве инициаторов в реакциях окисления угле-

водородов могут быть использованы соединения металлов

переменной валентности, например, ионы Мn

RH + Mn

+ Mn

+ H

Продолжение цепи. Образовавшийся в системе за счёт

процессов зарождения или вырожденного разветвления це-

пи свободный радикал R

начинает цепь окислительных

превращений:

+ O

ROO

+ RH

ROO

ROOH + R

Присоединение радикала R

к кислороду происходит

очень быстро и практически без энергии активации (конс-

танта скорости реакции 10

-10

л/моль⋅с). Затем при взаи-

модействии радикала RОО

с углеводородом образуется

гидропероксид. Энергия активации этой реакции изменяет-

ся в диапазоне 17-68 кДж/моль.

Свободная валентность пероксидного радикала может

насыщаться за счёт отрыва атома Н от молекулы или от

самого радикала. При этом происходит внутримолекуляр-

ная изомеризация с образованием радикала, содержащего

гидропероксидную группу и свободную валентность у дру-

гого атома

углерода.

Реакция пероксидного радикала со связью

C H

в β-

и γ-noложениях не имеет пространственных затруднений и

должна протекать сравнительно легко.

Радикалы RОО

по мере накопления продуктов реакции

реагируют не только с исходным веществом, но и с более ре-

акционноспособными продуктами его превращения — гид-

ропероксидами, спиртами, кетонами, сложными эфирами.

Пероксидный радикал может не только отрывать атом

водорода от кетопроизводных, но и присоединяться по

карбонильной группе:

OOR

+ RO

191

Наряду с основной реакцией продолжения цепи в не-

которых случаях при жидкофазном окислении протекает

также изомеризация пероксидных радикалов с разрывом

связи

C C

и образованием карбонильных соединений и

алкоксильных радикалов:

R'CHO + R''O

Вырожденное разветвление цепей. В развившемся

процессе окисления образование радикалов осуществляет-

ся по реакции вырожденного разветвления цепей с участи-

ем гидропероксида. Гидропероксид распадается не только

по мономолекулярной реакции

ROOH

но и при бимолекулярном взаимодействии гидропероксида

с исходным углеводородом:

Механизм разветвления цепей на глубоких стадиях

реакции сложнее, так как продукты окисления (спирты, ке-

тоны, кислоты) принимают участие в образовании радика-

лов через стадию промежуточных комплексов:

ROOH + nRCOOH

[ROOH

.....

nRCOOH]

OH + nRCOOH

Наряду с радикальным распадом гидропероксидов может

протекать и молекулярный их распад (ROOH, молекулярные

продукты окисления), приводя к торможению процесса.

Обрыв цепей в жидкофазном окислении. Гибель сво-

бодных радикалов может происходить при взаимодействии

свободного радикала со стенкой реактора и при квадратич-

ном обрыве.

Вследствие высокой вязкости среды в жидкой фазе диф-

фузия радикалов к стенке затруднена. В жидкофазных про-

цессах происходит в основном квадратичный обрыв цепей:

ROOH + RH

+ R

+ H

+ R

+ RO

Молекуля рные продукты

192

Эти реакции протекают с энергией активации в 4-8

кДж/моль. Линейный обрыв цепи характерен для действия

ингибиторов — фенолов, аминов и др.

Схема жидкофазного окисления в присутствии ката-

лизаторов значительно отличается от схем некаталитиче-

ского окисления.

Инициирование цепей на начальной стадии окисления

в присутствии соединений металлов переменной валентно-

сти (ML) может протекать при взаимодействии

катализато-

ра с углеводородом:

RH + M

(n-1)+

x-1

+ R

+ HL

Лимитирующей стадией процесса является перенос

электрона, а не разрыв связи

C H

В присутствии кислорода зарождение цепей протекает

по схеме:

+ M

δ+.......

δ−

]

(n+1)+

+ L

OOH + R

(n+1)+

+ L

OH + RO

Весьма важную роль в реакции каталитического окис-

ления играют гидропероксиды. Взаимодействие гидропе-

роксида с металлом постоянной или переменной валентно-

сти может приводить или к ускорению (чаще всего), или к

торможению окисления.

В большинстве случаев с ростом концентрации гидро-

пероксида порядок реакции стремится к нулю, что объяс-

няется промежуточным комплексообразованием:

n ROOH + m M

n ROOH

m M

Образующийся комплекс неустойчив и распадается на

конечные продукты реакции:

+ OH

+ M

(n+1)+

+ (n-1) ROOH + (m-1) M

n ROOH

m M

ROOH

(n+1)+

ROO

+ H

+ M

+ (n-1) ROOH + (m-1) M

(n+1)+

ROOH

(n+1)+

Участие соединений металлов переменной валентно-

сти в реакциях продолжения и обрыва цепей можно пред-

193

ставить следующей схемой:

C=C

+ ML

[RO

......

ML]

ML (обрыв цепи)

кетон + MLOH

MLOH

неакт.

+ R'H

+ H

O + ML (продолжение цепи)

+ MLO

На глубоких стадиях окисления накапливаются спир-

ты, кетоны, кислоты. Они взаимодействуют с катализато-

ром и являются дополнительным источником свободных

радикалов (разветвление цепи):

(n+1)+

+ ROOH

R'CHO

R'CH

COOR''

R'CH=CR''

R'COOH

[ROM

n+1

x-1

] +H

+ M

n+1

x-1

Окисление лёгких алканов. В промышленности окисля-

ют главным образом метан, пропан и бутан. Скорость окис-

ления возрастает от метана к бутану. Трудность регулирова-

ния процесса связана с тем, что продукты окисления (спир-

ты, альдегиды и кетоны) окисляются легче, чем исходное

сырьё.

Процессы окисления газообразных углеводородов

можно разделить на сравнительно низкотемпературные

(150-250 °С) и высокотемпературные

(400-600 °С). В этих

условиях с применением избытка углеводорода и малого

времени пребывания продуктов в реакционной зоне удает-

ся направить процесс в нужную сторону.

Для преимущественного получения формальдегида в

качестве катализаторов применяют соединения марганца

или меди:

+ 0,5 O

OH - 129,8 кДж/моль

Катализатор

HCHO + H

O -147.4 кДж/моль

Катализатор

+0,5O

При окислении метана в присутствии платины или пал-

194

ладия получается преимущественно муравьиная кислота:

HCHO + 0,5 O

HCOOH - 275,1 кДж/моль

HCHO + 0,5 O

+ H

O - 242 кДж/моль

Катализатор

Некаталитическое окисление метана при атмосферном

давлении

приводит в основном к образованию оксида уг-

лерода (II) через

стадию образования метанола:

CO + 2H

Механизм неполного окисления метана при 400 °С и

атмосферном давлении характеризуется следующими ре-

акциями:

+ CH

OOH

+ CH

OOH

HCHO + H

O + O

HCO

+ HO

+ CH

. +

Скорость зарождения цепей по реакции формальдеги-

да с кислородом при 425

С на пять порядков больше, чем

при реакции метана с кислородом:

+ O

+ HO

При 340 °С, давлении 10,6 МПа и соотношении метан

: кислород 9:1 конверсия метана составляет 22 %, выход

метилового спирта 17 %, формальдегида 0,75 %. Образуют-

ся также диоксид углерода и вода.

Преимущественное образование метилового спирта объ-

ясняется протеканием следующих бимолекулярных реакций в

объёме:

+ CH

При низких давлениях процесс протекает в основном на

поверхности реакционного сосуда и образуется формальдегид:

195

HCHO +

Окисление метана с 3-13 % О

при 350 °С, 15-20 МПа на

медном или серебряном катализаторе позволяет достичь 75 %-

ной конверсии его в метиловый спирт (конверсия метана ≈5 %).

В промышленной практике окисление алканов в газо-

вой фазе ведут в условиях значительного избытка углево-

дорода без катализаторов под давлением при 330-370 °С.

Затем продукты окисления быстро охлаждают (закалка),

впрыскивая воду. Кислородсодержащие

соединения абсор-

бируются водой, а непрореагировавшие углеводороды воз-

вращают в цикл окисления. Соотношение углеводорода и

воздуха существенно изменяет выход целевых продуктов

(табл. 7.7). Концентрация кислорода составляет 4-5 %.

Таблица 7.7

Состав продуктов окисления пропана при 275

С, %

Объёмное соотношение

пропан:воздух

Продукт

1 : 20

1 : 15 1: 3.6 1 : 1,25 1 : 0,15

1 2 3 4 5 6

Альдегиды 12,5 6,6 12,0 16,1 16,7

Спирты 17,3 25,7 23,0 33,1 34,5

Изопропиловый спирт 2,7 6,9 5,2 5,2 14,4

Ацетон 1,2 1,4 1,3 0,3 7,4

Кислоты 13,9 13,4 15,2 8,9 12,5

Всего продуктов кон-

денсации

47,6 56,0 56,7 63,6 85,5

Диоксид углерода 31,5 25,0 22,1 10,5 6,5

Оксид углерода 20,9 19,0 21,2 25,9 8,0

Снижение температуры окисления увеличивает выход

кислородсодержащих соединений, но при этом резко

уменьшается скорость реакции. Увеличение давления при-

водит к возрастанию скорости окисления и выхода спир-

тов. Время пребывания реакционной смеси в реакционной

196

зоне 1,0-1,5 с. При увеличении времени пребывания, выход

кислородсодержащих соединений снижается за счёт более

интенсивного образования диоксида углерода.

Окисление бутана и бензинов

Окисление бутана в промышленных условиях осуще-

ствляют в растворе уксусной кислоты в присутствии ко-

бальтовых или марганцевых солей (0,3 % катализатора)

при 165-200 °С и 6-8 МПа при непрерывной подаче реаген-

тов. Из 100 ч. (по массе) бутана получается около 80-100 ч.

уксусной кислоты, 12,6 ч. метилацетата, 7,6 ч. этилацетата

и 6,6 ч. метилэтилкетона. В меньших количествах образу-

ются

ацетон, ацетальдегид, диацетил, бутилацетат, муравь-

иная кислота, метиловый, этиловый, бутиловый спирты и

бифункциональные соединения.

На примере окисления бутана показано, что с исполь-

зованием газового инициирования (1 % NО

) можно осу-

ществить окисление ожиженных газов при температуре не-

сколько ниже критической (153 °С, давление 0,3-0,6 МПа).

Механизм образования продуктов окисления бутана

определяется двумя направлениями реакции продолжения

цепи: взаимодействием RО

с бутаном и распадом RО

образованием продуктов, содержащих в молекуле меньшее

число атомов углерода, чем в исходной молекуле:

+ O

+ HO

+ O=O

CH(OOH)CH

COCH

+ H

COCH

CH(OOH)COCH

CHO + CH

COOH

+ C

OOH

+ C

Ацетальдегид сразу же окисляется до уксусной кислоты.

Для пероксидного радикала С

ОО

возможен распад

с образованием ацетальдегида, ацетона, метилового и эти-

лового спиртов. Метилацетат и этилацетат образуются в

результате этерификации соответствующих спиртов уксус-

ной кислотой:

197

CH-CH

CH-O + CH

- CHCH

CHCH

- CH

CHO + CH

COCH

+ CH

CHCH

Радикалы СН

и СН

СН

продолжают цепь, реаги-

руя с исходным бутаном:

+ C

OH + C

+ C

OH + C

Для получения уксусной кислоты необходим бутан

чистотой 98-99 %. Наличие в бутане примеси изобутана

приводит к образованию ацетона и метилацетата.

Из пропана образуются ацетон и метилацетат. Введе-

ние воды в зону реакции способствует возрастанию селек-

тивности процесса по уксусной кислоте, хотя процесс и за-

медляется.

Разработано жидкофазное окисление бензинов. Сырьём

для производства

низкомолекулярных карбоновых кислот

могут служить фракции прямогонных бензинов и рафинатов

риформинга. Окислению подвергается широкая фракция бен-

зина, перегоняющаяся в пределах 30-115

С, при этом до 80

% сырья перегоняется до 75-80

С. По сравнению с окислени-

ем бутана в этом процессе увеличивается выход уксусной и

пропионовой кислот.

Выход продуктов окисления бутана и головной фрак-

ции бензина, кг на 1 м

реактора:

Бутан Головная фракция

бензина

Уксусная кислота 80,0 85,0

Пропионовая кислота 1,6 6,3

Муравьиная кислота 15,7 25,3

Метилэтилкетон 10,7 4,1

198

Окисление высших алканов в спирты

Для получения эффективных синтетических моющих

средств большое значение имеют алкилсульфаты, получае-

мые на основе высокомолекулярных первичных спиртов.

Разработан метод получения смеси первичных и вто-

ричных спиртов окислением жидких алканов в присутст-

вии борной кислоты. Для окисления используют смесь

жидких нормальных алканов, выделенную из фракции ди-

зельного топлива депарафинизацией при помощи

мочеви-

ны.

Окисление проводят азотнокислородной смесью, со-

держащей 3-4,5 % кислорода, в присутствии 4-5 % борной

кислоты (в расчёте на массу исходных углеводородов).

Борная кислота реагирует с образующимися спиртами,

связывая их в эфиры, и защищает от дальнейшего окисле-

ния:

Спирты, полученные окислением фракции синтина

-C

, Т

кип

=275-320

С), представляют собой смесь изо-

меров, состоящую в среднем на 87 % из вторичных и на 13

% из первичных.

В широкой фракции спиртов прямого окисления па-

рафина содержатся спирты С

ОН-С

ОН, но основ-

ное количество (70-80 %) составляют спирты С

ОН-

ОН. Среди них 17-25 % первичных спиртов и 75-83%

вторичных.

Окисление твёрдых алканов в карбоновые кислоты.

Окисление алканов кислородом воздуха в присутствии ка-

тализаторов проводят при 100-130

С. При этом наряду с

карбоновыми кислотами образуются гидропероксиды,

спирты, кетоны, сложные эфиры и другие полифункцио-

нальные продукты превращения (гидрокси-, кето-, дикар-

боновые кислоты, лактоны, кетоспирты, дикетоны).

Получение жирных кислот из высокомолекулярных

OH + B(OH)

B + 3H

199

нормальных алканов осуществляют при 105-120

С на ка-

тализаторах – солях марганца. Выход высших жирных ки-

слот 50-60 %, низших жирных кислот 20-25 %

RCH

+ 5/2 O

RCOOH + R

COOH + H

Гидропероксиды получают при отсутствии металлов

или сильных кислот, каталитически их разлагающих. Ал-

килгидропероксид применяют как инициатор окисления и в

некоторых процессах сополимеризации. Например, третбу-

тилгидропероксид, применяющийся для окисления пропи-

лена до его оксида, получают окислением изобутана, со-

гласно уравнению:

(CH

)

CH + O

(CH

)

CHOOH

Примером использования гидропероксидов в качестве

промежуточных продуктов является гидропероксид изо-

пропилбензола. Его перегруппировка в жидкой фазе при-

водит к получению фенола и ацетона.

При жидкофазном автокаталитическом окислении нор-

мальных алканов получаются спирты, кетоны, кислоты. При

помощи катализаторов удается увеличивать направленность

реакции и, следовательно, повышать выход того или иного

продукта окисления (табл. 7.8).

Таблица 7.8

Влияние катализаторов на состав продуктов окисления декана

Селективность. %

Катализатор

Степень

превраще-

ния, моль/л

спирты кетоны

кисло-

ты

Мn(С

СОО)

+КС

СОО

Со(С

СОО)

+Мn(С

СОО)

Со(С

СОО)

Сг(С

СОО)

Fe(C

COO)

0,16

1,77

2,52

2,04

0,75

Последовательность автоокисления нормальных алка-

200

нов может быть представлена общей схемой:

R-CH

-CH

-R

R-C(OOH)HCH

-R

R-CH(OH)CH

-R

R-C-CH

-R

R-COOH

Спирты + О

Кетоны

Кетоны + О

Кислоты

Катализаторы: Co, Cr >> Mn, Fe

Mn>Co>Cr

Таким образом, скорость и глубину окисления нор-

мальных алканов можно изменять, подбирая катализатор.

Чем длиннее углеродная цепь молекулы, тем относительно

больше она будет укорачиваться при окислении. Ниже да-

на относительная скорость окисления нормальных алканов:

Пропан 0,1 Гексан 7,5

Бутан 0,5 Гептан 200,0

Пентан 1,0 Декан 1380,0

Для получения высших жирных кислот оптимальным

сырьём служат нормальные алканы с т. пл. 28-66

С и мо-

лекулярной массой 250-420, что соответствует 18-30 угле-

родным атомам в молекуле.

Синтетические жирные кислоты (С

-С

) имеют разно-

образные области применения: производство мыл, пластич-

ных смазок, пластификаторов, эмульгаторов, стабилизато-

ров, ингибиторов коррозии. Синтетические жирные кислоты

(СЖК) используются также для получения моющих средств

(детергентов) типа натрийалкилсульфатов общей формулы

ROSO

Na. Одним из промышленных процессов их получе-

ния является каталитическая гидрогенизация сложных эфи-

ров СЖК в присутствии меднохромового или цинк-хромо-

вого катализатора при температуре 300

С и высоком давле-

нии

(CH

)nCOOCH

(CH

)

OH + CH

(CH

)

OH + H

(CH

)

OSO

H + H