Магеррамов А.М., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка

Подождите немного. Документ загружается.

201

7.6.3. Сульфирование и сульфохлорирование алканов

Алкановые углеводороды реагируют только с концен-

трированной серной кислотой, содержащей более 20 %

, образуя сульфокислоты. Так, н-гексан образует гек-

сансульфоновую кислоту с выходом 40 %:

(SO

)

Сульфокислоты можно получить также совместным

действием оксида серы (IV) 70 % и кислорода (30 %) под

влиянием УФ-облучения. Сульфокислоты не способны к

дальнейшим химическим превращениям, поскольку их

нельзя нагреть до высокой температуры без разложения.

Соли щёлочных металлов сульфокислот термически более

устойчивы и могут нагреваться без разложения при 200-

300

С. Для получения таких солей используется реакция

сульфохлорирования – одновременное действие сернисто-

го ангидрида и хлора на алкановые углеводороды в усло-

виях ультрафиолетового облучения или в присутствии ве-

ществ, образующих свободные радикалы:

RH + SO

+ Cl

RSO

Cl + HCl

В промышленности эту реакцию используют при

сульфохлорировании когазина (синтетического бензина).

Процесс представляет собой типичную радикально-цепную

реакцию:

2 Cl

+ SO

RSO

+ Cl

RSO

При действии щелочи сульфохлориды образуют соли

сульфокислот RSO

ONa, обладающие поверхностно-актив-

ными свойствами, которые применяются в качестве мою-

щих средств.

RSO

Cl + NaOH

RSO

Na + HCl

Действием аммиака на сульфохлориды получают али-

фатические сульфамиды:

202

RSO

Cl + 2NH

RSO

+ NH

С такими аминами, как анилин, диэтиламин сульфо-

хлориды дают N-алкилированные сульфонамиды. Сульфо-

хлориды реагируют также легко с фенолятами, алкоголя-

тами, давая соответствующие алкилсульфокислые эфиры.

Продукт превращения алкильного радикала (12-16 атомов

С) с фенолятом натрия является хорошим пластификато-

ром для поливинилхлорида.

Для получения алкилсульфокислот может применять-

ся реакция сульфоокисления, которая также протекает

по

радикальному механизму:

RSO

+ RH

RSO

OOH +

RSO

+ H

O + SO

RSO

OH + H

Реакционная способность атомов водорода в различных

положениях при сульфохлорировании изменяется следую-

щим образом:

втор.- > перв.- > трет.-

7.6.4. Нитрование алканов

В промышленном масштабе алканы нитруют в газовой

фазе 40-70 %-ной азотной кислотой при температуре 350-

500

С или в жидкой фазе 50-70 %-ной кислотой при тем-

пературе 100-200

С. В качестве нитрующего агента при-

меняется также четырёхокись азота (N

), которая сме-

шивается с алканами в любых соотношениях.

Реакция протекает по цепному механизму:

HONO

или

HONO

+ HO

При прямом нитровании образуются смеси различных

203

нитроалканов. Так, при нитровании пропана получается 25 %

нитрометана, 10 % нитроэтана, 25 % 1-нитропропана, 40 %

- 2-нитропропана. Это соотношение не всегда отвечает по-

требности в тех или иных продуктах, что вынуждает при

помощи специальных мер изменять его в требуемом на-

правлении. Так, добавкой в реакционную среду кислорода

или хлора можно влиять на распределение различных нит-

ропроизводных в

продуктах реакции. Чтобы исключить

возможность взрыва, мольное соотношение между углево-

дородом и азотной кислотой должно быть не меньше 5:1.

Относительная скорость замещения водородных атомов

нитрогруппой растёт от первичных атомов ко вторичным,

от вторичных к третичным. С увеличением температуры

относительная скорость реакции сближается.

При деструктивном нитровании алканов протекают

также реакции окисления и крекинга

. Окисление протекает

по следующей схеме:

HONO

O + O=N-O

Нитрильный радикал, взаимодействуя с углеводород-

ными радикалами, образует алкилнитрит, который распа-

дается на радикалы по схеме:

RCH

O=N-O

R-CH

-O-

N =O

RCH

При распаде алкоксирадикала получается продукт де-

структивного окисления:

RCH

+ CH

При взаимодействии радикалов R

, NO

и азотной ки-

слоты образуются низкомолекулярные нитроалканы

RNO

HONO

RNO

При нитровании в жидкой фазе образуются и полинит-

роалканы. Это связано с хорошей растворимостью нитропро-

изводных в азотной кислоте, что ведёт к углублению процес-

са нитрования.

Промышленное значение имеет получение гидрокси-

204

ламинсульфатов на основе первичного нитропропана. Ре-

акция протекает в присутствии серной кислоты, при этом

нитроалканы образуют следующие резонансные формы:

-CH

-NO

-CH

-CH=N-O

HOSO

-CH

-CH-N-OH

OSO

-CH

-C=N-OH

OSO

-CH

-COOH + NH

Получаемый гидроксиламинсульфат используется в

производстве капролактама из циклогексаноноксима.

Нитроалканы широко применяются в промышленно-

сти. Они являются хорошими растворителями для нитро- и

ацетилцеллюлозы, виниловых смол и др. 2,2

′-динитропан и

2-нитропан используются в качестве присадок к дизельно-

му топливу для увеличения цетанового числа. Нитропроиз-

водные применяются для получения взрывчатых веществ,

окислителей в ракетном топливе, а также как исходные

вещества в различных синтезах.

7.6.5. Термические превращения алканов

Термические превращения алканов протекают по ра-

дикально-цепному механизму. Молекулярные реакции иг-

рают незначительную роль, а ионные реакции в условиях

термических газофазных некаталитических процессов

практически отсутствуют, так как гетеролитический распад

С–С-связи требует энергии ~1200 кДж/моль, в то время как

гомолитический ~360 кДж/моль.

Термические реакции алканов приводят к низшим ал

кенам. Экспериментальные данные по составу продуктов

термического распада алканов хорошо объясняются ради-

кально-цепным механизмом реакции.

Метан термически устойчив. Его термическая дест-

рукция протекает выше 560

С. Однако с заметной скоро-

стью реакция протекает при температуре выше 1000

С.

Главным продуктом реакции являются ацетилен, этилен,

205

этан, углерод и водород. Превращение протекает по сле-

дующей схеме:

2CH

-2H

2CH

-CH

-2H

-H

=CH

-H

2CH

-2H

В процессе крекинга метана наряду с ацетиленом, эта-

ном, этиленом в небольшом количестве образуются также

бензол, метилацетилен и др. Процесс усложняется также

разложением метана на углерод и водород:

2CH

2C + H

-3H

Этан менее устойчив, чем метан: его деструкция начи-

нается при температуре ~500

С. При 800

С реакция идёт

со значительной скоростью:

2CH

-CH

+ C

=CH

Пропан расщепляется уже при температуре 450 °С по

двум направлениям:

CH=CH

=CH

+ CH

Начиная с бутана, распад алканов по связи -С-С- становит-

ся преобладающим. Относительная скорость крекинга алканов

возрастает с увеличением молекулярной массы, что объясняет-

ся уменьшением энергии диссоциации С-С-связей посредине

молекулы и увеличением числа С-С-связей с низкой энергией

диссоциации:

Число атомов углерода в молекуле 5 6 7 8 10 12 20

Относительная скорость крекинга 1 4 9 10 32 46 120

Крекинг н-бутана можно представить следующей схемой.

В начале за счёт разрыва связи -С-С- в наиболее слабом

206

месте образуются первичные свободные радикалы (иницииро-

вание цепи):

-CH

+ CH

Затем процесс развивается по двум возможным на-

правлениям. По первому направлению крупные, относи-

тельно неустойчивые радикалы (С

и выше) самопроиз-

вольно распадаются с образованием более устойчивых ме-

тильных и этильных радикалов или атомов водорода и со-

ответствующих молекул алкенов:

CH=CH

+ H

=CH + CH

По второму — устойчивые в отношении распада, но

чрезвычайно реакционноспособные метильные и этильные

радикалы и атомы водорода вступают в реакцию с исходны-

ми молекулами, отрывая от них атом водорода:

H(CH

; C

) + C

(CH

) + C

В результате образуются водород, метан, этан и бу-

тильные радикалы. Бутильные радикалы далее распадаются:

-CH

+ CH

=CH

+ CH

=CHCH

CHCH

Образующиеся при этом мелкие радикалы снова реа-

гируют с исходными молекулами. Развивается цепной про-

цесс. Обрыв цепи происходит путем рекомбинации и дис-

пропорционирования радикалов.

Основная часть продуктов цепной реакции образуется

на стадии развития цепи, поэтому суммарный процесс кре-

кинга н-бутана можно описать системой из двух парал-

лельных реакций:

207

+ CH

=CHCH

+ CH

=CH

Термическое разложение алканов С

-С

с увеличением

глубины процесса самотормозится вследствие накопления про-

пилена, который реагирует с активными радикалами, ведущими

цепь, с образованием малоактивного аллильного радикала:

=CH-CH

+ CH

=CH-CH

+ CH

Термический распад алканов С

и выше с увеличением

глубины процесса ускоряется вследствие образования ал-

кенов, содержащих ослабленную С-С-связь в β-положении

к кратной связи, что приводит к увеличению скорости ини-

циирования.

Чтобы направить термические превращения углеводо-

родов С

-С

в сторону не крекинга, а дегидрирования, при-

меняют катализаторы: оксид железа (III), оксид хрома (III)

или фосфат кальция и никеля. При этом происходит одно-

или стадийное дегидрирование бутана или пентана с обра-

зованием ряда изомеров.

-H

-CH

-CH=CH

бутен-1

-CH

C-CH

CH-CH

цис-бутен-2

транс-бутен-2

=C-CH

-C=CHCH

=CH-CH-CH

2-метилбутен-1

2-метилбутен-2

3-метилбутен-1

-H

При дальнейшем дегидрировании смеси изомеров бу-

тиленов и изопентенов получаются бутадиен и изопрен

208

=CH-CH=CH

=C-CH=CH

+ H

Разработана модифицированная технология, которая

позволяет повысить выход бутадиена до 89 %. Водород,

выделяющийся при дегидрировании бутана или бутена, мо-

жет снова присоединиться к очень реакционноспособному

бутадиену, и тогда реакция будет обратимой. Чтобы избе-

жать этого, в реактор добавляют некоторое количество ки-

слорода. В результате значительная часть водорода реаги-

рует с кислородом, образуя

воду.

1/2O

=CH-CH=CH

Кроме того, уменьшение количества водорода позво-

ляет увеличить время пребывания смеси в реакторе (от 0,25

с до 0,50 с) и снизить температуру.

Основное количество бутадиена и изопрена использу-

ется в производстве синтетических каучуков

7.6.6. Пиролиз алканов

Закономерности термического разложения углеводоро-

дов в определенной мере изменяются при переходе от усло-

вий термического крекинга (470-540 °С) к условиям пироли-

за (700-1000 °С). Температура влияет на механизм процесса

и на состав продуктов.

Суммарные реакции, протекающие при пиролизе и

крекинге, можно разделить на три основные группы:

1) первичные реакции крекинга и дегидрирования,

приводящие к образованию алкенов;

2) вторичные реакции превращения алкенов — поли-

меризация и конденсация;

3) реакции прямого молекулярного распада, при кото-

ром образуются пироуглерод, водород и частично ацетилен.

В условиях высоких температур пиролиза при очень

значительной энергонасыщенности молекул возрастает

концентрация радикалов. Это приводит к уменьшению

209

длины цепи и увеличению роли радикальнонецепного

разложения, при котором отдельные углеводороды раз-

лагаются независимо друг от друга.

Повышение температуры ускоряет реакции с более

высокими значениями энергии активации, вследствие

чего меняется соотношение между различными реак-

циями радикалов. Возрастает значение более энергоем-

ких реакций распада радикалов по сравнению с менее

энергоемкими реакциями присоединения. Температура

влияет также на вторичные реакции превращения алке-

нов. Распад алкенов, протекающий с высокими энергия-

ми активации, значительно ускоряется с повышением

температуры по сравнению с реакциями конденсации

алкенов, характеризующимися более низкими значения-

ми энергии активации. И, наконец, температура опреде-

ляет соотношение между основными группами реакций

пиролиза (первичными, вторичными и образованием пи-

роуглерода). Значения энергий активации этих типов ре-

акций можно расположить в ряд:

>Е

где Е

-энергия активации первичных реакций; Е

-энергия

активации вторичных реакций; E

-энергия активации

элементного распада.

Если целевым назначением термического процесса яв-

ляется получение алкенов, то реакцию необходимо прово-

дить при высокой температуре, с тем чтобы скорость пер-

вичных реакций была выше скорости вторичных процес-

сов. Однако поднимать температуру выше 900 °С нецеле-

сообразно, так как при этом с заметной скоростью начина-

ют протекать реакции распада.

Для получения низкомолекулярных алкенов процесс

необходимо проводить при пониженном давлении. Од-

нако технологические особенности процесса, требующие

больших скоростей сырьевого потока для обеспечения

малой продолжительности реакций, связаны с преодоле-

нием значительных гидравлических сопротивлений, для

210

чего создают повышенное давление на входе в реакци-

онный змеевик. Снижения давления углеводородов до-

биваются разбавлением сырья инертными веществами

(обычно водяным паром).

Скорость пиролиза углеводородов увеличивается в

присутствии молекулярного водорода. Метильный ради-

кал, ведущий цепной процесс пиролиза наряду с атомар-

ным водородом, в присутствии молекулярного водорода

реагирует по двум параллельным реакциям — с молекулой

водорода и исходным углеводородом, например, гексаном:

+ H

+ C

При температуре 827 °С константа скорости первой

реакции на порядок выше второй (при равных концен-

трациях Н

и С

). Скорость реакции метильного ра-

дикала с алкенами также ниже, чем скорость взаимодей-

ствия с водородом (для 1-бутена константа скорости от-

личается в 4 раза).

Образующийся атомарный водород реагирует с уг-

леводородными молекулами сырья. Константа скорости

этой реакции на 2-3 порядка больше, чем константа ско-

рости взаимодействия углеводородов с метильным ради-

калом. В результате молекулярный водород играет роль

гомогенного катализатора суммарного процесса пироли-

за. Кроме того, он подавляет в значительной степени ре-

акции образования диенов, реагируя с винильными ра-

дикалами (СН

=СН

) и предотвращая их присоединение к

этилену. Следствием этого является снижение выхода

тяжёлых продуктов конденсации.

7.6.7. Дегидроциклизация алканов

Промышленный интерес представляет реакция дегид-

роциклизации алканов С

-С

с получением ароматических

углеводородов

211

-CH

-H

-3H

В качестве катализаторов применяются Сr

, MoO

оксиды этих элементов на оксиде алюминия, платина на

активированном угле.

Дегидроциклизация протекает с поглощением теп-

лоты (около 250 кДж/моль), поэтому константа равнове-

сия реакции возрастает с повышением температуры.

Давление сдвигает равновесие реакции влево, т. е. в сто-

рону гидрирования аренов. Однако на практике для

уменьшения отложений кокса на катализаторе процесс

проводят под повышенным давлением водорода. При

температуре 500 °С под давлением водорода 1,5-1,7 МПа

равновесная степень конверсии н-гептана в толуол со-

ставляет 95 %.

Механизм ароматизации алканов окончательно не

ясен. Возможны следующие пути:

1. Дегидрирование алканов на платине до триена с

последующей циклизацией на платине или оксиде алю-

миния:

CCC C C C

-3H

-H

2. . С

-циклизация на платине через циклический пе-

реходный комплекс

+ H

3. Дегидрирование алканов в алкены на платине и

циклизация алкенов на оксиде алюминия также с образова-

нием пятичленного цикла. Реакция протекает по согласо-

ванному механизму, включающему протонирование двой-

ной связи кислотным центром и одновременный отрыв

212

-3H

протона от атома углерода в цепи:

Образовавшиеся пятичленные циклы изомеризуются

на кислотных центрах в шестичленные и далее дегидри-

руются на металле в арены.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том,

что ароматизация идет по всем рассмотренным направле-

ниям.

Если исходный алкан содержит менее шести атомов

углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует

изомеризация алкана с удлинением основной цепи. Ско-

рость ароматизации возрастает с увеличением длины цепи

алкана. Алканы, содержащие десять и более атомов угле-

рода, образуют арены с конденсированными кольцами.

Арены с достаточно длинными боковыми цепями могут

замыкать дополнительные циклы:

В результате дегидроциклизации алканов образуются

гомологи бензола и нафталина с максимальным содержа-

нием метильных заместителей в ядре, которое допускается

строением исходного алкана.

7.6.8. Изомеризация алканов

В нефтеперерабатывающей промышленности приме-

няются процессы изомеризации н-бутана в изобутан, кото-

213

рый в дальнейшем используется для получения изооктана,

и изомеризация пентана в изопентан, применяемый для по-

лучения изопрена.

Изомеризация н-парафинов идёт с небольшим выде-

лением тепла (6-8 кДж/моль) в присутствии катализаторов

– кислот Льюиса – AlCl

, BF

, ZnCl

. Необходимым усло-

вием реакции является присутствие протонной кислоты и

небольшого количества алкена. Карбоний-ионы образуется

в результате реакции:

-CH=CH-CH

+ HCl + AlCl

(CH

-CH

-CH-CH

)AlCl

-C-CH

+ CH

-CH

-CH-CH

+ CH

-CH-CH

-CH

Высокий расход катализатора, его коррозионная аг-

рессивность привели к вытеснению этого процесса изоме-

ризацией на бифункциональных катализаторах — платина

и палладий (0,2-1 %) на кристаллическом алюмосиликате

или промотированном галогеном оксиде алюминия.

7.6.9. Синтез белков на основе алканов нефти

В этих целях используются в основном алканы сред-

ней молекулярной массы. Тем не менее белково-витамин-

ный концентрат (БВК) может быть получен не только из

жидких, но и газообразных нормальных алканов, а также

из продуктов их окисления. Последние лучше растворяют-

ся в воде и поэтому легче усваиваются микроорганизмами,

что обеспечивает большую экономичность процесса. Мик-

роорганизмы представляют собой аэробные формы бак-

терий, избирательно использующие алканы в присутст-

вии кислорода воздуха и питательной водной среды, со-

держащей неорганический или органический азот, соли

фосфора, магния, калия, микроэлементы — железо, цинк,

медь, марганец и другие, содержащиеся обычно в пре-

сной и морской воде. Температура биосинтеза 25-40 °С.

Из парафинистых газойлевых фракций получают

214

10% БВК, представляющего собой клеточное вещество

микроорганизмов, содержащее до 45-50 % белка, близко-

го по составу к животным белкам. Наряду с белками в

полученном продукте присутствуют водорастворимые

витамины, главным образом группы В. С образованием

белка газойлевая фракция депарафинируется. Например,

после такой биологической депарафинизации газойля

(фракция 270-367 °С) температура его застывания пони-

жалась с 5 до -34 °С. Полученный таким образом белок

(протеины) дозированно вводится в рацион животных,

что эффективно увеличивает выход мясомолочной про-

дукции, потребляемой человеком.

Длительные и обстоятельные испытания протеинов,

полученных на основе алканов, показали полную воз-

можность их использования в качестве компонента корма

для животных.

Белковую биомассу рекомендуют получать микро-

биологической депарафинизацией дистиллятных фракций

240-360 °С парафинистых и высокопарафинистых неф-

тей. В настоящее время БВК производят главным образом

на основе чистых жидких нормальных алканов С

-C

перегоняющихся в пределах 220-320 °С.

Подобраны эффективные штаммы микроорганизмов

и условия для их быстрого воспроизводства. Некоторые

дрожжевые микроорганизмы усваивают нормальные ал-

каны С

-С

не только в чистом виде, но и в присутствии

углеводородов иного строения, как это происходит в дис-

тилляте дизельного топлива.

Общая реакция превращения нормальных алканов в

белок сильно экзотермична. На 1 кг дрожжей выделяется

около 31500 кДж. При благоприятных условиях на 1 т из-

расходованных алканов получают около 1 т биомассы. Од-

нако этот уровень достигается за счёт участия в процессе

кислорода, азота и минеральных веществ. Конечный про-

дукт ферментации содержит остаточных углеводородов

менее 0,5 % (по массе) и не нуждается в дальнейшей обра-

215

ботке, если исходным сырьем были очищенные нормаль-

ные алканы. Кормовые дрожжи, полученные из нормаль-

ных алканов дизельного дистиллята, очищаются дополни-

тельно низкокипящими углеводородами для отделения

примеси нефтепродуктов. При этом отделяются также и

липиды. Очищенные таким образом дрожжи пригодны в

качестве компонента питательной смеси для животных.

Таблица 7.9

Характеристика массового состава протеинсодержащих

кормовых добавок различного происхождения (в %)

Добавка Вода Протеин Липиды Зола Углеводы

Дрожжи 5-8 45-55 1-6 6-10 32-40

Бактерии 62-73 10-15 6-12 10

Соевая мука 37-53 15-23 4-6 -

Рыбная мука 10 60-80 1-10 -

Дрожжи из нормальных

алканов очищенных

4,2 63 8 6

Дизельного диcтиллята 5,0 68 0,5 8 -

При регенерации экстрагирующей фазы побочные

продукты отделяются и используются липиды микроорга-

низмов (табл. 7.9). В табл.7.10 сопоставляется состав ами-

нокислот протеинов, полученных на основе нормальных

алканов и из других источников.

Из данных таблицы 7.10 видно, что по составу амино-

кислот протеинсодержащие вещества, полученные из нор-

мальных алканов, не уступают протеинсодержащим веще-

ствам, полученным из других традиционных источников.

Обращает на себя внимание образование таких незамени-

мых аминокислот, как лизин и метионин, получаемых в на-

стоящее время в промышленных условиях в качестве кор-

мовой добавки. Жизнедеятельность микроорганизмов,

включая их воспроизводство, возможно в среде строго оп-

ределенного состава, при регламентируемых условиях,

поддержание которых и составляет основную задачу в

производстве протеина. В такой среде поддерживается

216

концентрация макро- и микроэлементов, включая воду,

минеральные соли, нормальные алканы, аммиак и кисло-

род воздуха. Все производственные потоки, прежде чем

вводятся в закрытый ферментатор, проходят через стери-

лизующую аппаратуру.

Таблица 7.10

Содержание аминокислот в протеинсодержащих

добавках (в г/16 г азота)

Дрожжи из нор-

мальных алканов

Амино-

кислоты

Дрож-

жи

Бакте-

рии

Рыбная

мука

Соевая

мука

дизельного

дистиллята

очищен-

ных

Лейцин 7,6 5,6 7,8 7,7 7,8 7,4

Изолейцин 5,5 3,6 4,6 5,4 5,3 5,1

Фенилалани

3,9 2,9 4,0 5,1 4,8 4,3

Тирозин - - 2,9 2,7 4,0 3,6

Триптофан 1,6 0,9 1,2 1,5 1,3 1,4

Треонин 5,4 4,0 4,2 4,0 5,4 4,9

Валин 6,0 4,5 5,2 5,0 5,8 5,8

Аргинин -

5,0 7,7 5,0 5,1

Гистидин - - 2,3 2,4 2,1 2,1

Лизин 6,8 6,5 7,0-8,0 6,5 7,8 7,4

Цистин 1,0 0,6 1,0 1,4 0,9 1,1

Метионин 0,8 2,0 2,6 1,4 1,6 1,8

Оптимальные условия накопления биомассы ограни-

чиваются прежде всего определенной температурой, зна-

чением рН среды, количеством и скоростью поступления

питательных веществ, кислорода воздуха и др. Нормаль-

ные алканы используются микроорганизмами в качестве

питания. Они вместе с аммиаком и минеральными солями

превращаются в продукты обмена, представляющие био-

массу, состоящую в основном из протеинов. В промыш-

ленном процессе производства белка важной ступенью яв-

ляется выделение продуктов ферментации и заключитель-

217

ная обработка полученных клеток микроорганизмов. Чис-

тота углеводородного сырья оказывает существенное

влияние на экономику процесса.

Ранее в качестве питательной среды использовали га-

зообразные алканы, прежде всего метан. Бактерии, ассими-

лирующие метан, сначала окисляют его в метанол. Такой

процесс ферментации складывается из следующих опера-

ций. Бактерии суспендируют в питательный раствор, через

который пропускают воздушно-метановую смесь. В рас-

творе в качестве минеральных солей, необходимых для

размножения дрожжевых клеток, находятся аммониевые

соли. Твёрдая масса бактерий выделяется из содержимого в

ферментаторе центрифугированием. Полученную центри-

фугированием массу промывают и просушивают. Выход

дрожжей высокий. Из 100 ч. (по массе) метана получают 75

ч. готового клеточного материала. Применение газообраз-

ных алканов создает и некоторые проблемы — повышен-

ная потребность в кислороде: 1 г дрожжей нуждается в 5,3

г кислорода и т. п., смесь метана и кислорода небезопасна

(взрывчатая смесь), микроорганизмы трудно отделяются

центрифугированием от жидкой фазы.

Дальнейшее усовершенствование процесса привело к

использованию жидких нормальных алканов. Различие в

общем идентичных схем промышленного получения про-

теинов из газообразных и жидких алканов состоит в про-

межуточных операциях для достижения лучшего контакта

при ферментации, получения, выделения и очистки твер-

дой массы продуктов ферментации. При помощи посту-

пающей

в ферментатор струи аммиака преследуют двой-

ную цель: увеличивают интенсивность роста микроорга-

низмов, нуждающихся в азоте, и с его помощью поддержи-

вают необходимый уровень рН водного раствора. Опти-

мальный рост клеток происходит при 30 °С. Процесс же в

целом экзотермичен, поэтому ферментацию ведут при ох-

лаждении.

218

ГЛАВА 8

ЦИКЛОАЛКАНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ НЕФТИ

(НАФТЕНЫ)

8.1. Содержание циклоалканов в нефтях

Циклоалканы относятся к основным компонентам нефти.

Они находятся в нефти в преобладающем количестве. В неко-

торых нефтях их количество доходит до 75-80 %.Такими яв-

ляются бакинские, некоторые американские нефти.

В Азербайджане на территории небольшого города Наф-

талан, расположенного в 45 километрах восточнее Гянджи,

имеется месторождение уникальной нефти, состоящей в ос-

новном из нафтеновых углеводородов. Эта нефть обладает це-

лебными свойствами и используется для лечения кожных за-

болеваний, лечения больных лучевой болезнью.

Циклоалканы содержатся во всех нефтях и во всех неф-

тяных фракциях. С увеличением температуры кипения нефтя-

ной фракции их количество увеличивается. Но уже в высоко-

кипящих нефтяных остатках их становится меньше. В нефти

содержатся в основном пяти- и шестичленные циклоалканы,

которые названы нафтенами (слово «нафта» произошло от

азербайджанского слова «нефт» и относилось к горючей жид-

кости, которая вытекала из земли; позже слово «нефт» видо-

изменилось в «нафта»).

В отличие от других углеводородов нафтены впервые об-

наружены в самой нефти. В 80-х годах ХХ века В.В. Марков-

ников и Н.Д. Зелинский выделили из бакинской нефти углево-

дороды ряда С

, обладающие свойствами насыщенных со-

единений. В результате исследований было установлено, что

основная масса нафтенов состоит из гомологов циклопентана

и циклогексана. Число циклов в нафтенах может быть от 1 до

5. Они обычно содержат короткие или длинные алкильные ра-

дикалы. Моноциклические нафтены с длинной боковой цепью

термодинамически менее устойчивы, чем замещённые двумя

219

или тремя более короткими радикалами.

Распределение их по фракциям определяется составом

нефтей и температурами кипения фракций. Так моноцикличе-

ские нафтены содержатся во фракциях до 350

С, бицикличе-

ские – во фракциях от 160 до 500

С, причём количество их

убывает после 400

С. Трициклические нафтены находятся во

фракциях выше 350-400

С. Нафтеновые углеводороды состав-

ляют значительную часть высококипящих фракций нефти.

Относительное концентрационное распределение нафте-

нов в зависимости от числа циклов в молекуле называется

нафтеновым паспортом. Характер нафтеновых паспортов неф-

тей разнообразен. Например, в нефтях Южного Каспия преоб-

ладают би- и тетрациклические нафтены, в отличие от нефтей

других регионов. Общей закономерностью нафтеновых пас-

портов является преобладание моно- и бицикланов над ос-

тальными нафтеновыми углеводородами. В среднем для

большинства нефтей содержание моно- и бицикланов состав-

ляет 50-60 % от суммы нафтенов, а доля пентациклических

структур не превышает 10 %. Основное различие нафтеновых

паспортов нефтей проявляется в соотношении моно- и бицик-

ланов. Есть нефти с примерно одинаковым содержанием этих

углеводородов, а также с преобладанием моноцикланов над

бицикланами. В нефтях с низким содержанием н-алканов

обычно бицикланы преобладают над моноцикланами. Как пра-

вило, концентрация полициклических нафтенов снижается с

увеличением числа циклов в молекуле.

Моноциклические нафтены, содержащие от пяти- до

восьми атомов углерода в молекуле, сосредоточены в основ-

ном во фракции н.к.–125

С. Содержание углеводородов ряда

циклопентана в ней от 14,5 % до 53 % (сибирская нефть) 36,5

% (бакинская нефть) и циклогексанов – от 14 % (сургутская

нефть) до 36,5 % (бакинская нефть).

Содержание самого циклопентана в нефтях незначитель-

но: максимально 3 %, а содержание циклогексана составляет

от 1 % до 18 %. В большем количестве представлены метил-

циклоалканы, обладающие меньшей свободной энергией и