Магеррамов А.М., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка

Подождите немного. Документ загружается.

318

В 1980 году более 50 % производимого изопропи-

лового спирта использовали для получения ацетона. К 2000

году эта доля снизилась до 6 %. Установки, выдающие од-

новременно фенол и ацетон, почти полностью вытеснили

технологию получения ацетона из изопропилового спирта.

В настоящее время изопропиловый спирт применяется

в первую очередь как растворитель для красок, синтетиче-

ских смол, при производстве электронной техники. Он

используется также для получения изопропиловых слож-

ных эфиров и пероксида водорода.

На основе пропилена получают н-бутиловый и изобу-

тиловые спирты реакцией оксосинтеза.

Оксосинтез – это гомогеннокаталитическая реакция,

протекающая в жидкой фазе в присутствии карбонилов ко-

бальта в качестве катализатора:

-CH=CH

+CO

-CH

- CH

+ H

-CH

CHO

-CH-CHO

При этом образуются масляный и изомасляный альде-

гиды, при гидрировании которых получаются н-бутиловый

и изобутиловый спирты.

-CH

CHO

+ H

-CH

Н-бутиловый спирт применяется в качестве нетоксич-

ного и не горючего растворителя для лаков. Другие облас-

ти его применения – пластификаторы и производствопро-

стых и сложных эфиров, используемых в покрытиях на

водной основе и клеях.

На основе масляного альдегида возможно получение

2-этилгексанола.

-CH

2CH

-CH

CHO

+ H

-CH

-CH-CH

Наиболее важным направлением применения 2-этил-

гексанола является производство пластификатора, исполь-

зуемого для повышения гибкости поливинилхлорида.

319

Производство глицерина на основе пропилена

Больший практический интерес представляет процесс

окисления пропилена в непредельный альдегид — акроле-

ин. Процесс ведут при 350-400 °С в присутствии катализа-

тора, например, окиси меди. Чтобы предотвратить даль-

нейшее окисление и полимеризацию акролеина, берут зна-

чительный избыток пропилена; отношение пропилен : ки-

слород составляет от 4:1 до 10:1; кроме того, реакционную

смесь разбавляют азотом или углекислым газом так, чтобы

концентрация кислорода не превышала 4-8 % (объёмных);

=CH-CH

=CH-C

+ H

Наиболее перспективным использованием акролеина

является получение из него глицерина по бесхлорному ме-

тоду. Глицерин, как известно, получают уже давно в каче-

стве побочного продукта при производстве мыла из при-

родных жиров, которые представляют собой сложные эфи-

ры глицерина и высших жирных кислот. На получение 1 т

глицерина требуется более 10 т растительных или живот-

ных жиров — ценных пищевых продуктов. В связи с рос-

том потребности в глицерине, который используется для

получения алкидных (глифталевых) смол, нитроглицерина

(для динамита и бездымного пороха) и многих косме-

тических препаратов, а также из-за меньшего использова-

ния жиров для производства мыла в связи с увеличением

производства синтетических моющих средств (детерген-

тов), очень остро встал вопрос о разработке процессов по-

лучения синтетического глицерина из пропилена. Ниже

приведена схема получения глицерина через акролеин:

C=O

CHOH

OsO

Разработаны и другие процессы получения глицерина

из пропилена. Так, при заместительном хлорировании про-

пилена при 500-530

С получают хлористый аллил.

Реакция протекает по радикально-цепному механизму:

320

2Cl

500

-CH=CH

+HCl

-CH=CH

+Cl

Процесс проводят в избытке пропилена при соотно-

шении С

:Сl

= 3:1-5:1. Выход хлористого аллила около

80 % по хлору.

Хлористый аллил является важным промежуточным

продуктом для получения некоторых ценных соединений.

Из него получают аллиловый спирт, аллиловые эфиры,

эпихлоргидрин, глицерин.

NaOH

HOCl

-CH=CH

ClCH

-CH(OH)-CH

CaO

аллиловые эфиры

-CH-CH

OH-CHOH-CH

Ca(OH)Cl

Глицерин можно получать также окислением аллило-

вого спирта перекисью водорода:

-CH=CH

OH-CHOH-CH

Окислительный аммонолиз пропилена

При окислении смеси пропилена с аммиаком образу-

ется акрилонитрил – важный мономер для получения син-

тетического каучука и волокон

-CH=CH

+NH

+ 3/2O

=CHCN

+3H

Процесс проводится в псевдоожиженном слое катализатора

(оксиды сурьмы и урана UO

) при температуре 425

С и

давлении 2,1 атм, мольное соотношение пропилен:аммиак:кис-

лород = 1:1:2. Выход акрилонитрила 70 % в расчёте на пропилен.

Этот процесс протекает по следующей схеме:

HCHO

HCN

-CH=CH

=CH-CHO

=CH-CN

-CHO

Наряду с акрилонитрилом образуются в качестве по-

321

бочных продуктов метилнитрил и цианистый водород.

Этот метод получения акрилонитрила настолько экономи-

чен по сравнению с другими способами получения акрило-

нитрила (из оксида этилена и HCN, из ацетилена и HCN),

что вытеснил их из промышленности.

Эта реакция распространена также на получение ме-

такрилонитрила из изобутена.

Около половины всего произведённого акрилонитрила

перерабатывается в акриловые волокна — орлон, акрилон,

динель, которые являются полимерами или сополимерами

акрилонитрила

n CH

=CH-CN

-[-CH2-CH-]-

Эти волокна находят широкое применение в произ-

водстве одежды, в обивке мягкой мебели, а также в про-

мышленности для получения сополимера стирола и акри-

лонитрила (САН) и тройного сополимера – акрилонитрил-

бутадиен-стирол (АБС). Эти пластмассы недороги, они об-

ладают высокой ударной прочностью и долговечностью.

При гидролизе акрилонитрила образуется акриловая кислота.

=CH-CN + 2H

O + H

=CH-COOH + NH

HSO

Промышленное применение находят эфиры акриловой

кислоты – акрилаты. Наиболее важным среди акрилатов

является этил-, бутил-, 2-этилгексил- и метилпроизводные.

=CH-COOH + C

=CH-COOC

+ H

Наиболее существенные рынки сбыта этих соедине-

ний связаны с изготовлением покрытий, клеев, мелованной

бумаги, добавок к цементу.

Диспропорционирование пропилена

Фирма Phillips Petroleum Co разработала процесс «Triol»,

посредством которого пропилен диспропорционируется на

кобальтовых и молибденовых катализаторах при температуре

150-210 °С и давлении 1 МН/м

(10 атм), превращаясь в эти-

лен и н-бутилены.

Полагают, что в этой реакции быстро устанавливается

322

обратимое равновесие между пропиленом и продуктами

его диспропорционирования, которое включает образова-

ние на поверхности металлического катализатора квази-

циклобутанового комплекса

CH=CH

CH - CH

10.3.3. Синтезы на основе бутиленов

Углеводороды С

содержатся в продуктах пиролиза

тяжёлых фракций нефти. Эти изобутан, н-бутан, бутадиен,

изобутилен, бутен-1 и бутен-2 (таблица 10.3).

Таблица 10.3

Структура Название

1 2

-CH-CH

Изобутан

-CH=CH

Изобутилен

СН

-СН

-СН=СН

Бутен-1

СН

-СН=С=СН

Бутадиен-1,2

СН

=СН-СН=СН

Бутадиен-1,3

СН

-СН

н-Бутан

транс-Бутен-2

цис-Бутен-2

Стандартная смесь С

-углеводородов, выходящая из

установки пиролиза газойля имеет следующий состав:

Изобутан 5 %

323

н-Бутан 5 %

Бутадиен . 42 %

Изобутилен 18 %

Бутен-1 18 %

Бутен-2 12 %

Для разделения этих углеводородов обычное фрак-

ционирование не подходит ввиду близости температур ки-

пения некоторых из них. Поэтому применяются методы

экстракции, абсорбции и химические реакции.

Бутилены в нефтехимическом синтезе

Бутилены получают дегидрированием бутана в при-

сутствии алюмохромкалиевого катализатора (0,6 % К

О,

17,4 % Cr

, Al

) при температуре 560-620

С.

-CH

=CH-CH

-CH

+ H

-CH=CH-CH

+ H

При дегидрировании изобутана образуется изобутилен.

CH-CH

CH=CH

-H

Бутилены широко используются для получения бута-

диена. Кроме того, они применяются и для других целей.

Димеризаций бутиленов получают полимер бензин — вы-

сокооктановый компонент моторного топлива.

Но в настоящее время этот процесс вытеснен катали-

тическим алкилированием изобутана бутиленами с целью

производства алкилатов — компонентов высокооктанового

топлива.

Реакцию каталитического алкилирования проводят в

присутствии кислых катализаторов, например, серной или

фтористоводородной кислоты. Реакция протекает по ион-

но-цепному механизму через промежуточное образование

карбкатионов. Поскольку последние легко изомеризуются,

конечный продукт представляет собой сложную смесь

изомеров.

Протон от катализатора присоединяется к бутену-1, а

324

образовавшийся карбкатион взаимодействует с молекулой

изобутана, в результате чего образуется н-бутан и третич-

ный бутилкарбкатион. Так зарождается цепь; третичный

бутилкарбкатион присоединяется к бутену-1, в результате

чего образуется новый карбкатион, имеющий уже восемь

атомов углерода. При взаимодействии его с изобутаном

получается октан разветвлённого строения, который явля-

ется целевым продуктом, и третичный бутилкарбкатион,

который продолжает цепную реакцию.

Получаемый при этом алкилат (смесь изооктанов) ха-

рактеризуется высоким октановым числом (100) и является

ценным компонентом бензина.

1. Первой стадией процесса (возникновения цепи) явля-

ется протонирование олефина:

2. При высоком отношении изобутан: бутен бутильный

карбоний-ион реагирует в основном с изобутаном с

образованием третичного карбоний-иона:

C-C-C-C + C-C-C

2а. Возможна также изомеризация первичного бутильного

катиона в третичный без обмена протонами

C-C-C-C

C-C-C-

3. Образовавшийся по реакциям 2 и 2а третичный бу-

тильный карбониевый ион вступает в реакцию с буте-

ном:

4. Далее вторичный октильный карбкатион изомеризует-

ся в более устойчивый третичный:

C-C-C-C-C

C-C=C-C + HA

C-C-C-C + A

325

C-C-C-C-C

5. Изомеризованные октильные карбкатионы в результате

обмена протоном с изоалканом образуют целевой про-

дукт процесса – 2,2,4-, 2,3,3- и 2,3,4-триметилпентаны:

Реакции 2, 3, 4 и 5 представляют собой звенья цепи,

повторение которых приводит к цепному процессу.

6. Обрыв цепи происходит при передаче протона от карб-

катиона карбаниону кислоты:

Наряду с основными реакциями С-алкилирования изо-

бутана бутиленами, при которых на 1 моль изобутана рас-

ходуется 1 моль олефина в процессе протекают и побочные

реакции, приводящие к образованию продуктов более лёг-

ких или более тяжёлых, чем целевой продукт, к потере ак-

тивности и увеличению расхода катализатора. К таковым

относят реакции деструктивного алкилирования, самоал-

килирования изобутана, С-алкилирования с участием С

алканов и алкенов, полимеризацию алкенов, сульфиро-

вание олефинов с образованием сложных эфиров, кислого

шлама и др.

Деструктивное алкилирование происходит в результа-

те β-распада промежуточных карбониевых ионов и приво-

дит к образованию углеводородов С

-С

. Скорость этих

реакций снижается с понижением температуры.

Сернокислотной гидратацией бутиленов получают

вторичный бутиловый спирт:

изо-C

+ изо-C

изо-C

+ изо-C

изо-C

+ A

изо-C

+ HA

326

-CH=CH-CH

=CH-CH

-CH

-CHOH-CH

-CH

Его используют в качестве растворителя природных

смол, эфиров целлюлозы, а также для производства мети-

лэтилкетона (МЭК) — ценного растворителя для нитро-

целлюлозы и хлорвиниловых лаков и для депарафинизации

смазочных масел. Метилэтилкетон получают дегидрогени-

зацией, или частичным окислением вторичного бутилового

спирта аналогично тому, как ацетон можно получить из

изопропилового спирта.

-CHOH-CH

-CO-CH

-H

Разработаны также способы окисления бутано-бутилено-

вых смесей с целью получения малеинового ангидрида. Пос-

ледний получали раньше парофазным окислением бензола:

CH - CO

-CH=CH-CH

Малеиновый ангидрид используют для получения не-

которых алкидных смол.

Применение изобутилена

Изобутилен, находящийся в смеси С

-углеводородов,

используется для получения метилтретичнобутилового эфи-

ра (МТБЭ), полиизобутилена и бутилкаучука.

Основная область применения изобутилена как от-

дельного нефтехимического продукта – это получение

МТБЭ – компонента бензина, обладающего высоким окта-

новым числом.

-C=CH

+ CH

-C-O-CH

Присутствие кислорода в молекуле МТБЭ способству-

ет более полному сгоранию бензина в двигателе. В резуль-

327

тате выхлопные газы практически не содержат несгорев-

ших углеводородов.

Процесс получения МТБЭ проводится в реакторе с

твёрдым катализатором – кислотная ионообменная смола,

через который проходит смесь изобутилена и метанола при

температуре 50-95

С и давлении 21 атм. В некоторых мо-

дификациях данной технологии в качестве катализатора

используется серная кислота. Выход МТБЭ – 98 %.

Реакция синтеза МТБЭ из изобутилена и метанола

протекает, как и С-алкилирование, по цепному карбоний-

ионному механизму с выделением 66 кДж/моль тепла, а её

равновесие смещается вправо при повышении давления и

снижении температуры.

1. Первой стадией о-алкилирования метанола изобуте-

ном является протонирование последнего гидрид-ионом

кислотного катализатора:

-C=CH

-C-CH

+ H

+ A

2. Образовавшийся третичный карбониевый ион всту-

пает в реакцию с метанолом (при избытке):

-C-CH

-C- OH -CH

-C-O-CH

+ CH

-H

3. Образовавшийся протон далее реагирует с изобуте-

ном, как и в стадии 1.

4. Причиной обрыва цепи может стать возврат протона

к катализатору

+ A

Помимо основной целевой реакции о-алкилирования,

при синтезе МТБЭ протекают следующие побочные реакции:

– димеризация изобутена с образованием изооктена;

– гидратация изобутилена водой, содержащейся в ис-

ходном сырьё с образованием изобутилового спирта;

– дегидроконденсация метанола с образованием диме-

328

тилового эфира:

2CH

OCH

+ H

– если в метаноле содержится этанол, то образуется

третичный амиловый эфир (ЭТБЭ) и т.д.

Примерно 95 % МТБЭ используется как кислородсо-

держащая присадка к бензину, предназначенная для по-

вышения октанового числа.

В начале XXI века выяснилось, что МТБЭ является за-

грязнителем подземных водоносных пластов. Если резер-

вуар для хранения бензина, содержащего МТБЭ, протекает,

то углеводороды будут располагаться поверх грунтовых

вод или подземного источника воды, в то время как МТБЭ

будет уходить из углеводородного слоя и растворяться в

воде. Он имеет неприятный вкус и, предположительно, яв-

ляется канцерогеном. Кроме того, он вызывает раздраже-

ние глаз и дыхательных путей. МТБЭ имеет низкую темпе-

ратуру вспышки и может быть взрывоопасным.

Изобутилен подвергают полимеризации в присутст-

вии фтористого бора BF

при температуре 100

С в рас-

творе жидкого этилена

n C=CH

C-CH

-C-CH

Полиизобутилены с молекулярной массой ниже 50000

представляют вязкие полужидкие продукты и применяются

в качестве вязкостной присадки к смазочным маслам.

Полиизобутилены с молекулярной массой выше 50000

являются твёрдыми продуктами. Каучукоподобными свой-

ствами обладают полимеры с молекулярной массой

100000-200000.

Отличительными и ценными свойствами полиизобу-

тилена являются высокие диэлектрические показатели и

исключительная стойкость к действию сильных кислот,

щелочей и окислителей.

Изобутилен используется также для производства бу-

329

тилкаучука. При этом изобутилен в присутствии хлористо-

го алюминия, алюминийорганических соединений или

фтористого бора подвергают сополимеризации с 2-3 %

изопрена при температуре -90

С.

n C=CH

C-CH

+ mCH

=C-CH=CH

-C=CH-CH

Этот каучук имеет хорошие механические свойства,

стоек к действию света и химических реагентов, но имеет

малую эластичность при пониженных температурах.

При термическом хлорировании (500

С) изобутилена

в газовой фазе получают металлилхлорид:

C=CH

+ Cl

=C-CH

При гидролизе металлилхлорида образуется металли-

ловый спирт, окислением которого получают метакрило-

вую кислоту.

=C-CH

=C-COOH

-HCl

-H

Металлилхлорид применяется в качестве эффективно-

го инсектицида для обеззараживания зерновых, кроме того,

он используется для получения аминов, спиртов, сложных

эфиров, пластмасс и др.

10.3.4. Синтезы на основе бутадиена

В 1932 году впервые в мире был осуществлён промыш-

ленный процесс получения бутадиена по методу Лебедева

из этилового спирта в присутствии катализатора

(Cr

+Al

), обладающего одновременно дегидрати-

рующими и дегидрирующими свойствами.

=CH-CH=CH

+ 2H

O + H

330

В качестве побочных продуктов образуются ацетальде-

гид, бутилены, диэтиловый эфир и другие.

В настоящее время бутадиен получают дегидрировани-

ем бутиленов или одностадийным дегидрированием бута-

на. Кроме того, его выделяют из смесей олефиновых угле-

водородов, получаемых в термических процессах.

Бутадиен получают из бутана и бутилена в присутствии

катализаторов дегидрирования – оксидов или фосфатов

металлов: оксид железа (III), оксид хрома (III) или фосфат

кальция и никеля при температуре 650

С и пониженном

давлении.

=CH-CH=CH

+ H

=CH-CH=CH

+ 2H

Выход бутадиена в этом процессе составляет 60-65 %.

Разработана технология, которая позволяет повысить вы-

ход бутадиена до 89 %. При этом в реактор добавляют не-

которое количество кислорода, чтобы связать выделяю-

щийся водород.

=CH-CH=CH

+ H

+ 1/2 O

Для выделения бутадиена из реакционной смеси, со-

держащей значительное количество других углеводородов

, используется экстрактивная перегонка. В качестве рас-

творителя применяется N-метилпирролидон и диметил-

формамид.

Cамым дешевым источником бутадиена считается в на-

стоящее время бутиленовая фракция продуктов пиролиза

легкого бензина. Она получается в количестве 10-20 % от

веса сырья и содержит 25-40 % бутадиена. При крупных

масштабах пиролиза и централизованной переработке эта

фракция становится все более важным сырьём для получе-

ния больших количеств бутадиена. Последний можно из-

влекать из фракций методом экстрактивной дистилляции,

используя остальную её часть для каких-либо других целей,

или подвергать её комплексной переработке в бутадиен. В

этом отношении состав С

-фракции пиролиза более благо-

приятен, чем полученный при крекинге, так как она содер-

331

жит мало парафинов. При комплексной ее переработке это

позволяет избежать первой стадии дегидрирования, сохра-

няя лишь вторую стадию превращения нормальных бутенов

в бутадиен.

Стоимость бутадиена, выделенного из газов пиролиза,

примерно на 40 % ниже бутадиена, получаемого двухста-

дийным дегидрированием бутана.

75 % бутадиена используется в промышленности для

получения каучуков

n CH

=CH-CH=CH

n[-CH

-CH=CH-CH

В смеси с другими мономерами получают также бутадиен-

стирольный, полихлоропреновый, нитрильный и другие каучуки.

Эти каучуки в основном используются в производстве

автомобилей – это шины, сальники, изолирующие прокладки.

Бутадиен находит и ряд других применений. Из бута-

диена и сернистого ангидрида с последующим гидрирова-

нием получают сульфолан – селективный растворитель для

экстракции ароматических углеводородов.

=CH-CH=CH

+ SO

CH=CH

-CH

Присоединение одной молекулы хлора к бутадиену с

последующим взаимодействием образовавшегося 1,4-

дихлорбутена-2 с цианистым натрием является одним из

путей производства адипонитрила, а из него — гексамети-

лендиамина, одного из мономеров для получения найлона.

=CH-CH=CH

ClCH

-CH=CH-CH

C-CH

-CH=CH-CH

-C

C(CH

)

-C

N(CH

)

+Cl

2NaCN

10.3.5. Синтезы на основе изопрена

Этот продукт может быть получен двухстадийной де-

гидрогенизацией изопентана, содержащегося в попутных

газах и лёгких нефтяных погонах, или одностадийной де-

332

гидрогенизацией изопентенов (изоамиленов), образующих-

ся при термическом крекинге. (Процесс аналогичен полу-

чению бутадиена дегидрогенизацией н-бутана и бутенов):

-CH-CH

-CH

=C-CH=CH

-H

Однако при этом кажущемся столь простым процессе

трудно получить изопрен высокой степени чистоты, ибо

одновременно образуется много других предельных (ме-

тан, этан, пропан, н-пентан) и непредельных (этилен, про-

пилен, бутилены, н-пентены, пиперилен) углеводородов.

Разработаны процессы получения стереорегулярного

полиизопренового каучука (цис-полиизопрена), практиче-

ски почти идентичного по своим свойствам природному

каучуку и значительно превышающего по качеству поли-

бутадиеновый каучук. Но для этой цели требуется изопрен

высокой степени чистоты.

Поэтому разработаны и другие процессы получения

изопрена. В одном из них сырьём являются изобутилен и

формальдегид. Сначала в присутствии серной кислоты при

С под небольшим давлением осуществляют конденса-

цию одной молекулы изобутилена с двумя молекулами

формальдегида. Образовавшиеся 4,4-диметил-1,3-диоксан и

в качестве примеси З-метилбутандиол-1,3, в присутствии

катализатора, содержащего фосфорную кислоту, при 220°С

дают изопрен с выходом до 85-95 %:

C-CH

=C-CH=CH

+ CH

O + H

-C=CH

+ CH

-C-CH

-CH

=C-CH=CH

-C-CH

-CH

O-CH

-O-

220

водя ной пар

-H

Для этого процесса можно использовать не только

чистый изобутилен, но и бутан-бутиленовую фракцию, по-

лучаемую в процессе каталитического крекинга и содер-

333

жащую 15-20 % изобутилена, или аналогичную фракцию,

получаемую при пиролизе (после извлечения из неё бута-

диена) и содержащую до 35 % изобутилена, поскольку в

реакцию вступает только изобутилен.

Согласно другому процессу конденсируют ацетилен с

ацетоном по методу Фаворского в присутствии твёрдой

щелочи. Реакцию эту удобно проводить в среде жидкого

аммиака, и тогда выход диметилацетиленилкарбинола дос-

тигает 85 %. Затем избирательно гидрируют тройную связь

до двойной, а полученный диметилвинилкарбинол дегид-

ратируют:

CO + HC

C-C

-C-CH=CH

=C-CH=CH

KOH

-H

Интересен путь получения изопрена димеризацией

пропилена с последующими изомеризацией и деметаниза-

цией:

=CH

-CH

+ CH

=C-CH

-CH

-C=CH-CH

-CH

=C-CH=CH

+ CH

Изопрен применяется для производства синтетическо-

го полиизопренового каучука − аналога натурального кау-

чука. Полимеризация изопрена проводится в присутствии

стереоспецифических катализаторов. Получаемый цис-1,4-

полиизопрен имеет ту же молекулярную структуру, что и

натуральный каучук:

C = CH

334

10.3.6. Синтезы на основе ацетилена

Старый способ получения ацетилена, по которому и

сейчас производят около 50 % его, это карбидный процесс,

сырьем для которого являются известь и уголь.

Однако значительно более прогрессивным методом

является получение ацетилена из метана или других угле-

водородов. Для получения ацетилена из метана разработан

ряд методов.

Процесс электрокрекинга заключается в том, что ме-

тан пропускают через электрическую дугу, где он распада-

ется и дает ацетилен и водород:

CHCH

2 CH

+ 3H2

После кратковременного нагрева до 1400-1600 °С газ

быстро охлаждают. В отходящем газе обычно содержится

не более 12 % ацетилена. Процесс требует значительного

расхода электроэнергии, порядка 12 квт/ч на 1 м

ацетиле-

на.

Более перспективным считают окислительный кре-

кинг метана, при котором тепло, затрачиваемое на эндо-

термическую реакцию образования ацетилена из метана,

получают за счёт сгорания части метана в специальных

горелках, где при температуре 1600-2200 °С и образуется

ацетилен;

CO + 2H

2CH

+3H

3 CH

+ 3/2 O

+ CO + 3H

+ 2H

+ 3/2 O

Смесь образующихся одновременно оксида углерода

и водорода после выделения ацетилена представляет собой

синтез-газ — ценное сырьё для ряда синтезов.

Окислительный крекинг этана (и других гомологов

метана) считается более экономичным процессом, чем кре-

кинг самого метана.

Перспективным является также пиролиз углеводоро-

дов в плазме, которая образуется при нагреве газа до очень

высокой температуры. Плазма состоит из заряженных час-

335

тиц — ионов и электронов; физики часто называют плазму

четвертым агрегатным состоянием вещества. На практике в

струю плазмы, образовавшейся из водорода или паров во-

ды в результате прохождения их через электрическую дугу,

пропускают пары бензина или иного углеводородного сы-

рья. При этом до 90 % углеводородов превращаются в

смесь ацетилена и этилена, общее содержание которых в

газе достигает 40 %. Для этого процесса характерны пол-

ное отсутствие сажеобразования и низкий расход электро-

энергии — 4-5 квт/ч на 1 м

продукта. Чтобы отделить аце-

тилен, его поглощают жидким аммиаком или диметилфор-

мамидом О=CHN(CH

)

, в которых этилен не растворяется.

Большое количество ацетилена расходуется для сва-

рочных работ. Но, кроме того, на основе ацетилена осуще-

ствлено огромное количество химических синтезов, многие

из которых нашли промышленное применение.

Ацетилен, благодаря своей высокой реакционной спо-

собности вступает в многочисленные химические реакции

— полимеризации, присоединения, конденсации и др.

Полимеризация ацетилена в зависимости от условий

протекает различно. При пропускании ацетилена через рас-

твор СuCl и NH

Cl в соляной кислоте при температуре 80

С образуется винилацетилен:

CHCH

=CHC

Эта реакция имеет большое практическое значение.

Винилацетилен, легко присоединяя НCl, превращается в

хлоропрен (мономер СK):

=CHC

=CHCCl=CH

+ HCl

Возможна полимеризация ацетилена с образованием

циклических соединений (бензола, циклооктатетраена и др.):

n HC

Полимеризационные превращения ацетилена и его за-

мещённых являются эффективными и экономически вы-

336

годными способами получения полимеров, содержащих в

макромолекулах достаточно протяжённые участки с со-

пряжёнными связями.

CH=CH

n CH

Такие полимеры называются полисопряжёнными сис-

темами (ПСС). Они обладают необычными свойствами —

высокой проводимостью, фоточувствительностью, катали-

тической активностью и др.

Изменяя условия полимеризации, можно получать ли-

нейные полимеры ацетилена различной степени кристал-

личности. На их основе получены материалы, обладающие

металлической проводимостью. Они получили название

органических металлов.

Присоединение галогенов к ацетилену используется

для синтеза ряда растворителей:

CH +CH

Cl-CH-CH-Cl

2 Cl

Гидрохлорированием ацетилена в промышленности

получают винилхлорид — мономер, служащий сырьем для

изготовления пластических масс:

=CHCl

+ HCl

HgCl

CH + HgCl

CHCl=CHHgCl

+HCl

=CHCl + HgCl

Аналогичным образом к ацетилену присоединяется

фтористый водород в присутствии ртутных катализаторов,

нанесённых на активированный уголь.

=CHF

+HF

-CHF

+HF

В этом процессе наряду с фтористым винилом получа-

ется также этиленфторид: при пиролизе при температуре

700

С в присутствии медного катализатора он превраща-

ется в винилфторид. При полимеризации винилфторида

образуются тепло- и светостойкие плёнки.

При гидратации ацетилена образуется ацетальдегид.

Реакция протекает при каталитическом действии солей

337

ртути (была открыта М. Г. Кучеровым и обычно называет-

ся его именем) :

-CHO

+ H

Ядовитость солей ртути и их летучесть делают этот

процесс нежелательным с точки зрения техники безопасно-

сти, что и вызвало поиски других, не ртутных катализато-

ров гидратации ацетилена. Хорошие результаты даёт при-

менение кальцийкадмийфосфатного катализатора, однако в

настоящее время в промышленности основное количество

ацетальдегида производится окислением этилена.

Окислением ацетальдегида кислородом воздуха в при-

сутствии марганцевых и никелевых катализаторов получа-

ют уксусную кислоту и уксусный альдегид.

COOH

CHO +

1/2O

В настоящее время уксусную кислоту получают также

жидкофазным окислением бутана или прямогонных бензи-

нов.

Ацетальдегид является сырьём для производства ук-

сусной кислоты, её эфиров и других ценных продуктов.

Реакции винилирования — присоединения к ацетиле-

ну соединений с подвижным атомом водорода — исполь-

зуют как способ получения виниловых эфиров, винилаце-

тата, акрилонитрила:

=CHOR

=CHOCOCH

=CHCN

HCN

COOH

ROH

Винильная группа в продуктах реакции придаёт им

способность к полимеризации, поэтому они используются

как мономеры для производства пластических масс. Наи-

большее значение имеют простые виниловые эфиры

=CHOR, винилацетат СН

=СНОСОСН

, акрилонитрил

=CHCN.

Конденсация с карбонильными соединениями приво-

дит к образованию алкиновых спиртов и гликолей. Таким