Лекции по минералогии

Подождите немного. Документ загружается.

Понятие о фазовых диаграммах.

Когда мы рассматривали определение минерала, то речь шла о твердом веществе со

структурой, имеющей дальний порядок. Порядок в расположении атомов отличает

твердое вещество от газа, жидкости, стекол, и т.д. Поведение твердых, жидких и

газообразных веществ в зависимости от внешних факторов (в первую очередь –

температуры и давления) отражено на фазовых диаграммах (или иначе – диаграммах

стабильности).

Фаза  это однородная субстанция с совершенно определенными физико-

химическими характеристиками; фаза отделена от других фаз физическими

поверхностями раздела.

Минерал считается фазой

если он гомогенный, то есть

не имеет переменного

состава. Например, -кварц –

низкотемпературная фаза в

системе Si–O

(или SiO

);

кианит (Al[AlSiO

]O) –

высокобарическая фаза в

системе Al

–SiO

. Если же

минерал является твердым

раствором (например,

непрерывный ряд форстерит-

фаялит), то мы говорим о

смеси фаз.

Фаза может быть твердой, жидкой или газообразной (пример – лед, вода, пар).

Величины, при помощи которых может быть описано состояние системы,

называются параметрами. В свою очередь, они могут быть интенсивными и

экстенсивными.

Интенсивные параметры не зависят от размеров системы  Т, Р, с (конц.), хим.

потенциал и т.д.

Экстенсивные  масса m, объем V, теплосодержание и т.д.

Фазовая диаграмма для Н

О.

Думаю, что вам небесполезно будет знать фазовую диаграмму для H

O, которую мы

сейчас и рассмотрим.

Такие фазовые диаграммы в координатах «температура – давление» получили

называние РТ-диаграммы.

На фазовой диаграмме для Н

О видно, что при низких Т и высоких Р газ

конденсируется.

При низких температурах и различных давлениях образуются различные

полиморфные модификации льда. Мы привыкли видеть обычный лед I гексагональной

сингонии, однако на планетах группы Юпитера определенно при более высоких

давлениях существуют другие полиморфы.

Вдоль линий на диаграмме две фазы могут существовать

совместно в равновесии. Можете посмотреть, как ведет себя

точка замерзания воды при различных давлениях. Это

объясняет, почему под ледниками Антарктиды существуют

незамерзшие озера.

На диаграмме есть точки, в которых пересекаются три

линии – они так и называются «тройные точки». В них

сосуществуют сразу три фазы. В точке t – одновременно

присутствуют вода, пар и лед I. Вдоль линии tc вода и пар

-80 -40 0 40 80 120 240 360

Лед VII

Лед VI

Лед II

Лед I

III

Вода

Водяной пар

Р, кбар

Т,

221

0,006

бар

0,0099 374,3

сосуществуют, однако при росте Р и Т вода становится менее плотной (рост Т), а пар –

более плотным (рост Р).

Про критическую точку с говорить не буду, вы уже про нее все знаете, и что

существует при более высоких Т и Р – вы тоже догадываетесь.

Теперь разберемся с понятиями стабильность, метастабильность, нестабильность,

энгергия активации и равновесие.

Мы не будем сейчас писать формул, давайте попробуем понять эти явления на

интуитивном уровне. Вот кирпич. Если его положить плашмя – он стабилен. Если

попробовать его ставить на ребро или вершину, то, даже если вы добьетесь временного

успеха, он упадет при малейшем сотрясении (это состояние нестабильное). Наконец,

если поставить кирпич на грань с наименьшей площадью, он будет стоять, но его можно

уронить на грань большей площади, если затратить определенную энгергию. Это и есть

энергия активации, а состояние кирпича называется метастабильным.

Понятие равновесия – связано со временем. Например, если вода и лед сосуществуют

вместе, и при этом ни лед не тает, ни вода не замерзает, значит, они находятся в

равновесии. При неизменных Т и Р они могут находиться в таком состоянии сколь угодно

долго. Однако стоит только изменить любой из параметров (Т или Р), тут же равновесие

будет нарушено.

Если в образце мы не видем реакционных кайм между двумя соприкасающимися

минералами, мы можем сказать, что они вероятно были в равновесии в момент

образования. Однако это еще нужно доказывать методами более детальных исследований

(химия и теукстурный анализ). Наличие кайм свидетельствует о неравновесности

(например, гранат может быть отделен от биотита каймой хлорита).

При постановке экспериментов исследователи говорят о достижении равновесия

между фазами, если не происходит дальнейших изменений в течение определенного

промежутка времени (это могут быть часы, месяцы, и даже годы, в зависимости от

скорости исследуемой реакции и от терпеливости экспериментатора).

Теперь посмотрим, как выбирают компоненты системы, которая интересует.

Компонентами называют наименьшее число химических составляющих, с помощью

которых можно задать все составы фаз данной системы. Например, в примере с Н

компонентом является Н

О, а не Н

и О

. Для системы андалузит-силлиманит-кианит

компонент – Al

SiO

. Если мы хотим задать составы пироксенов в системе CaO-MgO-

FeO-SiO

, то компонентами будут CaSiO

-MgSiO

-FeSiO

, и так далее.

Основные правила, которым подчиняется состояние равновесной термодинамической

системы:

Принцип Ле-Шателье: если система, находящаяся в равновесии, подвергается

воздействию, изменяющему равновесие, то в системе происходит реакция,

противодействующая этому воздействию.

I закон Вант-Гоффа: нагревание благоприятствует развитию в системе процессов,

идущих с поглощением тепла, а охлаждение  с выделением тепла. (Пример  лед тает с

поглощением тепла).

II закон Вант-Гоффа: При повышении давления в системе протекают процессы,

ведущие к уменьшению объема, и наоборот.

Пример: Na[AlSi

] (Ab 100.2 cm

)  NaAl[Si

] (Jad 61 cm

) + SiO

(Qu 22.7 cm

)

100.2 cm

> 83.7 cm

(61+22.7)

Правило фаз Гиббса.

Количество минералов, сосуществующее в равновесии и слагающее минеральную

ассоциацию (то есть  породу) или продукты реакции в эксперименте не безграничны. Их

количество ограничено правилом фаз Гиббса, обычно записываемым как:

p+f=c+2, где p  число фаз, f  число степеней свободы в системе и c  число

компонентов.

Выбор компонентов мы только что обсудили. Отметим только, что правило фаз

Гиббса включает в себя не произвольное число компонентов, а только необходимый для

описания системы минимум.

Пример с диаграммой для Н

О: тройная точка  0 степеней свободы в координатах Т и

Р, только в ней сосуществуют твердая, жидкая и газообразная фазы. Теперь проверим это

с правилом фаз Гиббса: f=c-p+2. Число компонентов  1 (Н

О), число фаз  3, f=1-3+2=0.

Такие точки на диаграммах называются инвариантными.

Точно так же вы можете проверить, что вдоль любой линии существует только одна

степень свободы, то есть  это моновариантные (или унивариантные) линии.

В пределах какого-либо поля нельзя заранее сказать, какая температура будет при

данном давлении, у точки есть две степени свободы  f=1-1+2=2. Такая область

называется дивариантной.

Очевидно, что наименьшее число степеней свободы  0. Если его подставить в

правило фаз Гиббса, то получим c-p+2=0 или c+2=p. Это означает, что если порода

находится в равновесии, в ней не может быть более, чем с+2 фаз. Поэтому, чем больше

минералов мы видим в породе, тем менее следует ожидать, что все они находятся в

равновесии.

Примеры фазовых диаграмм (диаграмм состояния).

В качестве осей



прежде всего интенсивные параметры!

Однокомпонентные диаграммы:

на вставке см. диаграммы для С, Al

SiO

, SiO

и CaCO

Двухкомпонентные диаграммы.

Двухкомпонентные диаграммы чаще всего строятся в координатах

температура состав (Т-Х). Они выглядят по-разному в зависимости от того, какие

отношения между компонентами: (1) полная смесимость между крайними членами с

образованием твердых растворов, (2) частичная смесимость с наличием разрыва, (3)

отсутствие смесимости.

Примеры диаграмм с полной смесимостью.

1. Форстерит-фаялит.

2. Альбит-анортит (высокотемпературная область).

Обе диаграммы есть результат экспериментов при атмосферном давлении, то есть 1

атм = 1,01325 бар. Иначе такие диаграммы еще называются ликвидусными, так как они

включают в себя жидкость  расплав.

Такие диаграммы весьма конструктивны при разборе реакционных взаимоотношений

в магматических породах, а также последовательности кристаллизации из расплава.

Понятия  ликвидус, солидус: все, что выше ликвидуса  расплав, все, что ниже

солидуса  твердое вещество, в промежутке  жидкая и твердая фазы сосуществуют.

Примеры диаграмм с разрывом смесимости.

1. Альбит-анортит при низких температурах.

Разрывы  перистеритовый разрыв, срастания Бёггилда, срастания Гуттенлокера.

Иризация лунного камня  перистеритовый разрыв, ламелли An

An

Лабрадоризация  An

An

2. Альбит-микроклин.

Пример диаграммы с очень слабой смесимостью при низких температурах и почти

полной смесимостью при высоких температурах. Причина разрыва  ионные радиусы Na

(1.18) и K

(1.51) в координации 8.

Распад твердых растворов в этой системе (образование ламеллей распада  пертитов)

 обычное дело.

Для геологов имеет важное значение случай, если в эту систему добавить воду.

Следующая диаграмма  для той же системы при P

H2O

=5 кбар. Повышение давления

препятствует смесимости, поэтому максимальная температура разрыва возрастает.

Однако присутствие воды чильно снижает температуры плавления. При 5 кбар

происходит смыкание максимума разрыва и минимума расплава. Эта точка известна как

эвтектическая.

Эвтектика  это точка наименьшей температуры на ликвидусе уникальная тем, что в

ней расплав равновесно сосуществует с двумя полевыми шпатами. Это равновесие будет

находиться при неизменной температуре до тех пор, пока весь расплав не

раскристаллизуется. Совместное существование альбита и калишпата в виде крупных

кристаллов характерно для гранитов и гранитных пегматитов. Оно отражает, что оба

минерала кристаллизовались из обогащенного водой расплава. При этом пертиты и

антипертиты в этих минералах указывают на распад твердых растворов при дальнейшем

снижении температуры.

Примеры диаграмм с разрывом смесимости.

1. Альбит-анортит при низких температурах.

Разрывы  перистеритовый разрыв, срастания Бёггилда, срастания Гуттенлокера.

Иризация лунного камня  перистеритовый разрыв, ламелли An

An

Лабрадоризация  An

An

2. Альбит-микроклин.

Пример диаграммы с очень слабой смесимостью при низких температурах и почти

полной смесимостью при высоких температурах. Причина разрыва  ионные радиусы Na

(1.18) и K

(1.51) в координации 8.

Распад твердых растворов в этой системе (образование ламеллей распада  пертитов)

 обычное дело.

Для геологов имеет важное значение случай, если в эту систему добавить воду.

Следующая диаграмма  для той же системы при P

H2O

=5 кбар. Повышение давления

препятствует смесимости, поэтому максимальная температура разрыва возрастает.

Однако присутствие воды чильно снижает температуры плавления. При 5 кбар

происходит смыкание максимума разрыва и минимума расплава. Эта точка известна как

эвтектическая.

Эвтектика  это точка наименьшей температуры на ликвидусе уникальная тем, что в

ней расплав равновесно сосуществует с двумя полевыми шпатами. Это равновесие будет

находиться при неизменной температуре до тех пор, пока весь расплав не

раскристаллизуется. Совместное существование альбита и калишпата в виде крупных

кристаллов характерно для гранитов и гранитных пегматитов. Оно отражает, что оба

минерала кристаллизовались из обогащенного водой расплава. При этом пертиты и

антипертиты в этих минералах указывают на распад твердых растворов при дальнейшем

снижении температуры.

Примеры диаграмм при отсутствии смесимости между компонентами.

1. Альбит



кварц.

Простая диаграмма с эвтектическими взаимоотношениями. Если в кварц по-немногу

добавлять альбит, то температура плавления кварца снижается. Кристаллизация всегда

заканчивается в эвтектике.

2. Форстерит



кремнезем.

Диаграмма, когда между двумя крайними компонентами образуется промежуточное

соединение, а именно  энстатит. Если состав системы  менее 30% кремнезема, то при

кристаллизации мы не выйдем из точки р (точка перитектики) до тех пор, пока весь

форстерит не прореагирует с расплавом с образованием энстатита.

3. Еще одна диаграмма такого же типа, что и 2,  лейцит



кремнезем.

Промежуточное соединение  калишпат.

Из 2 и 3 мы видим, что равновесно могут сосуществовать форстерит



энстатит,

энстатит



кремнезем (кристобалит), лейцит



калишпат, калишпат



кремнезем

(тридимит). Запрещенные (или предельно неравновесные) ассоциации 

форстерит



кварц и лейцит



кварц. То же самое касается нефелина.

Трех- и более компонентные диаграммы.

Так как почти все природные системы (магматические, метаморфические или

осадочные) состоят из 6-10 и более химических компонентов, то понятно, что одно- и

двухкомпонентные диаграммы имеют весьма ограниченное практическое применение.

Однако, графическое представление мультикомпонентных систем обычно ограничено

трехкомпонентными диаграммами (треугольниками составов). Возможно, вы

столкнетесь и с четырехкомпонентными диаграммами в виде тетраэдров, однако даже

такие построения становятся графически трудночитаемыми.

Треугольные фазовые диаграммы обычно используются в петрологии для

представления экспериментально изученных путей плавления и последовательностей

кристаллизации магматических пород.

1. Пример: форстерит



кремнезем



кальсилит.

Линии на этой диаграмме тоже моновариантны (посчитайте сами по правилу фаз).

Линии постоянных температур называются изотермами. Ликвидус представляет собой не

линию, а уже некую поверхность. Стрелки вдоль фазовых границ  пути кристаллизации

при снижении температуры. Каждая сторона треугольника может быть представлена как

двухкомпонентная система (пример  лейцит



кремнезем).

При изучении минералогических ассоциаций и типов пород часто используются

субсолидусные фазовые диаграммы.

2. Схематическое изображение в объеме трехфазной диаграммы

калишпат



альбит



анортит.

В основании лежит треугольник, показывающий фазовые отношения при

температурах 650, 750 и 900

С и давлении Р

Н2О

=1 кбар. Такой треугольник обычно

используется при описании твердых растворов полевых шпатов для различных

температур. Сравните этот треугольник с двухфазными диаграммами. Здесь мы видим,

что ряд плагиоклазов непрерывен. Однако, ранее я показал, что ниже 800

С в этом ряду

существуют три разрыва. Здесь они не показаны, потому что на момент экспериментов,

по которым строилась эта диаграмма, еще не существовало технических возможностей,

позволяющих зафиксировать сверхтонкие ламелли распада в плагиоклазах.

3. Другая очень часто используемая треугольная диаграмма  взаимоотношение

минералов в семействе пироксенов  волластонит



ферросилит



энстатит. Эта

диаграмма построена на основании тысяч анализов сосуществующих природных

пироксенов, поэтому она не дает представления о поведении их в высоко- и

низкотемпературной областях (например, пироксены в базальтах и габбро). Эта

диаграмма показательна только при оценке степеней растворимости при образовании

твердых растворов пироксенов. Здесь вы хорошо видите разрыв смесимости между

клино- и ортопироксенами.

Подобные треугольные диаграммы также широко применимы для описания составов,

например, минералов группы оливина и семейства амфиболов.

Трехкомпонентные диаграммы могут также использоваться для иллюстрации

ссосуществующих пар минералов или групп из трех минералов. Такие диаграммы

получили название парагенетических.

4. Пример парагенетической диаграммы в системе SiO

NaAlSiO

(нефелин)  KAlSiO

(кальсилит) при Т=1000

С.

Эта диаграмма важна для магматических пород, так как показывает, что в

недосыщенных кремнеземом ассоциациях равновесного кварца (тридимита,

кристобалита) быть не может.

Пока мы рассматривали только треугольные диаграммы. Однако, петрологи часто

пользуются треугольниками, в которых группируют некоторые минералы попарно в

каком-либо углу, чтобы проиллюстрировать более сложные многокомпонентные

системы. Для примера приведу две диаграммы CaOAl

MgO+FeO  для базальта (Р=1-2

кбар, Т=1000-1200

С) и для эклогита (Р=12-30 кбар, Т=400-800

С).

Еще более сложные диаграммы вы можете увидеть при иллюстрации

взаимоотношений в метаморфических породах. И, наконец, поскольку химизм многих

пород слишком сложен для графического представления парагенезисов, вместо этого

используются математические отношения.

Диаграммы для систем, содержащих СО

и Н

О.

До этого мы рассматривали Р-Т диаграммы для полиморфных модификаций или

реакций между минералами, не содержащими летучих. Однако экспериментально можно

также установить, например, области стабильности водосодержащих минералов и их

безводных продуктов реакций.

1. Антофиллит  энстатит + кварц + Н

О.

(OH)

 7MgSiO

+ SiO

+ H

O, вода уходит во флюидную фазу. Система

может быть задана как MgOSiO

H

2. Кальцит  СаО + СО

и кальцит + кварц  волластонит + СО

Видно, что кальцит в системе СаОСО

устойчив до 1000

С, однако добавление SiO

приводит к резкому снижению устойчивости кальцита до 500-600

С.

Для анализа отношений между минералами в метаморфических породах часто

используются составные РТ-диаграммы, которые позволяют выделять сосуществующие

ассоциации для заданных систем.

3. Реакционные взаимоотношения в метаморфических породах.

Линии реакций: Al

SiO

, кальцитарагонит, альбит = жадеит + кварц, мусковит +

кварц = калишпат + силлиманит, антофиллит = энстатит + кварц.

В заключение напомню вам, что для описания экзогенных реакций используются

диаграммы, которые вы уже привыкли видеть на химии, или которые зачастую более

знакомы химикам, чем геологам. Это диаграммы EhpH (окислительный потенциал и

отрицательный логарифм концентрации ионов водорода).

Строение и химизм минералов.

I. Кристаллические структуры минералов.

Эта часть должна быть в основном восстановлена в вашей памяти по материалам

курсов кристаллографии и химии. Мы отметим сейчас лишь самое основное.

1. Когда делалось определение, что такое  минерал, речь шла о том, что одной из

важнейших характеристик в этом понятии является его структура  т.е. строение

кристаллической решетки минерала. Вспомним, что в кристаллической решетке

выделяются узлы  т.е. точки, в которых располагаются материальные частицы  атомы,

ионы, иногда группа частиц; узлы соединяются в ряды  совокупность материальных

точек на прямой линии; и в плоские сетки  совокупность тех же точек на плоскости.

Как на кристалле? Вершина  узел, ребро  ряд, грань  плоская сетка.

Чем характеризуется каждая кристаллическая структура? Параметрами элементарной

ячейки  т.е. той наименьшей единицы решетки, повторяемость которой дает

возможность построить всю решетку. В зависимости от симметрии кристалла параметры

ячейки будут различны  в кубической сингонии достаточно одного, в сингониях средних

категорий  двух (а и с), в ромбической -трех, а в низших  еще надо учитывать и углы

между осями.

Теперь  важнейший момент, который необходимо помнить,  что реальная структура

минерала  это совокупность не математических точек, а реальных частиц, имеющих

объем, и потому размещение их в пространстве непременно это учитывает. Как

располагаются частицы, так и определяются типы кристаллических структур минералов.

Первое, с чем мы столкнулись, когда начали смотреть минералы,  это плотнейшая

упаковка частиц. Вспомним, что ПУ возможна для частиц одинакового размера, что

возможны два способа упаковки  ПКУ и ПГУ (пример  самородные металлы).

При ПУ заполненным оказывается 3/4 объема, а 1/4 объема приходится на пустоты,

которые бывают двух сортов  тетраэдрические и октаэдрические. Соотношение этих

пустот выражается так: при общем числе шаров в упаковке n  окт. пустот будет тоже n, а

тетр.  2n. В соединениях с мотивом ПУ в этих пустотах могут располагаться маленькие

частицы, диаметр которых позволяет им там «поселиться». При этом, конечно, эти

маленькие частицы будут полярны по знаку крупным, образующим упаковку, так, чтобы

в целом структура была электронейтральной. В минералах такими крупными частицами

обычно являются анионы, а маленькими, заполняющими пустоты  катионы,  исходя из

представления об объеме заряженных ионов (в классическом выражении).

Очень важным является при таком заселении число ближайших соседей

противоположного знака  то, что называют координационным числом  КЧ. При

заселении тетраэдрической пустоты маленький ион будет иметь 4 больших ближайших

соседа  следовательно, КЧ=4. Для октаэдрической пустоты  КЧ=6. В металлах  КЧ=12.

В NaCl все окт. пустоты заселены, соотношение Na:Cl=1, значит, КЧ

(Na)

=6, КЧ

(Cl)

=6.

Возможны более сложные случаи заполнения пространства в кристаллической

структуре, и поэтому КЧ могут быть равны 8, а иногда  3, и даже 2.

В реальных случаях число заселяемых пустот  и какие именно пустоты  будет

зависеть не только от размеров частиц, но и определяться типом соединения, характером

связи, которую они могут образовать, и, кроме того, зависит от термодинамических

условий. Как зависит?

Влияние Т. Повышение Т ведет к расширению, разрыхлению вещества. Значит, если

вещество  одно и то же!  способно образовывать различные структуры  полиморфные

модификации,  то при больших Т оно будет давать структуры с меньшим КЧ.

Когда речь шла о парагенезисе, мы рисовали диаграмму для соединения Al

SiO

(общий состав)  андалузит-силлиманит-кианит.

Так вот. Минерал андалузит, образующийся при более низких Т и Р, чем другие, будет

иметь формулу Al

[SiO

]O.

Более высокотемпературный силлиманит будет иметь формулу Al

[Al

SiO

] 

понижение координации части Al с 5 до 4!

А что будет с увеличением давления? Влияние давления будет обратным по сравнению

с влиянием температуры: увеличение давления повышает КЧ (!). Кианит  минерал,

образующийся при высоких Р, содержит Al весь с КЧ=VI: Al

[SiO

]O.

Другой пример: при повышении давления альбит Na[Al

] становится

неустойчивым и переходит в жадеит NaAl

[Si

], координация Al меняется с 4 до 6.

Теперь об изображении структур. Возможно изображение в виде шариковых моделей 

каждая материальная частица  в виде шарика, расстояния между ними увеличены (т.е.

дается без учета объемных соотношений), а кроме того возможно полиэдрическое

изображение  центры материальных частиц принимаются за точки, которые при их

соединении образуют полиэдр  тетраэдр, куб, октаэдр, треугольник, более сложные с

КЧ=7  трехгранная призма с полуоктаэдром, КЧ=12  кубоктаэдр.

Какие возможны типы кристаллических структур? Заполнение кристаллического

пространства может быть различным, и структуры могут быть очень разные, но среди них

мы будем различать 5 основных типов.

I. Координационные структуры  представляют собой ПУ либо одинаковых частиц,

либо крупных анионов с мелкими катионами в пустотах. В них распределение частиц

определяется целиком координацией их друг с другом в зависимости от размеров и знака,

и нет каких-либо обособленных элементов структуры, или каких-либо

преимущественных направлений при формировании структуры. С чем это связано?

Характер связи между элементами структуры одинаковый. Сюда будет относиться

большинство минералов с преобладанием ионного типа связи.

II. Структуры островные  можно выделить обособленные элементы структуры,

«острова». Например, замкнутые молекулы серы S

. Такие структуры характеризуются

различной связью между структурными единицами внутри «островов» и между

«островами». В сере самородной внутри молекул связь ковалентная, а между молекулами

 остаточная. Бывают «острова» очень сложно построенные: в силикатах они нередко

имеют вид тройных, четверных, шестерных колец из кремнекислородных тетраэдров

SiO

. Например, берилл с островом в виде шестерного кольца [Si

III. Цепочечные и ленточные структуры  составляющие их элементы бесконечно

повторяются в одном направлении. Пример: пироксены, амфиболы.

IV. Слоистые структуры  характеризуются двухмерной повторяемостью мотивов с

образованием слоя. Пример: графит, молибденит, слюды.

V. Каркасные структуры  в этих структурах повторяющиеся элементы связаны

между собой так, что получается очень сложная трехмерная постройка  каркас. Пример:

полевые шпаты, кварц.

Для чего нам все эти типы структур нужны? Для понимания свойств, поскольку они

обязательно в свойствах проявляются, и вместо запоминания будет понимание, почему

минерал обладает теми или иными свойствами, и каких свойств от него можно ожидать.

Как типы структур проявляются в свойствах?

Морфология.

Минералы со слоистой структурой  кристаллы пластинчатого, уплощенного облика.

С цепочечной и ленточной структурой  удлиненный облик. Это понятно.

Однако, какую будут иметь форму минералы со структурой I типа? Очевидно, скорее

всего изометричного облика для структур с ПКУ (ромб. или куб. сингонии) и кристаллы

призматические, но тоже большей частью изометричные для структур с ПГУ (триг. или

гекс. сингонии).

Минералы с островной и каркасной структурами тоже дают более-менее изометричные

кристаллы ромбической или кубической сингоний.

С типами структуры будут связаны и такие свойства как спайность и плотность. Это

очень наглядно для структур цепочечных, ленточных и слоистых  спайность будет

проходить вдоль этих элементов структур. А с плотностью дело обстоит так  если

сравнивать минералы, близкие по химическому составу, то более плотными окажутся те,

что имеют структуру I типа  координационную, или наиболее близкую к нему 

островную; наименее плотны минералы с каркасной структурой.

Пример: Альбит Na[Al

] каркасн., d=2.6  жадеит NaAl

[Si

] цепочечн., d=3.3.

Далее, необходимо познакомиться (или вспомнить) еще несколько понятий,

необходимых для понимания курса и связанных со структурами и химизмом минералов.

1. Полиморфизм и политипия: полиморфизм  способность веществ одного

химического состава кристаллизоваться с образованием разных кристаллических

структур, с различными полями устойчивости.

В чем могут проявляться различия структур?

1) В изменении КЧ одной и той же структурной единицы в зависимости от РТ условий

(см. пример с дистеномсиллиманитомандалузитом).

2) В изменении типа плотнейшей упаковки: при одном и том же КЧ  сфалерит ПКУ и

вюртцит ПГУ.

3) Может меняться угол поворота некоторых структурных групп: кварц- Si-O-Si=160

кристобалит- Si-O-Si=180

Структурная перестройка может происходить при сохранении внешней формы

первоначальной модификации, в этом случае возникают параморфозы. Пример: тот же

кварц  параморфоза тригонального -кварца по высокотемпературному гексагональному

-кварцу.

Говоря о полиморфизме, вспомним, что переходы  или полиморфные превращения 

могут быть энантиотропными, когда переход возможен в обе стороны при

соответствующем изменении температуры, и монотропными  однонаправленными. Это

обычно связано с энергией решетки, потому что всякая перестройка решетки  это

энергетические затраты. Такая перестройка тем легче, чем слабее связи в

перестраиваемой структуре. Здесь снова придется вспомнить про метастабильное

состояние, когда скорости перехода так малы, что вещество длительное время

сохраняется в прежней структуре в условиях, неравновесных для этой структуры.

И, наконец, с полиморфизмом тесно связано понятие «политипия». Что это такое, в

чем сущность? В некоторых случаях энергетические различия между структурами

оказываются так малы, что переход одной структуры в другую происходит не скачком, а

постепенно, и при одних и тех же Т и Р могут сосуществовать несколько структурных

разновидностей одного состава.

Такие явления наиболее типичны для минералов со слоистой структурой  в них

различие будет выражаться лишь небольшим сдвигом слоев относительно друг друга.

Т.Е. у них два параметра ячейки будут одинаковы, а третий будет очень незначительно

отличаться. Мы уже сталкивались с этим явлением у графита  два политипа:

1) с чередованием слоев типа АВ/АВ  гексагональный тип 2H, чередование через слой,

период повторяемости 2;

2) с чередованием слоев типа АВС/АВС  ромбоэдрический политип 3R, чередование,

когда лишь четвертый слой окажется под первым.

Следующее понятие уже будет касаться не столько структуры минералов, сколько их

химизма. Это понятие об изоморфизме.

2. Изоморфизм  замещение ионами, атомами или молекулами друг друга в

кристаллической решетке с сохранением исходной кристаллической структуры. Это

понятие было введено в 1819г. Э. Митчерлихом.

В тех случаях, когда замена одного сорта частиц в структуре на другие частицы может

идти неограниченно, говорят о полном (совершенном) изоморфизме: наблюдается

полный переход от одного члена изоморфной смеси к другому. У нас уже был такой

пример  золото и серебро. Они способны смешиваться в любых пропорциях, и это

отлично выражается графически непрерывной линией:

Au Ag

Промежуточное вещество с различным соотношением исходных членов называют

изоморфной смесью или твердым раствором. При этом разница ионных радиусов, как

правило, не должна превышать 15%.

Гораздо больше случаев, когда полный изоморфизм невозможен. Тогда говорят об

ограниченном (неполном, несовершенном) изоморфизме. Пример: изоморфное

вхождение Fe в сфалерит ZnS. Нет непрерывного ряда ZnS-FeS, лишь какое-то, и при том

незначительное, количество железа может безболезненно для структуры сфалерита

входить в него, а дальше  нельзя, у исходных членов разная структура, и дальнейшее

вхождение Fe будет «ломать» структуру сфалерита. Если структуры различны, говорят о

направленности (полярности) изоморфизма. Так, железо в сфалерит входит, а загнать

цинк в структуру троилита или пирротина  этого в природе не случается.