Лекции по минералогии
Подождите немного. Документ загружается.
Изменение, применение. На поверхности легко окисляется, образуя серную кислоту и
сульфаты. Мало применим (изредка - как сырье для получения H
2
SO
4
).
Группа кобальтина-арсенопирита.
Род кобальтина- герсдорфита.
Хим. Род - поскольку существует непрерывный ряд твердых растворов от кобальтина
CoAsS до герсдорфита NiAsS. При этом, однако, отсутствует чистый кобальтовый член (нет
такого кобальтина, который отвечает формуле CoAsS!), и кроме того, минералы этого ряда
содержат большую примесь Fe, так что их справедливее
рассматривать как члены тройной системы. В качестве ИП
важны также платиноиды, а для NiAsS - замена As на Sb
(коринит), вплоть до NiSbS-ульманита.
Мы остановимся на кобальтине, как наиболее частом
представителе рода.
Кобальтин CoAsS (кобальтовый блеск) (Сotn).
Стр. Структура типа пирита: Co
+3
занимает места Fe
+2
(в
вершинах и центрах граней - гранецентрированный куб!), гантели [S
2
]
-2
пирита заменяются
асимметричными гантелями [AsS]
-3
. Такая структура отвечает кубической сингонии Ра3 (как
и у пирита!), и это характерно в том случае, когда распределение гантелей [AsS]
-3
не
упорядочено по расположению в них As и S (рис...). Но, оказывается, возможно и
упорядоченное (полярное) расположение "концов" гантелей, и более того - возможно такое
распределение S и As по гантелям, что вместо гантелей [AsS]
-3
возникают гантели [As
2
]
-4
и
[S
2
]
-2
по схеме:
2[AsS]
-3
[As
2
]
-4
+[S
2
]
-2
.
И при полярном расположении гантелей [AsS]
-3
(рис..), и при возникновении гантелей
[As
2
]
-4
и [S
2
]
-2
следствием будет снижение симметрии структуры: упорядоченные кобальтины
становятся псевдо-кубическими, т.е. ромбическими - Pca, а рентгеновское определение дает
даже моноклинную сингонию. Какие особенности при этом возникают в структуре? КЧ
Со=6 (в любом случае, как у пирита), но при упорядочении структуры это КЧ неравноценно:
1/2Со имеет окружение 4S+2As, 1/2Со - 4As+2S, при этом 2S или 2As - по
противоположным вершинам октаэдра (рис...).
Морф. Характерны кристаллы, как у пирита: куб, октаэдр, пентагондодекаэдр,
комбинация из {111} и {210} - из одних треугольных граней (псевдоикосаэдр). Зернистые
агрегаты.
Св. Цвет оловянно-белый с розоватым оттенком. Но при высоком содержании Fe -
темносерый, розоватый оттенок едва заметен и скорее становится лиловатым. Блеск. мет.
Сп. средняя по {100}. Н=5-6, d=6,2.
Похожие: Bi° - мягкий, сп. лучше; никелин - гораздо более розовый (светло-медно-
красный), сп. нет.
Ген. 1. Гидро-T.
а) Высоко-T - в гидро-T стадию в скарнах , совместно с Bi°, Pyrr, Mgt, Aspyr (в Gr-Ep
скарнах Дашкесана, Азерб.), с MoS
2
- Владимировка, Горн. Алтай.
б) Средне-T - 5-мет. формация Рудных гор, Ag-Co-Ni-арсенидная формация (Кобальт,
Онтарио, Канада) - с Ag°, аргентитом, скуттерудитом.
Изм., значение. На поверхности по кобальтину образуется ярко-розовый эритрин
Co[AsO
4
]
2
8H
2
O - хороший поисковый признак на Со оруденение. Сotn - руда на Со.
Применение Со: 1. Твердые сплавы для металлообрабат. пром. (победит = карбид W+Co).
2. Со - самая высокая точка Кюри (T утраты магнитных св-в металлом) - 1000°С (у Fe 753°C),
поэтому Со - основной компонент магнитных сталей. 3. Жаропрочные стали и стали
высоких давлений - детали авиационных двигателей, лопатки турбокомпрессоров и газовых
турбин, громоотводы. 4. Совместно с Pt - материал для изготовления катализаторов; Со
60
-
51
атомная бомба Китая. 5. Со-краски (голубые корольки) известны со времен Древнего
Египта.
Род арсенопирита-аллоклазита
Хим. Это ряд твердых растворов, но по-видимому с разрывом
смесимости: FeAsS-CoAsS. Арсенопирит-данаит-глаукодот-
аллоклазит. В качестве ИП также Ni. Поскольку самый
распространенный в этом ряду - арсенопирит (Aspyr), то его мы и
будем рассматривать.
Его старое название мышьяковый колчедан.
В составе характерно отклонение от
стехиометрии:3Fe
+2
¬2Fe
+3
.
Стр. В общем можно рассматривать как аналог структуры Marc. Однако чаще структуру
Aspyr изображают в виде колонок октаэдров Fe
+3
, где октаэдры
несколько искажены за счет того что сложены 3S+3As, и расстояния
S-As укорочены (гантели As-S, ковалентная связь). Октаэдры в
колонках соединены ребрами, колонки вытянуты вдоль оси с (рис....).
Симметрия такой структуры моноклинная Р21/с или даэе снижается
до триклинной.
Морф. Колонки, вытянутые вдоль оси с, определяют удлиненный
облик кристаллов Aspyr, они часто призматические , хотя бывают и
изометричными (рис...). В любом случае очень характерны
ромбические сечения кристаллов. Характерны двойники срастания и прорастания по {101} и
крестообразные и звездчатые двойники и тройники по {012}. Обычны зернистые, до мелко-
зерн. агрегаты.
Св. Оловянно-белый цвет, мет блеск, черта серо-черная. Н=5,5-6, d=6,2. Сп. ясная (хуже
средней) по {101} - может быть, даже не спайность, а отдельность за счет
полисинтетического двойникования, поскольку проявляется не всегда.
Похожие: леллингит FeAs
2
. Отличается чуть более низкой твердостью, но это обычно
заметно лишь в аншлифах, когда обо минерала рядом. Макроскопически отличимы по
характеру агрегатов - леллингиту свойственны тонкорасщепленные, "метельчатые" агрегаты
и сферолиты, в то время как у арсенопирита они более грубошестоватые или зернистые. От
остальных минералов Aspyr отличим по вторичному желтовато-серому, зеленоватому
скородиту Fe[AsO
4
]2H
2
O, образующемуся по Aspyr при окислении.
Ген. Aspyr не бывает магматическим, хотя образуется в большом диапазоне T.
Генетические типы:
1. Высоко-Т образование.
а) Грейзены и связанные с ними высоко-T гидротерм. жилы - грейзены Шерловой горы (с
Bel, Top, SnO
2
), Qu-Wt жилы Букуки, Белухи (Забайк.), кварц-турмалиновые грейзены и
жилы хр. Чихачева (Горн.Алтай).
б) Сульфидно-касситеритовые жилы Приморья в ассоц. с SnO
2
, Top, Musc, Pyrr, Pyr.
в) Гидро-T наложение в скарнах - Дашкесан, Азерб.
2. Средне-T гидро-T. Полиметаллические (Дарасун, Забайк.), и Au-колчеданные (Кочкарь,
Урал) м-ния. Здесь Aspyr ассоциирует с Pyrr, Chpyr, Shpal, Pyr, буланжеритом, причем
именно в Aspyr часто и находится Au.
3. Низко-T гидро-T. - более редкое: антимонит-киноварная (Никитовка, Укр.), антимонит-
гюбнеритовая минерализация (Зопхито, Груз).
Изм., знач. В поверхностных условиях Aspyr скородит Fe[AsO
4
]2H
2
O. Добывается в
случае высокого содержания Со (глаукодот) или Au.
Подкласс 2.1в. Сульфосоли.
Надотдел полимерные сульфосоли.
52
Отдел 2.1в.2. Цепочечные и ленточные сульфосоли.
Сем. джемсонита-буланжерита.
Гр. буланжерита (Bul)
Буланжерит Pb
5
Sb
4
S
11
. (Для запоминания формулу можно представить как 5PbS2Sb
2
S
3
).
Стр. Сложное ленточное строение - ленты сложены цепочками из полиэдров [PbS
7
],
[PbS
8
],[SbS
3
] и вытянуты вдоль оси с. Моноклинная сингония, Р21/a.
Морф., св. Удлинение лент вдоль с морфологически выражается в игольчатом,
волосовидном облике кристаллов, которые образуют спутанно-волокнистые или плотные
скрытокристаллические агрегаты. Отдельные волокна гибки и упруги, агрегаты хрупки.
Цвет свинцово-серый (темно-стально-серый), черта серо-черная с красноватым оттенком,
блеск мет. Н=2,5-3. Сп. параллельно лентам по {100}, однако в игольчатых кристаллах
заметить ее чрезвычайно сложно. Надежно отличается от буланжерита лишь по
рентгенограмме. d=6,2.
Ген. Средне- и низко-T гидротерм. минерал, часто самый поздний в ассоциации (в
пустотах нерудного выполнения).
1. Полиметаллические (Pb-Zn) м-ния в ассоц. с PbS +ZnS+Pyr+Ferz (блекл.руда)+Qu -
Забайкалье.
2. Au-рудные м-ния - с Aspyr+Ferz+Djems. (Дарасун, Забайк.).
3. Hg-м-ния - с HgS+Sb
2
S
3
(Никитовка, Укр.)
Изм. В зоне окисления замещается оксидами и гидроксидами Sb, церусситом PbCO
3
.
Гр. джемсонита (Djems)
Джемсонит Pb
4
FeSb
6
S
14
= (4PbSFeS3Sb
2
S
3
)
Минерал имеет еще название "свинцовый антимонит" - поскольку Sb больше, чем в
буланжерите.
Стр. Моноклинный, Р21/а Так же, как в буланжерите, вдоль оси с имеются ленты,
сложенные полиэдрами [PbS
7
], [PbS
8
] и тригональными пирамидами [SbS
3
], узор этих лент
отличен от буланжеритового и усложняется еще и за счет катионов Fe
+2
в искаженных
октаэдрах [FeS
6
]. В отличие от буланжерита, наиболее сильная связь в лентах не вдоль оси с,
а в плоскости {001}, что давало основание рассматривать джемсонит как минерал с
островной структурой (на фоне ленточной), что находит свое отражение в морфологии и
свойствах.
Морф., св. Ленточная структура задает игольчатый облик кристаллов, волокнистые,
перистые и лучистые агрегаты. Преимущественная связь в плоскости {001} обусловливает
появление спайности поперек удлинения (помимо сп. по {100}, как это было у
буланжерита). К сожалению, в тонких иголках наблюдение спайности затруднительно, а
поскольку по остальным свойствам оба минерала чрезвычайно похожи, то при
макроскопическом определении приходится удовлетворяться отнесением к семейству
Djems-Bul, тем более что и встречаются они в одних и тех же генетических типах.
Ген. 1. Полиметаллические м-ния (Djems здесь более второстепенный минерал по
сравнению с Bul) - Забайкалье, Рудный Алтай, Приморье.
2. Au-рудные м-ния (Дарасун).
Изм. В зоне окисления замещается англезитом PbSO
4
, церусситом PbCO
3
, оксидами
сурьмы.
Надотдел мономерные сульфосоли
Отдел 2.1в.3. Каркасные
сульфосоли.
Род блеклых руд (Ferz).
Теннантит Me
12
[AsS
3
]
4
S
53
Тетраэдрит Me
12
[SbS
3
]
4
S. Ме = (4)Cu
+
6
, (3)Сu
+,+2
6
, так что суммарно формула может быть
записана так: Cu
+
10
Cu
+2
2
[(As,Sb)
3
]
4
S
Хим. Помимо того, что блеклая руда - это непрерывный ряд твердых растворов от
теннатита до тетраэдрита (с заменой As на Sb), здесь очень широко
проявляется изоморфизм в катионной части. Наиболее значимой ИП
является Fe
+2
- до11% (ферротеннантит и ферротетраэдрит), из
остальных отметим лишь главные: Ag - фрейбергит; Hg- швацит; Zn,
Fe - зандбергерит.
Стр. Может рассматриваться как производная структуры
сфалерита. Элементарная ячейка блеклой руды = 8 ячейкам сфалерита
(рис..). Мы помним, что в стр-ре Sphal Zn размещается в 1/2
тетраэдрических пустот в ПКУ S
-2
, и образуется система одинаково ориентированных
тетраэдров - своеобразный "каркас" тетраэдров. По аналогии в стр-ре Ferz вместо Zn
поместим Cu
+
(КЧ=4). Но так размещается лишь 1/2 всей меди. В размещении второй
половины и состоит особенность структуры Ferz по сравнению со Sphal: в
сфалеритоподобном каркасе в вершинах и центре элементарной ячейки Ferz (по закону
объемноцентрированного куба!) вынуто по 6 тетраэдров - вместо них образуются крупные
пустоты ("фонари"), которые будут иметь вид огромных усеченных тетраэров - это так
называемые лавесовские полиэдры (рис...).
В вершинах лавесовских полиэдров располагается S
-2
, принадлежащая одновременно и
тетраэдрам [Cu
+
S
4
] в сфалеритоподобном каркасе, и в то же время радикалам [(As,Sb)S
3
] -
т.е. треугольные гранки, усекающие большой тетраэдр лавесовского полиэдра - это как раз
основания пирамидальных зонтичных групп [AsS
3
] или [SbS
3
]. Внутри полиэдра под
серединой каждого большого ребра располагается ион меди, поскольку ребер 6, то и частиц
меди в полиэдре тоже 6, но из них 2Cu
+
2Cu
+2
, т.е. 4Cu
+
и 2Cu
+2
. При этом возникает
избыточный заряд +2, который компенсируется вхождением в центр лавесовского полиэдра
дополнительного аниона S
-2
(рис...). (Это та сера, которая в формуле стоит особняком за
скобками радикала, в конце формулы). Координация частиц меди внутри полиэдра будет
2+1.
Обобщая, в целом структуру Ferz можно описать как сфалеритоподобный каркас
тетраэдров с Cu
+
, в котором по закону I-решетки располагаются лавесовские полиэдры с
группами [(As,Sb)S
3
] в вершинах, шестью Cu
+,+2
и добавочной S
-2
внутри.
Общий состав, учитывая координацию катионов, можно выразить так:
(IV)Cu
+
6
(III)Cu
+
4
(III)Cu
+2
2
[(As,Sb)S
3
]
4
S. Симметрия структуры I4-3m.
Морф. Кристаллы в форме кубического тетраэдра характерны для тетраэдрита (тетраэдры
"+" и "-" могут давать псевдооктаэдрический габитус), характерны двойники прорастания по
{111}. Чаще же Ferz образует мелкозерн. агрегаты, сплошные, скрытокристаллические
выделения.
Св., диагн. Стально-серый, темно-стальносерый ("мрачный!") цвет, на старой
поверхности бывает хорошо заметен зеленоватый ("оливковый") оттенок. Черта серая до
черной с буроватым оттенком у тетраэдрита и даже вишнево-красным у теннантита (заметно
при растирании). Поскольку r
Sb
>r
As
, это сказывается на прочности связи: у тетраэдрита Н=3,
у теннантита Н=4. Спайности нет!
Наибольшее затруднение вызывает различение блеклой руды и халькозина - внешне они
очень похожи, у них близкая твердость, и встречаются они иногда в похожей ассоциации.
Здесь нельзя ограничиваться каким-то одним признаком, необходимо смотреть и учитывать
их в комплексе. Так, для халькозина характерна блестящая черта при царапании иглой, в то
время как Ferz при царапании "пылит" (более хрупка), хотя при неправильном царапании
можно и на ней получить блестящий след. Очень внимательно следует смотреть черту (и
растирать ее на бисквите чистым пальцем!), поточнее определять твердость и обратить
особое внимание на вторичные минералы, развивающиеся при окислении. Т.к. оба минерала
- медные, то малахит и азурит будут свойственны обоим, но с халькозином при этом
54
возможно образование самородной меди, а по блеклой руде помимо малахита и азурита
появляются еще гидроксиды Fe (за счет ИП!), и очень часто образуется светлый желтовато-
зеленоватый скородит (за счет теннантитового компонента).
Ген. Средне-T гидротерм. минерал.
1. Завершающая стадия рудного этапа скарновых м-ний (Au-рудные скарны Дарасуна,
Забайкалье).
2. W, Au, Sb-Hg жильные м-ния (здесь обычен тетраэдрит) - с Chpyr, Pyr, Sphal - Джида ,
Ю. Прибайкалье.
3. Колчеданные м-ния - с Pyr, Chpyr- Урал.
4. Полиметаллические и серебряные м-ния (сульфосеребряная формация) - Чили,
Мексика, Рудные горы; граница Тувы, Горн.Алтая и Монголии (м-ние Асхатиин-Гол) - везде
здесь блеклая руда содержит Ag, вплоть до фрейбергита.
Изм. На поверхности разрушается , порождая комплекс вторичных медных минералов,
гидроксиды Fe и скородит; за счет швацита образуется вторичная киноварь, по
фрейбергиту возникают акантит, галогениды серебра (Чаньяркильо,Чили).
Знач. Важный минерал комплексных полиметаллических руд, из которого добывается
Cu, Hg, Ag.
Класс 2.3. Арсениды, их аналоги и сульфоарсениды.
Классификация (табл. ...)
Хим. В классе арсенидов (+ антимониды, + висмутиды) около 30 минералов. Их
рассматривают как производные арсина H
3
As, диарсина H
4
As
2
, HAs
x
и их аналогов. Т.к.
преобладают собственно арсениды, то их характеристикой мы и ограничимся. Арсениды
образуются в средах, богатых As и бедных S; при высокой активности и S, и As образуются
сульфоарсениды или смеси сульфидов, сульфоарсенидов и арсенидов.
Для собственно арсенидов характерны катионы VIII-й группы табл. Менделеева - Co, Ni,
Fe, Pt. Существуют и арсениды I-й гр. - Ag и Cu, они занимают положение, близкое к
интерметаллидам:
Cu
3
As - домейкит,
Ag
3
As - арсенаргентит, здесь As - анион [As]
-3
. Вспомним, что в близких по составу
интерметаллидах As, Bi, Sb выступают как электроположительные частицы в соединениях с
Cu, Ag, Au, Pd, образуя либо упорядоченные соединения постоянного состава - Cu
3
As
2
новакит, Pd
3
Sb стибиопалладинит, Au
2
Bi мальдонит, либо твердые р-ры переменного
состава: витнеит (Cu,As), чилеит (Ag,Bi).
Стр. Структуры арсенидов во многом аналогичны структурам сульфидов (это видно уже
в их систематике) и более подробно даются при характеристике каждого минерала.
Морф. Лишь немногие из арсенидов дают хорошие кристаллы (шмальтин). Более обычны
выделения в форме зерен, зернистых или сплошных агрегатов, нередко зонально-
концентрические и колломорфные агрегаты с закономерной сменой одних минералов
другими по мере изменения концентрации отдельных компонентов. Так, в ряду никелин -
раммельсбергит - шмальтин - саффлорит - скуттерудит - (NiAs NiAs
2
(Co,Ni)As
3-x
CoAs
2
CoAs
3
) - намечается увеличение содержания As, уменьшение содержания Ni и
смена его Co.
Ген. Особенность химизма арсенидов приводит к тому, что обычно они образуются в
самостоятельную рудную стадию. Все они - гидротермальные минералы, причем в
большинстве - средне- и низко-T. Их способность восстанавливать Ag до самородного
состояния определяет их участие в пятиметальной, Ag-Co-Ni-арсенидной и Co-Ni-
арсенидной формациях, и лишь никелин бывает более высоко-T и встречается в иных
генетических типах.
Подкласс 2.3а. Моноанионные арсениды (анион - [:As:]
-3
).
55
Гр. никелина.
Никелин NiAs.
Стр. координационная, аналогична структуре троилита. As
-3
образует ПГУ, все
тетраэдрические пустоты свободны, все октаэдрические заняты Ni
+3
, при этом октаэдры
соединяются гранями, образуя колонки вдоль оси с, и тем самым обеспечивается сближение
катионов друг с другом и взаимодействие Ме-Ме, т.е., как и изоструктурный троилит,
никелин - соединение кластерное, связь частиц в нем ковалентно-металлическая. Минерал
гексагональный, P6
3
/mmc. Посмотрим, как формируется устойчивый 18-электронный
ансамбль у Ni
+3
.
Ni имеет электронную формулу 3d84s2=10е, но в соединении он Ni
+3
, т.е. у него 10-3=7е и
6 гибридизированных (d2sp3) орбиталей.
As имеет электронную формулу 4s24p3=5e, но в соединении он выступает как As
-3
,
значит, всего он может поставить для Ni
+3
5+3=8е. 7е+8е=15е, недостающие до 18-
электронного ансамбля 3е как раз и восполняются за счет взаимодействия Ме-Ме.
Морф. Плотные, сплошные зернистые агрегаты, без видимых границ зерен;
колломорфные выделения с зональным обрастанием никелина раммельсбергитом и Co-
арсенидами.
Св., диагн. Светло-медно-красный цвет, буро-черная черта, блеск мет., сп. нет. Н=5-5,5;
d=7,8. Хрупкий.
Похожие минералы: 1) Борнит Н=3, побежалость, вторичные медные продукты. 2) Bi° -
светлее, ниже Н, сп; 3) Cu° - ниже Н, ковкость, более красный цвет.
Ген. 1. Магматический - в небольшом количестве в основных и ультраосновных породах
(с хромитом) либо в рудах с Pyrr+Pentl+Chpyr (Седбери, Канада).
2. Гидротерм. средне-T. Это главный генетический тип, он включает 5-мет. и Co-Ni-
арсенидные формации (кварц-карбонатные жилы Рудных гор, карбонатные жилы с
арсенидами, секущие известковые скарны Хову-Аксы, Тува).
Изм. Еще в процессе рудообразования никелин замещается раммельсбергитом -NiAs
2
, на
поверхности по нему легко образуется зеленый ("яблочно-зеленый") аннабергит
Ni
3
[AsO
4
]
2
8H
2
O, арсенолит As
2
O
3
.
Подкласс 2.3б. Высшие арсениды (перарсениды).
Анионы здесь сложные:
1. Гантельные:
. .
а) [As
2
]
-2
: [:As::As:]
-2
- 4 внешних (валентных) электронных пары.
:: ::
б) [As
2
]
-4
: [:As:As:]
-4
- 6 внешних электронных пар.
.. ..
2. [As
4
]
-4
, т.е. [:As:As:]
-4
[:As:As:] - 8 внешних электронных пар.
Ранее полианионные арсениды рассматривались как аналоги персульфидов и назывались
перарсенидами, среди них выделяли диарсениды - FeAs
2
леллингит, и триарсениды - NiAs
3
хлоантит. Все минералы относят к отделу простых - даже если образуются изоморфные
замещения, например, (Co,Ni,Fe) в шмальтине, все катионы занимают одну и ту же
структурную позицию, т.е. считаются катионами одного сорта.
Для них характерны координационные структуры, и связи в большинстве ионно-
ковалентные, лишь у леллингита появляется металлическая составляющая, поэтому за
исключением его все полианионные арсениды относят к надотряду нормальных.
Род леллингита (диарсениды).
Включает 3 минеральных вида:
56
Леллингит Fe
+2
As
2
- (Lell)
Cаффлорит Со
+3
As
2
, в действительности (Со,Fe)As
2
- (Saffl)
Раммельсбергит Ni
+4
As
2
- (Ram)
Хим. В пределах рода хорошо проявлен иоморфизм Co-Fe, а вот с Ni - гораздо слабее.
Это связано как с характером катионов - разницей в строении их внешних электронных
оболочек, - так и сособенностями аниона, хотя по виду формулы совершенно подобны. Дело
в том, что анионы здесь двух типов: [As
2
]
-2
, c 4 парами внешних электронов, и [As
2
]
-4
, с 6
парами внешних электронов. Поэтому формирование устойчивого 18-электронного
ансамбля у катиона происходит по-разному.
1) В раммельсбергите. Электронная формула Ni°=3d84s2=10e, следовательно, у Ni
+4
- 6e на
внешнем подуровне, и при соединении с анионом [As
2
]
-4
, который способен дать 6 пар =12е,
как раз и возникает 18-электронная конфигурация.
2) В леллингите. Fe°=3d64s2=8e, у Fe
+2
тоже 6е, и нужно еще 6 пар (12е), но анион здесь
должен быть с зарядом -2! (поскольку Fe
+2
), т.е. это должен быть анион [As
2
]
-2
, а он может
дать только 4 пары = 8е. 6+8=14е, недостающие до 18 4е - за счет взвимодействия Fe
+2
-Fe
+2
,
т.е. в леллингите налицо кластерное взаимодействие.
3) В саффлорите. Со°=3d74s2=9e. Со
+3
- те же 6е, но, поскольку он трехвалентен, для него
никак нельзя получить формулу диарсенида: если по типу раммельсбергита, то это будет
Co
+3
4
[As
2
]
-4
3
, но тогда это будет = 2Со
2
As
3
- минерала такого состава нет в природе. Если по
типу леллингита, Co
+3
2
[As
2
]
-2
3
, что равноценно 2CoAs
3
, то это уже вовсе не саффлорит, а
соотношение, соответствующее скуттерудиту. Поэтому структуру типа леллингита Co
может давать только в твердых растворах с Fe
+2
, и от того часто в саффлорите Fe больше,
чем Со, и потому формулу саффлорита пишут (Со,Fe)As
2
.
Стр. типа марказита. КЧ Fe, Co, Ni = 6.
Морф., св.
Для Lell: игольчатые кристаллы и звездчатые двойники, похожие на кристаллы и
двойники Aspyr, в отличие от последнего очень характерны метельчатые, тонко-перистые за
счет многократного расщепления агрегаты в сферолитах. Цвет стально-серый до оловянно-
белого, Н=5-5,5.
Для Saffl - то же самое, часто нарастание на шмальтин и Ram, колломорфные агрегаты,
радиальнолучистые, и корки. Н=4,5-5.
Для Ram - дендритовидные срастания с NiAs, частое замещение его. В свежем виде Ram
также стально-серый до оловянно-белого, однако из всех трех минералов он наиболее
сильно подвержен быстрому окислению, и потому часто выглядит почти черным, а когда
содержит остатки никелина - розовато-серым. Н=5-6.
Очень характерны и имеют диагностическое значение вторичные минералы,
образующиеся в зоне окисления: по Lell это будет желтовато-серый, зеленовато серый
скородит Fe[AsO
4
]2H
2
O и гидроксиды Fe, по Saffl - розовый эритрин Co
3
[AsO
4
]
2
8H
2
O, а
по Ram - "яблочно-зеленый" аннабергит Ni
3
[AsO
4
]
2
8H
2
O. Точно так же при растворении в
HNO
3
Saffl окрашивает р-р в розовый, а Ram - в зеленый цвет.
Генезис. Для Saffl.
1). Гидротерм. средне-T - 5-мет формация - Большое Медвежье оз., Канада, Сo-Ni-
арсенидная формация - Ховуаксы, Тува.
2) Гидротерм. наложение в скарнах.
Для Lell. - высоко- и средне-T гидротерм. образование.
1) Кварц-касситеритовые м-ния (Малый Хинган, Хабаровский край),
2) Au-колчеданные м-ния (Кочкарь, Челяб. обл.),
3) Co-Ni-арсенидная формация (Ховуаксы), иногда с Bi° (Асхатиин-гол, Тува), или Ag-Co-
Ni-арсенидная формация (Б. Медвежье оз.).
Для Ram: 1) Co-Ni-арсенидная формация (Ховуаксы),
2) 5-мет. формация ( Яхимов,Чехия; Эльдорадо, Канада).
3) Ag-Co-Ni-арсенидная формация - Кобальт, Онтарио, Канада.
57
Об изменении и применении речь уже шла выше.
Род скуттерудита (триарсениды).
Скуттерудит CoAs
3
=Co
+3
4
[As
4
]
-4
3
Co
8
[As
4
]
6
- (Scutt)
Шмальтин (Смальтин) (Co,Ni,Fe)As
3-x
- (Sm)
Хлоантит (Ni-скуттерудит) NiAs
3
Хим. Род - как ряд твердых р-ров Co-Ni крайних членов; в
шмальтине изоморфизм Co-Ni осложняется частичным
изоморфизмом Fe. В крайних членах соотношение Ме:As=3, в
шмальтине это соотношение обычно меньше 3, до 2,5.
Стр. Структуру разберем на примере скуттерудита. Структура
островная, квазикоординационная; кубическая синг., Im3.
1. Co
+3
располагается по вершинам, серединам ребер, центрам
граней и в центре кубической ячейки (рис...).
СоI 8х1/8=1 формульной единице (в вершинах ячейки).
СoII 12х1/4=3 ф.е. (на середине ребер).
СoШ 6х1/2=3 ф.е. (в центре граней).
СоIV 1=1 ф.е. (в центре куба).
Со=8 ф е. на ячейку.
2. Радикал [As
4
]
-4
- квадратный кольцевой радикал, он располагается в 6 из 8 октантов
куба, причем свободные октанты расположены по диагонали куба (рис...). КЧ Со
+3
=6
(октаэдр), КЧ радикала = 8. Почему соединение с Со
+3
устойчиво лишь в виде Со
4
[As
4
]
-4
3
-
показано при разборе саффлорита: ни анион [As
2
]
-2
, ни [As
2
]
-4
не дают устойчивых
соединений с Со
+3
.
Морф. Все три минерала часто дают совместные срастания - зональное чередование с
преобладанием то одного, то другого компонента. Характерны мелкозерн. агрегаты. Scutt
дает также октаэдрические кристаллы, Sm и хлоантит - кубоктаэдрические, кубические.
Св.. Цвет оловянно-белый до стально-серого при окислении, черта серо-черная. Нередко
желтая побежалость. Н=5,5-6, d=6,5-6,8. Легко растворимы в HNO
3
с окрашиванием
раствора в розовый (Со) или зеленый (Ni) цвет.
Ген. Триарсениды - самые поздние из арсенидов. Генетические типы:
1. Средне- низко-T гидро-t ° .
а) Co-Ni-Ag-Bi-U ("пятиметальная") формация - Эльдорадо, Б.Медвежье оз., Канада.
б) Co-Ni-Ag-арсенидная (Шнееберг,Фрайберг - Рудные горы) - с никелином, хлоантитом.
в) Co-Ni-арсенидная формация - Ховуаксы, Тува (сначала преобладание Ni, потом Со:
NiAs Ram Sm Saffl+Scutt, затем сульфоарсениды и As.
2. При более высокой T известен гидро-t° Scutt в фальбандах месторождения Скуттеруд
(Норв.) (Фальбанды - оруденелые сланцы). Ассоц.-Pyr, Cotn, Sph (сфен).
3. Гидро-t ° наложение в Fe-рудных скарнах - Sm и Scutt Кочкарского м-ния, Урал.
Изм. Триарсениды замещаются более поздними минералами парагенезиса - Ag°, Bi°, в
поверхностных условиях - арсенатами: эритрином, аннабергитом, скородитом; карбонатами,
бурыми и черными землистыми продуктами, представляющими смесь вторичных минералов
и на м-нии Ховуаксы называемыми "ховуаксит".
Особенности генезиса халькогенных соединений
Образование халькогенных соединений регулируется их химическими особенностями,
которые находят свое проявление в следующих трех свойствах:
1. Халькогенные соединения характеризуются относительно высоким давлением пара.
2. Халькогенные соединения с ионной связью легко гидролизуются.
3. Халькогенные соединения обладают восстановительными свойствами и сами
сравнительно легко окисляются.
58
Рассмотрим эти особенности и их влияние на генезис по порядку.
1. Давление пара. Что такое давление пара, от чего оно зависит? Можно сказать, что это -
частота и интенсивность соударений частиц , находящихся в газообразном состоянии, с
поверхностью твердого вещества. Т.е. чем больше число газообразных частиц над
поверхностью кристалла, тем выше давление пара. Но это значит, что давление пара
определяется испарением вещества и диссоциацией парообразных частиц. Оба эти
параметра в свою очередь зависят от температуры.
При постоянной T (и вообще при Р,Т=const) давление пара (т.е. испарение и
диссоциация) зависят от состава вещества и характера связи в кристаллической структуре.
От состава: чем больше в составе летучего компонента или чем более летучим он
является, тем выше давление пара.
От структуры: для халькогенидов с ионной связью характерно более низкое давление
пара, чем для остальных.
Для халькогенных соединений с ковалентной связью характерно более высокое давление
пара, но при этом среди них наименьшая величина Р
пара
- у кластерных.
Для моноанионных халькогенидов Р
пара
увеличивается в направлении
кластерныенормальныемолекулярные, и наибольшим будет у As
2
S
3
, As
4
S
4
, Sb
2
S
3
, HgS.
Но у такого молекулярного же соединения, как молибденит, давление пара будет ниже, чем
у перечисленных - внутри молекулы молибденита связь более прочная, а молекулярная
масса гораздо выше (Мо - тяжелый металл), значит, затруднятся и испарение, и
последующая диссоциация испарившихся молекул. (Это как раз пример того, как влияет
характер связи в однотипной кристаллической структуре).
У полианионных халькогенидов - Р
пара
выше, чем у моноанионных и примерно такое же,
как у молекулярных типа Sb
2
S
3
. Почему? Да именно потому, что они полианионные - выше
содержание летучего компонента - серы, мышьяка, - и при диссоциации будет возникать
большее число параообразных частиц.
У халькосолей по этой же причине давление пара также будет относительно высоким и
примерно равно Р
пара
молекулярных халькогенидов типа Sb
2
S
3
или полианионных
халькогенидов.
Что из этого следут в генетическом плане?
Поскольку Земля - планета с определенным температурным градиентом, халькогенные
соединения с различным давлением пара, которое зависит от температуры, будут
подчиняться температурным воздействиям на различной глубине.
Так, вещества с высоким Р
пара
на глубине будут неравновесными, будут там разлагаться и
отгоняться в более верхние оболочки Земли - в земную кору и даже в атмосферу. Это - один
из главных факторов глобальной дифференциации вещества Земли. Это означает, что на
разной глубине и в условиях разных температур будут складываться различные ассоциации
халькогенных соединений.
На наибольшей глубине могли бы существовать ионные халькогениды - у них
наименьшее Р
пара
. Но тут вступает в силу второе ограничение - они слишком легко
гидролизуются, могут существовать только при низкой активности воды, а в пределах
земной коры такие условия очень редки. Поэтому в пределах земной коры они неустойчивы,
зато встречаются в породах Луны и метеоритов, где нет воды.
А что же в реальности будет в земной коре?
В абиссальных условиях (наиболее глубинных, при высоких температурах) могут
существовать кластерные и нормальные халькогениды - Pyrr, Pentl, Chpyr, - другие
халькогениды, с более высоким Р
пара
здесь разлагаются, и отгоняются их летучие в более
высокие уровни земной коры. Из этого понятен магматический генезис , возможный для
Pyrr, Chpyr, Pentl. Понятно также, почему Pyrr - характерный сульфид метеоритов, и в них
же встречается Pentl.
В мезабиссальных условиях (средние глубины, температуры высокие-средние)
образуются главным образом нормальные халькогениды. Это Sphal, Gal, Chpyr, типичные
59
минералы средне-T гидро-t°. Полианионные халькогениды, образование которых требует
высокой активности S и As, также характерны для этих условий. При более высоких
температурах гидро-t° процесса образуется кластерный Pyrr и молекулярные MoS
2
и Bi
2
S
3
- у
них ниже Р
пара
. Это соответствует глубинам и температурам формирования гранитных
пегматитов (их последних стадий), грейзенов и связанных с ними жил, гидротермальному
налождению на скарны.
Гипабиссальные (близповерхностные) условия характерны для образования
молекулярных халькогенидов - с наиболее высоким Р
пара
. При этом разница в величине Р
пара
и здесь ведет к дифференциации и приводит к образованию почти мономинеральных
месторождений. Это телетермальные м-ния киновари, антимонита, сульфидов мышьяка -
высокие содержания летучих, отогнанных при дифференциации в верхнюю часть земной
коры, закрепляются в этих минералах.
3. Посмотрим, какие ограничения вносят восстановительная способность халькогенных
соединений и их легкая окисляемость.
Это прежде всего - возможность их образования при сравнительно невысоких значениях
редокспотенциала Eh, в противном случае S
-2
окисляется до SO
4
-2
, и вместо халькогенидов
будут образовываться сульфаты (за счет серы) и оксиды - гидроксиды (за счет катионов).
Где возникает такое окисление? - в близповерхностных условиях , где повышается
содержание O
2
. Но в тех же зонах окисления могут возникать локальные условия с
восстановительной средой - зона цементации, и тогда халькогениды вновь могут
образовываться, не зря эту зону называют также зоной вторичного сульфидного
обогащения. Такие же локальные восстановительные условия могут возникать в зонах
сероводородного заражения (дно Черного моря), в результате деятельности
сульфатредуцирующих бактерий, во всех этих случаях образование халькогенидов
регулируется редокспотенциалом Eh.
Еh сказывается также на смене моноанионных халькогенидов полианионными, поскольку
2S
-2
- 2е[S
2
]
-2
и 2As
-3
- 4e[As
2
]
-2
. А т.к. развитие гидротермальных процессов идет с
увеличением Eh, то полианионные действительно образуются позже моноанионных
халькогенидов, причем среди самих полианионных последовательность устанавливается по
мере окисленности аниона.
При метаморфизме полианионные халькогениды устойчивы только на ранних этапах -
углистые, хлоритовые сланцы с Pyr, Marc. При усилении метаморфизма полианионные
сменяются моноанионными. При дальнейшем увеличении Т и Р разлагаются и они и
сменяются оксидами, силикатами с отгонкой S и других летучих компонентов в более
верхние горизонты.
60