Лекции по минералогии
Подождите немного. Документ загружается.
3) Какие еще есть возможности при изоморфизме? Это замещение не «частица за
частицу», а как бы более крупными структурными блоками тогда говорят о твердых
растворах (изоморфных смесях) особого рода.
4) Цепной изоморфизм. Он состоит в том, что две неизоморфные частицы
оказываются способными замещать друг друга, если есть еще третие (и четвертые) так
что создается постепенный переход. Пример: CaF
2
иногда оказывается заметно
радиоактивен, при том, что Ca и U не образуют изоморфных рядов. А дело в том, что идет
целая цепочка изоморфных замещений Ca
+2
TR
+3
(Y)Th
+4
U
+4
.
Во-первых, напомню, как изобразить, что два элемента изоморфны друг другу в
соединении. В круглых скобках и через запятую: (Mg,Fe)
2
[SiO
4
], непрерывный ряд от Mg
до Fe, при этом тот, что в скобках на первом месте, того больше.
Из всех свойств изоморфных смесей прежде всего отметим аддитивность. Это значит,
что такие свойства, как показатель преломления, параметры решетки, меняются
постепенно в полном соответствии с концентрацией конечных членов изоморфного ряда.
Отсюда возможности определения состава изоморфных смесей по их физическим
константам.
Теперь о факторах, определяющих изоморфизм.
Кристаллохимический фактор изоморфизма. Он нашел свое выражение в правиле
Гримма-Гольдшмидта: изоморфная смесимость в значительной мере проявляется,
если разница в размерах структурных единиц не превышает 15% от меньшего
радиуса при Т не очень близкой к температуре плавления.
Отсюда объяснение и полярности катионы с меньшим радиусом легче входят в
позиции м , но не наоборот (сфалерит R
Zn
=0.83, R
Fe
=0.80).
Как влияют РТ-условия?
Повышение Т приводит к расширению границ изоморфной смесимости. Это
означает, что многие изоморфные смеси, устойчивые при высоких Т, оказываются
неустойчивыми при снижении Т, и это приводит к распаду твердых растворов с
образованием характерных закономерных срастаний двух выделившихся компонентов
(т.н. структуры распада твердых растворов). Пример: халькопирротины.
Влияние давления более сложно, так как накладываются и полиморфные
превращения. Но принцип один увеличение Р способствует расширению изоморфной
смесимости для смесей более плотных и уменьшает изоморфизм в смесях менее
плотных. Кроме того, увеличение Р должно способствовать образованию твердых
растворов внедрения, т.к. при этом получается более плотное заполнение пространства.
Как влияет химизм?
Очень сильно. Избыточное нахождение изоморфной примеси в минералообразующей
среде может привести к принудительному ее вхождению в решетку минерала, и
количество ее может оказаться гораздо выше. Точно так же может вести себя изоморфная
примесь при низкой концентрации в растворе основного компонента: вхождение Са
вместо U в UTi
2
O
6
(браннерит) при низком содержании в растворе U.
А что будет, если по кристаллохимическим данным структурные частицы будут сильно
отличаться? Очевидно, они не смогут в произвольном количестве и порядке замещать
друг друга, но каждая в структуре будет иметь свое собственное место. В этом случае
возникают двойные соли: CaMg[Si
2
O
6
] сравните с (Mg,Fe)
2
[Si
2
O
6
].
И так далее, по мере усложнения состава системы, будут образовываться более
сложные соединения соли, среди которых можно различать халько-, окси- и
галогеносоли, которые можно определить как продукты взаимодействия халько-, окси- и
галогенооснований с халько-, окси- и галогеноангидридами. Здесь должен соблюдаться
ряд условий.
11
1) Сила катиона и сила аниона должны быть соразмерны. (Na сильный катион, Cl
сильный анион).
Если катион сильный, а анион слабый? Надо уравновесить! Как? Призвать на помощь
«соглашатели»: при слабом анионе либо усилить анион, либо ослабить катион.
Примеры:
а) Апофиллит KCa
4
[Si
4
O
10
]
2
F8H
2
O, жадеит NaAl[Si
2
O
6
] ослабление катиона, альбит
Na[AlSi
3
O
8
] усиление аниона (AlSi); обратить внимание особая роль амфотеров!.
б) Дополнительные анионы F, Cl, O более сильные (кианит, андалузит).
2) Размеры катиона и аниона должны обеспечивать прочность структуры. Это
особенно важно для координационных структур.
Коллоидное состояние.
Для начала давайте определимся в терминологии.
Дисперсная система это гетерогенная система из двух и более фаз с сильно развитой
поверхностью раздела между ними.
Дисперсионная среда это вещество, которое в дисперсной системе образует
сплошную фазу.
Дисперсная фаза это то, что рассеяно в дисперсионной среде в виде частиц, капель
или пузырьков.
Дисперсные системы с размером частиц более 100 нм называются взвесями. Системы с
частицами меньших размеров (1-100 нм) называются коллоидными.
Коллоидное состояние характерно для многих веществ в природе. Широко
распространены коллоидные системы, в которых дисперсионная среда жидкость, их
называют золями, или коллоидными растворами. Для нас прежде всего важны водные
золи. (Примеры: студенистые осадки Al(OH)
3
, Fe(OH)
3
возникают при взаимодействии
растворов солей с основаниями). Коллоидные частицы несут на себе заряд, что
обусловливает притяжение к ним диполей воды. Вследствие взаимодействия с водой на
поверхности частиц образуется гидратная оболочка.
Коллоидная частица состоит из ядра, адсорбирующего из окружающей среды ионы
одного вида (зарядообразующие ионы). Пример: золь Fe(OH)
3
, ядро коллоидной
частицы mFe(OH)
3
, зарядообразующие ионы Fe
+3
, Fe(OH)
+2
, Fe(OH)
2
+
.
Ядро с адсорбированными ионами притягивает из среды ионы противоположного
знака, или противоионы. Весь этот комплекс перемещается в воде как единое целое, это
и есть коллоидная частица. Противоионы, входящие в состав частицы, называют
связанными, а те, которые находятся в жидкой фазе, называются свободными. Они дают
заряд дисперсионной среде. Все сочетание, состоящее из коллоидной частицы и
эквивалентной ей части дисперсионной среды, называют мицеллой. Мицелла
структурная единица коллоидного раствора.
Различают гидрофильные и гидрофобные коллоидные растворы. Гидрофильными, как
правило, являются золи органического происхождения, а гидрофобными
неорганические золи. Однако, соль кремниевой кислоты носит промежуточный
характер.
{[(mSiO
2
lH
2
O) nSiO
3
-2
2(n-x) H
+
yH
2
O]
-2x
+ 2xH
+
zH
2
O}
o
.
Агрегативная устойчивость гидрофильных золей очень велика.
При длительном существовании золи переходят в особое студнеобразное коллоидное
состояние. В таком виде их называют гелями. Структура геля такова, что мицеллы не
разрушаются, а просто связываются друг с другом, образуя своеобразные ячейки, внутри
которых сохраняется среда H
2
O. Гель можно высушить, превратив его в твердый коллоид.
Процессы золь
гель
твердый коллоид обратимы. Сохранение во всех состояниях
12
мицеллярной структуры связано с высокой устойчивостью гидрофильной коллоидной
системы.
Устойчивость золя можно нарушить, устранив одноименный заряд коллоидных
частиц и защитную гидратную оболочку.
На границе раздела частица-среда устанавливаются два равновесия: противоионы в
частице противоионы в среде, и вода в частице вода в среде. При некоторых
условиях число противоионов в частице может стать таким, что их заряд полностью
нейтрализует заряд зарядообразующих ионов.
Нейтрализованные частицы начинают слипаться, укрупняться происходит их
коагуляция. Если выпадает осадок нейтрализованных частиц, мы называем это
седиментацией. Если же укрупнение происходит за счет налипания большого
количества молекул воды, то выпадают гидрогели. Поскольку частицы очень мелкие,
суммарная поверхность их может быть очень большой, и воды будет налипать много.
Пример: куб с ребром 1 см имеет поверхность 1см
3
. Поделим его на 8 кубов,
поверхность станет 12 см
3
. И т.д. x=6/y, где x суммарная поверхность частиц, y длина
ребра кубиков. При y=0.1 см x=60 см
3
; y=1 ммк x=6000 м
3
, при этом кубиков будет 10
21
штук, а V=1 см
3
.
При высыхании гелей такая вода удаляется, меняется объем, и возникают характерные
трещины усыхания (поверхность глинистого дна при высыхании луж потрескавшаяся
корка).
Для минералога основное значение имеют коллоидные системы, в которых
дисперстная фаза твердая, а дисперсионная среда водный раствор или твердое тело.
Такие системы называются соответственно гидрозолями, гидрогелями и
кристаллозолями, кристаллогелями.
В природных условиях коллоидные системы могут образовываться различными
путями
1. Истирание и дезинтеграция минералов.
2. Химические реакции с образованием тонкодисперсных частиц.
3. Выщелачивание катионов из силикатов и алюмосиликатов, остается каркас
силикагель.
1 и 3 характерны для поверхностных процессов. Следствие появление коллоидов в
зонах окисления, корах выветривания, почвах.
В гидротермальных месторождениях при резкой смене физико-химических
параметров могут образовываться гидрогели SiO
2
, SnO
2
, UO
2
, ZnS, PbS и др. При этом
они могут образовываться из истинных растворов.
Почему не видим коллоидов? Потому что сразу раскристаллизовываются, так как
неустойчивы с точки зрения термодинамики из-за большой свободной поверхностной
энергии.
От коллоидов постепенный переход к скрытокристаллическому состоянию, когда
вещество рентгеноаморфно, хотя отдельные частицы имеют кристаллическое строение.
Агрегаты, имеющие скрытокристаллическое строение (некоторые минералы семейства
кремнезема, глинистые минералы, многие слюды), могут быть от землистых до плотных
фарфоровидных.
Коллоидные системы дают колломорфные, почковидные агрегаты и т.д.
Могут содержать много адсорбированных примесей.
Метамиктное состояние.
Некоторые минералы в силу разных причин в кристаллическом состоянии могут
существовать ограниченное время. Почему так чуть ниже; они образуются нормальной
кристаллизацией, имеют нормальную кристаллическую решетку, а потом эта решетка
13
начинает разрушаться. Иногда частично, а иногда полностью, так, что такой минерал не
дает дифракционной картины в рентгеновских лучах.
Вот это явление разрушения кристаллической решетки принято называть
метамиктным распадом или метамиктизацией. Про минерал с частично или
полностью разрушенной решеткой говорят, что он находится в метамиктном
состоянии.
Это не значит, что минерал весь разрушается и перестает существовать как физическое
тело нет, метамиктные минералы иногда сохраняют форму кристаллов, но прежней
непрерывной структуры уже не будет в лучшем случае будут оставаться ее обрывки,
островки, а иногда происходит и перегруппировка частиц, слагавших структуру; т.е. на
месте прежней структуры возникает смесь ее реликтов и новообразований.
Весь этот процесс нередко сопровождается поглощением адсорбционной воды, и это
приводит к увеличению объема иногда до 30%. Это вызывает изменение формы грани
вспучиваются, или наоборот проваливаются; минерал растрескивается, растрескиваются
и окружающие его минералы.
Метамиктизация приводит, естественно, и к изменению свойств: появляется
характерный смоляной блеск, возникает раковистый излом, падает твердость. А что из
этого следует? Затруднения при диагностике!
Пример: пирохлор NaCaNb
2
O
6
F H=5.5 4.5-4; блеск алмазный смолистый,
искривление октаэдрических кристаллов, помутнение.
Чем же вызывается метамиктизация? Когда она происходит?
1) Метамиктному распаду подвержены минералы, у которых слабые связи в решетке и
большое количество примесей, часто со сложным характером изоморфизма, что ведет к
разрушению решетки.
2) Очень часто метамиктный распад вызывается вхождением в минерал
радиоактивных элементов. Постоянная «бомбардировка» решетки при радиоактивном
распаде приводит в конце концов к ее разрушению. При этом иногда радиоактивные
элементы могут быть даже не в самих минералах, подвергшихся метамиктному распаду, а
в соседствующих.
Роль воды в минералах, типы воды.
I. Вода как универсальный растворитель.
Об этом говорить долго не будем в виду очевидности.
II. Вода как составная часть минералов.
Ряд минералов при нагревании выделяет воду. Количество ее и Т, при которой она
выделяется важные характеристики. Изучение термический анализ (фиксация
температуры выделения воды на кривых нагревания)
+ термовесовые исследования
(потери веса, количество воды, теряемое при определенной Т).
Чтобы выяснить природу воды рентгенографическое исследование до и после
нагревания, определение плотности, показателя преломления и др.
Типы воды в минералах:
1) Вода конституционная входит непосредственно в структуру в виде существенных
ее составляющих.
а) Вода в виде H
+
ионов (Н
3
О
+
) NaH(CO
3
) нахколит (сем. Содовых минералов).
Причем кислых солей (с Н
+
) крайне мало.
б) Вода в виде группы (ОН)
-
слюды, амфиболы, хлориты, эпидот, гидроокислы типа
AlO(OH). Основные соли распространены чрезвычайно широко.
2) Вода кристаллизационная. nН
2
О.
Тоже входит в состав минерала, но в виде дипольной молекулы
Н
2
О, и расположение этих молекул бывает разное.
14
Cl
Царство минералов
Подцарство простых
веществ
Подцарство соединений
I тип: простые
вещества
1) Класс металлов и
полуметаллов
2) Класс неметаллов
II тип: сульфиды
(халькогениды)
III тип: окислы и
гидроокислы
IV тип: соли
кислородных
кислот
V тип:
галогениды
1) Класс собств.
сульфидов
2) Класс
теллуридов
3) Класс
арсенидов
1) Класс оксидов
2) Класс
гидроксидов
1) Класс
силикатов
2) Класс
боратов
3) Класс
фосфатов,
арсенатов,
ванадатов
4) Класс
карбонатов
5) Класс
вольфраматов,
молибдатов
6) Класс
сульфатов
7) Класс
нитратов
1) Класс
хлоридов,
бромидов,
иодидов
2) Класс
фторидов
а) Кристаллизационная вода катионного и анионного типа или кристаллогидратная
вода. Пример: катионный подтип бишофит MgCl
2
6H
2
O, где каждый ион Mg
2+
окружен
6 молекулами Н
2
О (образует комплексный ион).
Анионный подтип такого характерного строения не имеет, однако основная черта
связь молекулы воды с несколькими анионами (большинство природных боратов и сода).
Иногда в соединениях присутствуют оба подтипа, например CuSO
4
*5H
2
O, где четыре
воды свяданы с сульфат-ионом, а одна с катионом меди.
б) Кристаллизационная вода цеолитного типа в каналах. Особенность если во всех
предыдущих случаях вода удаляется из структуры с разрушением ее, то цеолитную воду
можно удалять нагреванием без разрушения структуры она будет испаряться через
полости каркаса.
3) Несвязанная (адсорбционная) вода очень слабо связана с минералом.
а) гигроскопичная,
б) коллоидная,
в) межслоевая (межплоскостная) переходная между кристаллизационной и
адсорбционной. Каждый слой кристаллической структуры слоистого алюмосиликата
становится как бы двухмерной коллоидной частицей.
Основы систематики минералов.
Систематика минералов, как и любая другая систематика, должна базироваться на
общности всех признаков, или тех из них. которые являются сущностными и с которыми
все остальные признаки находятся в определенной зависимости. Для минералов такими
сущностными признаками являются химизм ƒ + структура ƒ = конституция минералов .
Большинство систематик в минералогии основано на
кристаллохимическом принципе, в том числе и систематика
В.С.Соболева и А.А.Годовикова, которой мы будем
пользоваться в нашем курсе, и в основе которой, как
отмечено в самом начале лекции, лежит конституция
минералов. Эта систематика иерархическая, самой
крупной классификационной единицей ее является царство.
Царство минералов совокупность (или множество)
природных химических веществ, обладающих
определенной конституцией. Этим царство минералов
15
M
g
вычленяется из другого, более обширного множества
множества неорганических химических веществ.
А далее изобразим деление схемой:
Мы видим, что самой крупной единицей после разделения на подцарства является
тип. В подцарстве простых веществ тип только один, а в подцарстве соединений их 4.
Выделяются они по типу химической связи.
I тип. Минералы, в основе которых лежит атомная структура; структурными
единицами являются атомы. Связь в этом случае либо металлическая (она будет
гомодесмическая), либо ковалентная + остаточная (т.е. гетеродесмическая) самородная
сера (!).
II тип. Соединения преимущественно с ионно-ковалентным типом связи с
преобладанием ковалентной составляющей (хотя условно мы обозначаем их как ионные
соединения).
III тип. Окислы и гидроокислы характеризуются тоже ионно-ковалентным типом
связи, но с усилением степени ионности.
IV тип. Гетеродесмическая связь. Ковалентная внутри радикалов и ионно-ковалентная
между радикалами и катионами.
V тип. Галогенные соединения. Преимущественно ионная связь.
Выделение таксона класс основывается на более узком наборе химических свойств и
типов связи. В подцарстве соединений выделение классов основывается на том, какой
элемент является анионом или анионообразователем (в сложных анионах). Т.е. химизм
начинает выдвигаться на первый план. В пределах типа классы располагаются по мере
возрастания силы аниона.
А как идет деление дальше?
Класс По элементу-анионообразователю.
Подкласс Тип аниона сложный, простой, с дополнительными анионами, с
кристаллизационной водой. Пример: Класс сульфидов подклассы низших
сульфидов, персульфидов, сульфосолей.
Надотдел Дополнительное деление по типам анионов моноанионные,
полианионные...
Отдел По основному типу структуры координационная, цепочечная, островная...
Подотдел По характеру подчиненного структурного мотива. Пример: островные
делятся на субцепочечные и субслоистые.
Ряд химический тип соли: кислые ,средние, основные, кристаллогидраты., с
дополнительными анионами и т.п.
Группа Однотипный состав и структура, полиморфные модификации.
Подгруппа Однотипный состав и аналогичная структура (часто разделение
полиморфных модификаций).
Род В случае образования непрерывных твердых растворов, например род
оливина, род турмалина, род блеклых руд.
Несколько групп или родов, минералы которых близки по составу и структуре и
отличаются лишь особенностями , могут объединяться в семейства промежуточный,
более крупный таксон по отношению к роду и группе, например. сем. пироксенов, сем.
платиноидов. Наконец, в пределах группы или рода выделяют минеральный вид,
принципы выделения которого рассмотрены в первой лекции постоянство структуры и
непрерывность состава. Наименьший таксон минерал крайние члены изоморфных
рядов меньше которого могут быть только разновидности.
Подцарство простых (элементарных) веществ.
16
В самородном состоянии известно нахождение около 20 элементов. Это металлы: Cu,
Ag, Au; Fe, Co, Ni; Ru, Ry, Pd, Os, Ir, Pt; полуметаллы As, Sb, Bi и неметаллы S, Se, Te.
Проблематично нахождение в самородном состоянии Al и Si, отмечены находки Pb, Sn,
Zn, известна в самородном состоянии Hg.
Большинство из них встречается очень редко и в очень малых количествах - на долю
самородных веществ в земной коре приходится лишь около 0,1% массы последней. При
этом Fe, Co, Ni на земле в самородном состоянии чаще всего оказываются космического
происхождения. Тем не менее, для ряда элементов самородное состояние является
главным, и именно в таком виде они образуют промышленные концентрации.
Это Au, Ag, Cu; Pt, Ir, Os, Bi, S, C.
По устойчивости среди самородных веществ различают:
1) Элементарные вещества, для которых самородное состояние является наиболее
устойчивым, и они в нем наиболее часто пребывают. Это Au, Pt и все платиноиды.
2) Элементарные вещества, для которых самородное состояние - временное и притом
неустойчивое, т.к. по химической своей природе они легко образуют химические
соединения. Это Сu, Fe, Ni; As, Sb, Bi.
3) Элементарные вещества. для которых самородное состояние временно, но в
определенных условиях они в нем устойчивы и могут пребывать длительное время. Это
типичные неметаллы S и C.
Что в целом характерно для самородных веществ в химическом и структурном
отношении? В отношении химизма - широкое проявление изоморфизма - образование
твердых растворов, которые в применении к металлам принято называть природными
сплавами, хотя образуются они отнюдь не всегда при плавлении.
Например, электрум Auƒ-ƒAg, поликсен Pt-Fe, осмистый иридий Os-Ir.
В структурном отношении для простых веществ характерен полиморфизм.
Генезис.
1.Магматический - Pt, Fe, C (алмаз, графит) - прямая кристаллизация из расплава.
2.Пегматитовый - тот же графит.
3.Гидротермальный - Au, Ag, Bi, As.
4.Экзогенный:
а) Распад сложных соединений: Cu
2
S (халькозин) - Cu - Cu
2
O (куприт); образование
самородной ртути при разложении ртутистой блеклой руды.
б) Биогенное образование - за счет разложения сульфидов и сульфатов бактериями -
образование самородной серы.
5.Метаморфический - за счет углеводородов органики в процессах восстановления, за
счет карбонатовƒ- образование графита.
Разделение простых веществ на классы производится по характеру связи, т.е. по типу
кристаллической решетки. Выделяют два класса: 1) класс металлов и 2) класс неметаллов.
Класс 1.1. Самородные металлы.
Химизм. Металлы, встречающиеся в самородном состоянии. выше перечислены. Это,
во-первых, Au и платиноиды (Pt, Pd,I r, Os, Rh, Ru), встречающиеся главным образом в
самородном виде, во-вторых, обычные, но неустойчивые в самородном состоянии Ag и
Cu, и в-третьих - минералы семейства Feƒ- в виде крупных самородков в основном
космического происхождения. Крайне редко в специфических условиях
восстановительной среды возникают Zn, Sn, Pb, Al, Hg, Cd, In.
17
Характерной особенностью самородных металлов является неоднородность состава.
Это связано как раз с широким проявлением изоморфизма. По характеру изоморфизма
можно выделить
а)Непрерывные ряды (сплавы):
1)(Pt, Fe) - поликсен.
2)(Ir, Rh, Pt) - от самородного Ir до иридистого Rh и платины.
3)(Pt, Pd) - от палладистой платины до платинистого палладия.
4)(Cu, Ag) - от серебристой меди до медистого серебра.
5(Au, Ag) - электрум.
б) Широко распространены ограниченные твердые растворы, что связано с различием
кристаллической структуры крайних членов изоморфных рядов:
1) (Fe,Ni) - (Ni,Fe) - никелистое железо - железистый никель.
2) (Os,Ir) - (Ir,Os) - иридосмин - осмирид.
3) (Au,Cu) - медистое золото.
4) (Ag,Hg) - ртутистое серебро.
5) (Au,Hg) - ртутистое золото.
В последних трех случаях говорят о направленном или полярном изоморфизме:
изоморфное замещение идет лишь в одну сторону - медь входит в решетку золота
(медистое золото), но золото не накапливается в самородной меди, и золотистая медь не
образуется. Обратим внимание как формируются названия минералов: примесь, стоящая
в скобках формулы после главного компонента, в названии минерала дается как
прилагательное.
в) При распаде пересыщенных твердых растворов могут возникать
интерметаллические соединения - члены изоморфных рядов, с соотношением
компонентов, близким к стехиометрическому.
Например: Cu
3
Au
2
- купроаурид, Au
2
Hg
2
- амальгама золота, Ni
3
Fe - аваруит, CoFe -
уайрауид , и др.
Структура самородных металлов определяется металлической связью, когда
положительные остовы металла погружены в обобществленный электронный газ. Такая
связь может рассматриваться как ненаправленная. Но это лишь упрощенная модель, при
более строгом рассмотрении металлическая связь оказывается частично направленной за
счет гибридизации орбиталей соседних частиц. Более того, у некоторых металлов
появляется ковалентная составляющая связи - как это имеет место у Ru, Os, Rh и Ir.
Поэтому, хотя формально структуры самородных металлов в большинстве своем
описываются как плотнейшие упаковки (ПУ), природа их различна, и это имеет свое
проявление в свойствах. Помимо плотнейших упаковок среди структур металлов имеют
место также плотные, но не плотнейшие структуры типа ОЦК-П- как, например, для
самородного железа.
Как же проявляются особенности связи и структур?
При общем для всех самородных металлов металлическом блеске (наличие свободных
электронов!), высокой тепло- и электропроводности, общей высокой плотности
(поскольку все самородные металлы - элементы с высоким атомным номером Z, а
структуры - плотные), они существенно различаются по температуре плавления. У
платиноидов, из - за более прочной связи в структуре (ковалентная составляющая!) -
температура плавления наиболее высокая, и это находит свое отражение в генезисе:
платиноиды образуются с наиболее высокотемпературными ультраосновными породами,
и у них резко повышается твердость (до 7 у Ru, Rh, Os, Ir, и появляются хрупкость и
спайность до совершенной, а это указывает на анизотропию связи в структуре!), в
противовес более мягким и ковким металлам, не имеющим ковалентной компоненты
связи (Fe, Ni, Pt, Pd).
18
Генезис.
1. Магматический - Pt, Fe.
2. Гидротермальный - Au, Ag.
И в первом , и во втором случае особое значение имеют восстановительные процессы:
1) Fe - в базальтах - за счет восстановления сульфидов (пирротина) углеродом магмы;
2) Ag - в гидротермальном образовании - за счет восстановления соединений серебра
при образовании арсенидов Co, Ni, Fe.
3. Экзогенное образование - в зонах окисления, при электрохимическом
восстановлении сульфидов по схеме: MeS + 2e Me + S
-2
(например, Cu, Ag).
Изменение: В поверхностных условиях ряд металлов устойчив, поэтому некоторые из
них накапливаются в россыпях, причем нередко с очисткой и образованием
промышленного типа. Это Pt, Au.
В метаморфическом процессе некоторые самородные металлы также устойчивы, более
того, зерна их способны перекристаллизовываться и укрупняться с образованием
промышленных концентраций, примером могут служить золотоносные
метаморфизованные конгломераты Витватерсранда (ЮАР).
Химически активные металлы на поверхности вступают в соединения и не
сохраняются.
Систематика класса самородных металлов
1. Семейство самородного железа
2. Семейство платиноидов
3. Группа самородной меди
Семейство самородного железа
1. Группа самородного железа
феррит ( до 3 ат. % Ni)
камасит (до 5,5 ат. % Ni)
2. Группа самородного никеля
тэнит (27-65 ат. % Ni),
(аваруит) Ni
3
Fe (62,5-92 ат. % Ni)
самородный никель - (Ni, Fe)
Структура. Все минералы семейства - кубические, но для группы самородного железа
характерна структура ОЦК-II с симметрией Im3m, а для группы самородного никеля -
ПКУ (Fm3M).
Генезис.
1. Космическое (метеоритное) происхождение.
2. Земное (теллурическое) происхождение.
а) Магматический генезис:
Образование минералов семейства самородного Fe чаще связано с субвулканическими
базальтоидами при восстановлении железа железосодержащих минералов углеродом
магмы или попадающих в нее углеродистых вмещающих пород (углистых сланцев,
битумов), либо - за счет разложения карбонильных комплексов:
Fe(CO
3
)
n
-Fe + графит + когенит Fe
3
C.
б) Экзогенное образование - при восстановлении Fe из растворов в резко
восстановительной среде (болотные руды, угли, песчаники).
Группа самородной меди
Самородные медь - Cu, серебро - Ag, золото - Au.
Все три минеральных вида имеют структуру ПКУ, и, т.к. впервые эта структура
определялась для самородной меди, то затем все аналогичные структуры стали называть
"ПКУ типа меди". Из трех минералов медь является наиболее чистым, наиболее богато
19
примесями самородное золото, это в значительной мере определяется особенностями
генезиса.
Самородная медь
Химизм. Наиболее чистой является так называемая "вторичная" медь, образующаяся
при разложении других медьсодержащих минералов. Первичная медь может содержать
примеси Zn, Ag, Au и Fe.
Для диагностики очень важно присутствие вторичных медных минералов: синего
азурита Cu
3
(CO
3
)
2
(OH)
2
, зеленого малахита Cu
2
(CO
3
)(OH)
2
, красного куприта Cu
2
O.
Похожие по цвету - никелин (Н=5-5,5); борнит (Н=3, побежалость).
Генезис. Cu - элемент химически активный, поэтому, чтобы образовалась самородная
медь, необходимым общим условием является восстановительный характер среды. Где
же реализуются такие условия?
I. В эндогенных процессах - "первичная медь".
1.В некоторых магматических образованиях - шарики и включения самородной меди в
диабазах и вулканических стеклах.
2. При низкотемпературной гидротермальной деятельности в связи с метаморфизмом
базальтоидов миндалины, цемент между минералами в этих миндалинах, встречается в
секущих базальтоиды кальцитовых жилках. Ассоциация низкотемпературных
гидротермальных минералов: эпидот, кальцит, цеолиты, пренит, причем медь часто
тонко диспергирована в этих минералах и окрашивает их в розовый цвет (пренит,
цеолиты). Из наиболее известных месторождений такого типа США, оз. Верхнее.
II. В экзогенных (гипергенных) процессах - "вторичная медь".
1. Образование в зоне окисления за счет первичных медных минералов.
Cu
2
S+O
2
CuSO
4
+Cu
о
; CuSO
4
+ 2FeSO
4
Fe
2
(SO
4
)
3
+Cu
о
В целом для зон окисления характерна ассоциация самородной меди с халькозином,
купритом, малахитом, азуритом, хризоколлой, лимонитом.
2. В аридных областях самородная медь осаждается из медьсодержащих
поверхностных растворов или из очень низкотемпературных гидротермальных растворов:
а) в медистых песчаниках (Джезказган, Казахстан);
б) в медистых торфяниках (в восстановительной обстановке) - Екатеринбургская обл.
Применение. В практическом отношении наиболее важными являются месторождения
меди в зонах окисления, имеет значение и низкотемпературный гидротермальный тип -
как у оз. Верхнего. Главный потребитель электротехническая промышленность. Сплавы:
бронза - сплав (Cu,Sn), латунь - (Сu,Zn), мельхиор - (Cu,Ni).
Cамородное серебро.
Название - от санскритского "аргента" - светлый.
Химизм. Всегда с примесями: Au (иногда значительное количество, вплоть до
образования интерметаллида кюстелита Ag
3
Au); Hg, Bi, Sb. Поскольку существует
непрерывный ряд смесимости Ag-Au, то выделяют еще и промежуточный член - минерал
электрум с примерно равным количеством Ag и Au.
Морфология: дендриты, пластины. проволочки, самородки.
Свойства: Серебристо- (или серебряно-) белый цвет, металлический блеск. Но
серебряно-белым бывает лишь в свежем изломе, обычно же - желтоватое, буроватое - за
счет пленок AgCl, AgBr, AgJ, до черного - за счет пленок акантита Ag
2
S. Ковкое, а потому
излом крючковатый. Н=2.5 (в отличие от платины), d=10 -11 (опять-таки - ниже чем у Pt)
Генезис. I. Эндогенное образование. Магматического генезиса нет - только
гидротермальный. Это связано с тем, что серебро - химически активный элемент, и для
его выделения в самородном виде непременно нужны восстановители, а они характерны
именно для гидротермального процесса. Это могут быть арсениды Co, Ni, Fe и тогда идут
реакции типа:
20