Лекции - Экология

Подождите немного. Документ загружается.

Кроме того, в образовании NO

могут принимать участие свободные

радикалы гидропероксид-радикал НОО° и метилпероксид-радикал НСОО°:

НОO° + NO  NO

+ HO°;

HCOO° + NO  NO

+ H

CO°.

Указанные радикалы получаются, например, в результате сложных

реакций в зоне автомобильного выхлопа при облучении солнечным светом.

Монооксид NO и диоксид азота NO

, часто объединяемые под

формулой NOх, обладают четко выраженным общетоксичным и

раздражающим действием, на них установлены весьма низкие значения ПДК

во всех промышленно развитых странах.

В тропосферу в основном выбрасывается NO

- бурый газ,

раздражающе действующий на органы дыхания. На поверхности слизистых

оболочек рта и носоглотки диоксид азота взаимодействует с влагой, образуя

кислоты HNO

и HNO

, которые могут способствовать развитию отека

легких.

Кроме участия в образовании кислотных дождей оксиды NOх вносят

большой вклад в формирование фотохимического смога.

Происхождение этого английского слова становится ясным из

следующей схемы:

smoke + fog = smog,

дым туман

т.е. это аэрозоль, состоящий из дыма, тумана, недопустимо

загрязняющих атмосферу. Аэрозоли - дисперсные системы из жидких или

твердых частиц размером 10-4 - 10-1 мм, находящихся во взвешенном

состоянии в газовой, водной, органических дисперсионных средах. Частицы

в золях структурно не связаны (в отличие от гелей), а свободно участвуют в

броуновском движении.

Дымы - аэрозоли с дисперсной фазой из твердых частиц: туманы -

аэрозоли с дисперсной фазой из жидких частиц. Последняя образуется из

пересыщенных паров в результате их конденсации.

Смог возникает в атмосфере промышленных городов, и в сухую погоду

наблюдается в виде желтоватой пелены. Во влажной атмосфере он содержит

также капельки жидкостей.

В 1940 г. в Лос-Анджелесе был отмечен особый смог. Коричневая

дымка, появившаяся в тумане, разъедала нос, глаза, горло. Но в городе ведь

не было ни металлургии, ни химических заводов. Зато было много

автомобилей и горы с 3-х сторон. Обычно воздух на Земной поверхности

нагревается от излучения Солнца и Земли. Этот более теплый и менее

плотный воздух поднимается и уносит с собой загрязнения.

Холодный же более чистый воздух опускается. При инверсии, которой

способствует смог, о которой мы говорили, изучая структуру атмосферы,

холодный воздух оказывается пойманным под слоем теплого. При этом

загрязнители не рассеиваются и концентрация их может достигнуть опасного

уровня.

Во время Лос-Анджелесского смога ощущался сильный запах

"ананаса" и некто Хааген-Смит, изучая химический состав смога, обнаружил,

что причиной такого аромата является высокая концентрация озона (О

который образуется в результате реакций в зоне выхлопа автомобиля:

+ O

 2NO

NO +1/2O

 NO

+ hn  NO +O (фотохимическая реакция)

O + O

 O

+ NO  NO

+ O

Кроме оксидов NOх в фотохимическом смоге присутствуют:

 монооксид углерода СО (продукт неполного сгорания

бензина);

 углеводороды СхНу (например, СН

, С

, высшие

алкены и т.п.);

альдегиды:8 R CO (метаналь, этаналь, пропаналь и болеесложные

производные);

 пероксиацинилнитраты (ПАН)

Механизм образования этих крайне неприятных для человека веществ,

раздражающих слизистую глаз и органы дыхания, до конца еще не изучен.

Вероятно, в их появлении над автострадами больших городов повинны

сложные химические взаимодействия органических соединений

(углеводородов, альдегидов) в выхлопах автомобилей с другими

компонентами смога при солнечном облучении.

Такие сильные окислители, как озон и ПАН, пагубно влияют на

городскую растительность, ингибируя многие ферментативные рекации в

организмах растений: в частности, реакции энергоснабжения (цикл Кребса).

Отрицательное биологическое воздействие NOx на живые организмы

проявляется в обесцвечивании листьев, увядании цветов, прекращении

плодоношения и роста. Такие явления объясняются образованием кислот при

растворении оксидов в межклеточной и внутриклеточной жидкостях.

Количество выбрасываемых загрязнителей и доля их в выхлопах

автомобиля зависят от режима работы двигателя Известно много способов

борьбы с загрязнением воздуха автомобильными выхлопами, и химическая

наука в их разработке сыграла не последнюю роль. Назовем лишь один -

использование двухступенчатого (трехкомпонентного) каталитического

нейтрализатора

Это дополнительное устройство вводится в выпускную систему

двигателя для снижения токсичности выхлопных газов. Отработавшие газы

последовательтно проходят через пористые восстановительный и

окислительный катализаторы. На восстановительном катализаторе

протекают следующие реакции:

NO CO N CO

сплавCu и Ni

       1 2

2 2

;

NO H N H O  

2 2 2

1 2/

На другом катализаторе в окислительной среде (для ее создания

подводится дополнительный воздух) нейтрализуются продукты неполного

сгорания СО и углеводородов:

CO O CO

C H O CO H O

x y

 

  

1 2

2 2

2 2 2

/ ;

Результаты испытаний двигателей автомобилей с

каталитическим нейтрализатором и без него

Автомобиль Концентрация токсических веществ

NOx,мг/м

СxНу, % СО, мг/м

С нейтрализатором 283 46 3500

Без нейтрализатора 1759 100 9100

Смог в больших городах создают различные виды хозяйственной

деятельности.

Основные источники NOx (ПДК NOx - 5Hмг/м3):1.

Естественные - лесные пожары, процессы нитрификации в

почве.

2. Антропогенные - сжигание ископаемых топлив и биомассы,

выхлопные газы транспорта (выделяется до 60Hмлн.Hт в год, в пересчете на

NO2; причем на долю энергетической промышленности и транспорта

приходится - 95H% выбросов NOх и около 5H% - на химическую

промышленность).

Таким образом, борьба с загрязнением тропосферы NOх должна быть

прежде всего направлена на снижение выбросов NOх при сжигании топлив.

Активно разрабатывается комплексный подход к проблеме, включающий

методы:

 очистки дымовых газов;

 снижающие или предотвращающие образование NOх в

процессах горения.

Образование NOх при сжигании топлив иллюстрирует следующая

схема:

Основные выбросы NOх образуются в результате

высокотемпературного окисления азота N

воздуха по радикально-цепному

механизму.

Быстрые NOх образуются в результате взаимодействия

углеводородных радикалов, получающихся в процессе горения

углеводородов, с азотом воздуха (главным образом, при недостатке

кислорода).

Топливные NOх образуются при превращении топливного связанного

азота в реакционной зоне пламени, чаще всего через следующие стадии:

NOх

N  HCN  NHх N2

Термические

Быстрые

Топливные

Из связанного азота

в азотсодержащих

соединениях топлив

В процессе окисления

азота N

воздуха

при сжигании топлив

Cмог представляет собой достаточно устойчивую систему во многом

благодаря наличию в ней твердых взвешенных частиц.

К твердым взвешенным частицам (ТВЧ) относят присутствующие в

воздухе взвешенные вещества различных типов и разного происхождения,

размеры частиц которых, как правило, не превышают 100Hмкм в радиусе. Для

частиц больших размеров время пребывания в атмосфере относительно мало,

т.к. они довольно быстро осаждаются на землю пол действием сил

гравитации.

В табл. приведены примеры твердых взвесей как природного, так и

антропогенного происхождения.

Источниками антропогенных ТВЧ служат металлургические заводы,

теплоэлектроцентрали, стройиндустрия, транспорт, нефтеперерабатывающие

комбинаты. Среди твердых взвешенных частиц можно обнаружить опасные

для здоровья человека вещества. Так, весной пыльца некоторых цветущих

растений становится причиной аллергических недомоганий у людей,

восприимчивых к подобного рода ТВЧ. Опасные респираторные заболевания

- силикозы - вызывают кремнийсодержащие ТВЧ техногенного

происхождения, а сидерозы отмечены у людей, связанных с обработкой руд

или железного лома.

Сильный канцероген - асбест, который также в виде пыли может

попасть в воздух промышленных зон. Асбест - сборное название группы

природных гидросиликатов, важнейший из которых - хризотил Mg

[Si

]

(OH)

Асбестовые технические изделия используются как огнестойкие и

кислотоустойчивые материалы, их применяют в производстве панелей,

плиток, шифера (в композициях с цементом) и т.д. При механическом

воздействии материалы на основе гидросиликатов способны расщепляться на

гибкие тонкие волокна, являющиеся опасными ингредиентами запыленной

атмосферы.

В состав некоторых ТВЧ могут входить соединения токсичных

металлов - бериллия, висмута, кадмия, никеля, олова, свинца, ртути. Ветрами

с полей в воздух в виде твердых взвесей может переноситься значительное

количество инсектицидов, гербицидов, удобрений. Не соблюдающие

безопасную технологию заводы по производству белково-витаминных

концентратов (БВК) могут стать серьезными источниками загрязнения

тропосферы, мощными аллергенами - микробиологическими препаратами и

пр.

Размеры некоторых взвешенных частиц, встречающихся

в воздухе городов

Частицы Радиус частицы, мкм

Пыльца растений 20 - 60

Микроорганизмы и их споры 1 - 15

Сухой песок 200 - 2000

Угольная пыль 10 - 400

Цементная пыль 10 - 150

Частицы Радиус частицы, мкм

Удобрени 30 - 800

Асбест 10 - 200

Проблема загрязнений, связанных с твердыми взвешенными

частицами, значительно более серьезна, чем думали о ней до последнего

времени. Сейчас существует целый ряд приемов и методов борьбы с

попаданием антропогенных твердых взвесей в воздух. В разработке этих

методов активно участвуют прежде всего химики-технологи.

Существуют достаточно эффективные технические устройства,

позволяющие очистить газовые выбросы от пылей до остаточной

концентрации 20Hмг/м

. Это прежде всего рукавные фильтры и батарейные

циклоны.

Количественная оценка концентраций загрязнителей атмосферы в

период смога выполнена на основе многочисленных измерений,

проведенных в США.

В промышленно развитых странах ведутся работы по уничтожению

бытовых и производственных отходов, в том числе и ненужной диоксиновой

продукции. Это относится к остаткам гербицидаgent organе" в США,

полихлорбифеннла в Японии. Разработаны методы обеззараживания воды.

поверхностей и почвы, а также методы уничтожения отходов диоксингенных

технологий. Наиболее эффективным оказался термический метод — нагрев

или окисление веществ при температурах выше 1000 °С. Рассмотрим

некоторые методы обеззараживания загрязненных диоксинами объектов

В США работает несколько мощных стационарных вращающихся

печей для сжигания отходов, содержащих полихлорбензолы. Кроме того.

созданы передвижные установки для уничтожения жидких и твердых

диоксинсодержаших отходов и обработки почв. Например, установка ЕРА

включает вращающуюся печь с температурой горения 760 -1050 °С,

вторичную камеру дожигания с рабочей температурой 1100 - 1300 °С,

систему очистки газов и контроля качества сжигания. Эффективность

разрушения диоксинов составляет 99.9999 %.

Загрязнитель Концентрация, млн. д

Ясный день Смог Увеличение,

раз*

Монооксид углерода 3,5 23,0 6,5

Углеводороды 0,2 1,1 5,5

Пероксиды 0,1 0,5 5,0

Оксиды азота 0,08 0,4 5,0

Низшие альдегиды 0,07 0,4 6,0

Озон 0,06 0,3 5,0

Диоксид серы 0,05 3,0 6,0

*Видимость в ясный день - 6Hмиль; в смоге - 1Hмиля.

Установка для обеззараживания отходов с помощью ИК-нагрева

создана фирмой "Шнрко" (США). Отходы поступают в первичную камеру,

изготовленную из углеродистой стали, стенки которой выложены

несколькими слоями керамики. Отходы облучают ИК-излучателем от

электрических нагревателей из карбида кремния, смонтированных над

конвейером. Температура нагрева отходов — от 500 до 1050 °С, время

нагрева и их перемешивания — 10 - 120 мин. Улетучивающиеся

органические вещества дожигаются с помощью повторного ИК-нагрева до

1260°С н пропанового пламени в течение 2 - 3 с. Выделяющиеся газы

пропускают через влажный скруббер для отделения твердых частиц.

Производительность ~ 680 кг/ч. В газовых выбросах установки диокснны не

обнаружены. Эффективность обеззараживания - 99.9999 %.

Электрический пиролиз фирма "Хубер", США. осуществляет в

реакторе — вертикальной камере из пористого графита, вокруг которой

установлены стержневые электронагреватели, а вся система

термоизолирована. Чтобы предотвратить контакт обрабатываемых отходов

со стенками реактора, в него через поры графита непрерывно подается азот.

Температура в зоне обработки 2200 - 2500 °С, длительность обработки -

миллисекунды. Отходы из первой камеры направляются в две

последовательно размещенные камеры дожигания с температурой 1370 и 540

°С соответственно. Затем твердые отходы поступают в паек54

l, нм 0,1 300 500 700

Е, Дж 2×10

-15

6,6×10

-19

4×10

-19

2,8×10

-19

Пример фотодиссоциации - диссоциация молекул О

при поглощении

молекулами кислорода фотона с минимальной энергией, равной

495HкДж/моль:

+ hn  2О.

К нашему счастью, диссоциация О

в верхних слоях атмосферы идет

успешно потому, что фотоны эффективно поглощаются молекулами О

Происходит это благодаря тому, что в лучистой энергии Солнца

присутствуют коротковолновые фотоны с энергией Е>495HкДж/моль,

способные разорвать связь ОHHО в молекуле кислорода.

Почему же - "к нашему счастью"? Да потому, что интенсивное

ультрафиолетовое излучение Солнца, достигающее поверхности Земли,

приводит к раковым заболеваниям кожи, способствует возникновению

катаракты, повреждает сельскохозяйственные культуры, губительно

действует на фитопланктон - микроскопические растения, служащие

начальным звеном в пищевых цепях океана.

Другой пример фотодиссоциации - диссоциация Н

О под действием

облучения:

Н О h

НО h Н О

Н НО

  

 

Гидроксильный радикал НО обладает высокой реакционной

способностью и способствует очищению атмосферы, поскольку играет роль

детергента, превращающего газы в растворимые вещества, которые легко

удаляются из атмосферы с осадками. Радикал взаимодействует практически

со всеми химическими соединениями в атмосфере. Правда, очищая

атмосферу, гидроксил становится повинным в губительных для озер и лесов

"кислотных дождях"! В будущем, по прогнозам, его содержание в атмосфере

может уменьшиться (подумайте, к каким последствиям это может

привести?).

Хотя в верхних слоях атмосферы воды очень мало, она тем не менее,

вносит свою лепту в защитные функции атмосферы.

2.TИонизация - образование ионов из молекул и атомов под действием

солнечного излучения (фотоионизация) и в меньшей мере под действием

потоков электронов и протонов, идущих от солнца.

Фотон ионизирует молекулу или атом, если только он обладает

достаточной энергией, чтобы вызвать отщепление электрона.

N h N e

  



1495 80,1

O h O e

  



1205 99,3

O h O e  

 -

1313 91,2

NO h NO e  

 -

890 134,5

Выше указаны некоторые из наиболее важных процессов ионизации в

верхних зонах атмосферы. Для каждого процесса приведены значения

энергии ионизации и максимальная длина волны (lmax) фотона, способного

вызвать ионизацию

3.TРеакции ионов в атмосфере

Диссоциативная рекомбинация - реакция иона с электроном с

образованием нейтральной молекулы, которая в разреженных условиях

верхней атмосферы быстро диссоциирует

N e N N N

O e O O O

NO e NO N O



   

;

Перенос заряда - реакции молекулярного иона с нейтральной частицей,

сопровождающиеся переносом электрона.

Такая реакция идет только в случае, если энергия ионизации молекулы,

теряющей электрон, меньше энергии ионизации молекулы, образующейся в

результате переноса заряда (см. табл. 7.8). Например:

N O N O

O O O O

2 2

 



  

;

Реакции обмена, которые в отличие от предыдущих процессов

сопровождаются разрывом химической связи:

N O NO N

O N NO N



 

  

;

Если бы те молекулы (N

, NO и О

) поглощали все коротковолновое

излучение, было бы прекрасно! Однако часть (и довольно значительная)

коротковолнового излучения проникает ниже, оставаясь неотфильтрованной.

Здесь на его пути встает "второй бастион" - слой озона О

, "озонный щит"

планеты.

Проблема, связанная с О

, состоит из двух аспектов:

1. Озон - фактор, обеспечивающий биологически безопасный

уровень УФ-излучения у поверхности Земли, поддерживающий в стабильном

состоянии климат планеты, контролирующий содержание некоторых

загрязнителей в атмосфере.

2. Содержание О

уменьшается в озоновом слое под действием

антропогенных загрязнителей атмосферы (рис. 5.11).

Озонный слой расположен в стратосфере на высотах 20 - 30Hкм. Общее

количество озона в атмосфере оценивается в 3,3Hмлрд.Hт. Если весь озон

"распределить" у поверхности Земли при нормальных температурах и

давлении, то получится газовый слой толщиною ~ 3Hмм.

Озон распределен в атмосферном слое неравномерно: над тропиками

его в среднем меньше, чем над полюсами.

Озон образуется в результате уже известного нам процесса

фотодиссоциации кислорода.

Образовавшиеся молекулы озона существуют недолго; происходит

обратная реакция фоторазложения О

, которая и представляет собой

поглощение озоном коротковолновых фотонов:

+hn  О

+ О (разложение).

Следовательно, в стратосфере существует цикл озона -

сбалансированное образование и разложение. Результатом существования

цикла озона в стратосфере является и то, что УФ-излучение Солнца

превращается в тепловую энергию. Поэтому температурный профиль

атмосферы имеет максимум на высоте около 50Hкм, в области стратопаузы

Но для нас, живых существ Земли, главная "заслуга" озона состоит в том, что

он, "жертвуя собой", поглощает лучи с длиной волны 240 - 260Hнм и, таким

образом, не пропускает высокоэнергетические фотоны Солнца к Земле.

Лишь с появлением достаточного количества озона в стратосфере

смогла спокойно оформляться и эволюционировать жизнь на Земле.

Влияние озона на климат также связано с поглощением излучений, но

уже не только в УФ-, но и в ИК-области спектра.

Озонный слой усиливает "парниковый эффект", т.к. поглощает ИК-

излучение от поверхности Земли. Однако здесь все не так однозначно:

влияние О3 на температуру поверхности Земли и климат зависит от того, на

каких высотах изменяется концентрация озона.

Не вдаваясь в подробности сложных связей между количеством озона и

разнообразными параметрами среды, отметим лишь, что до высоты 30Hкм

увеличение концентрации О

, по прогнозам, будет приводить к нагреванию, а

выше 30Hкм - к охлаждению поверхности планеты. Таким образом, озон в

тропосфере (тропосферный озон) вполне может быть отнесен к парниковым

газам. Его источниками служат электрические и грозовые разряды и, самое

главное, фотохимические реакции, идущие там, где солнечная радиация

воздействует на антропогенные примеси (прежде всего на NOх и

углеводороды в автомобильных выхлопах). В городах же этот озон, как

главный компонент фотохимического смога, непосредственно воздействует

на глаза и легкие человека и вредит зеленым насаждениям. (ПДК озона -

1Hмг/м

)

Эмиссия озона в тропосферу в результате техногенеза значительна, и

если в ближайшем будущем человечество не предпримет для решения этой

проблемы серьезных усилий, то тропосферный озон напомнит о себе сам,

способствуя потеплению климата Земли.

Было бы благом для человечества снизить концентрацию О

вблизи

поверхности Земли, однако снижение концентрации стратосферного озона

очень опасно! А именно этот процесс сейчас и происходит при активном

содействии человека.

Рассмотрим кратко, каким образом разрушается "озонный щит" и

образуются "озонные дыры".

Впервые "озонная дыра" была обнаружена в 1975 г. над Антарктидой.

(Под "дырой" не следует понимать то, что в данной области совсем нет О

Его слой истончается, и защитный эффект поглощения фотонов УФ-области

спектра ослабевает.

Существуют теории, объясняющие появление озоновых дыр

особенностями циркуляции воздуха. Полагают, что в полярных областях в

стратосфере возникают устойчивые восходящие потоки, которые увлекают

богатый озоном воздух вверх и затем в сторону, по направлению к экватору,

где концентрация озона меньше.

Главные виновники истончения "озонного щита" над отдельными

регионами планеты - хлорфторуглероды (ХФУ), в особенности

долгоживущие в стратосфере молекулы ХФУ-11 (CFCl

) и ХФУ-12 (CF

Эти антропогенные вещества широко используют как хладогенты в

холодильниках, как распыляющие газы в аэрозольных баллонах и как

пенообразователи в огнетушителях. Существует несколько синонимичных

названий - хлорфторметаны, фреоны, хладоны. Первоначально ХФУ быстро

завоевали популярность в связи с тем, что они химически инертны,

практически не вступают в химические реакции и поэтому не токсичны для

живых организмов. Однако эта "инертность" по мере их накопления в

атмосфере обернулась злом: попадая беспрепятственно без изменений в

стратосферу и подвергаясь там УФ-облучению, они распадаются с

освобождением атомов хлора.

Образовавшиеся атомы хлора разрушают молекулы озона, выполняя

роль катализатора реакции:

Cl + O

 ClO +O

;

ClO + O  Cl +O

При этом 1 атом Cl, обращаясь , может уничтожить до 10000Hмолекул

О3. Расчеты показали, что если выбросы фреонов не уменьшатся, то

содержание О3 в экране снизится на 20H% к 2000Hг.

В соответствии с международными соглашениями потребление

фреонов, производство которых в 1990Hг. составляло 1300 тыс. т, к 1995 г.

должно сократиться на 50H%, а к 2000Hг. прекратиться вообще.

Идут работы по поиску их заменителей. Недавно испытан фреон -22,

где один атом хлора замещен водородом и который быстро разрушается в

атмосфере.

Синтезирован также ряд гидрофторуглеродов СНхF

4-х

(х=1, 2, 3).

Значительную опасность для озонового слоя представляют дневные

запуски космических объектов, в результате которых происходят крупные

выбросы оксидов азота. Одной из существенных мер по снижению этого

ущерба является осуществление этих запусков только в ночное время.

Изменения климата - следствие парникового эффекта