Лекции - Экология
Подождите немного. Документ загружается.
также классификация и характеристика выбросов, степень изученности и
учет в расчетах. При этом учитывают организованные, неорганизованные и
распределенные выбросы
Организованные выбросы обычно производятся из стационарных
источников. Их характеризует большая высота труб (50–100 м), а также
значительные концентрации и объемы. Неорганизованные выбросы
проявляются в виде поступлений токсикантов в атмосферу из
производственных помещений предприятий. Концентрация и объем
загрязняющих веществ меньше, высота выброса небольшая. Распределенные
выбросы связаны в основном с транспортом, а также с обработкой
сельскохозяйственных территорий ядохимикатами.
Наиболее распространенные выбросы промышленности - зола, пыль,
оксид цинка, сернистый ангидрид, сероводород, меркаптан, альдегиды,
углеводороды, смолы, оксид и диоксид азота, аммиак, озон, оксид и диоксид
углерода, фтористый водород, хлористый водород, кремнефтористый натрий,
радиоактивные газы и аэрозоли
Как видно из таблицы, Россия не является основным поставщиком этих
веществ в атмосферу. По сравнению с другими странами ее вклад составляет:
по диоксиду серы - 12% (США - 21%), оксидам азота - около 6% (США -
20%) и т. д.
В России составлен ранжированный перечень городов (на 1991 г.) по
количеству выбросов загрязняющих веществ в атмосферу от стационарных
источников. Список возглавляет Норильск, где ежегодно промышленные
предприятия выбрасывают в атмосферу около 2,5 млн. тонн вредных
веществ, что составляет 8% всех выбросов в России. Далее закономерно
следуют наиболее крупные промышленные центры (Магнитогорск,
Череповец, Нижний Тагил и т.д.). Одиннадцатое место по выбросам занимает
Москва (около 800 тыс. тонн). Однако в последние годы во многих городах
России несколько улучшились экологические показатели, в основном за счет
спада производства и простоев предприятий. Контроль за загрязнением
атмосферы ведется в 334 городах и охватывает все города с населением более
100 тыс. человек и с крупными промышленными предприятиями.
Оксиды серы, кислотные дожди.
Диоксид серы (ПДК - 10Hмг/
м3
) один из самых вредных и неприятных
газов среди загрязнителей воздуха. Хотя средняя концентрация его в воздухе
больших городов не столь велика по сравнению с другими компонентами
этот оксид считается наиболее опасным для здоровья горожан - он вызывает
заболевания органов дыхания, общее ослабление организма и в сочетании с
другими загрязнителями ведет к сокращению средней продолжительности
жизни.
Установлена тесная связь между повышенной смертностью от
бронхита и повышенной концентрацией SO
2
.
Во время трагического Лондонского тумана в 1952 г. более 4000
смертей было отнесено за счет повышенного содержания в атмосфере
диоксида серы. Однако обнаружено, что в печени млекопитающих
содержится фермент сульфитоксидаза, содержащий молибден и способный
детоксицировать диоксид серы. Детоксикация осуществляется путем
окисления сульфита в сульфат (последний большей частью выводится с
мочой):
SO SO SO
O O
2
3
2
4
2
- -
Естественные источники диоксида серы выделяют примерно
половинную долю этого вещества из общего потока его в атмосферу.
Основными процессами здесь являются реакции окисления сероводорода
атмосферным кислородом:
2H
2
S + 3O
2
2H
2
O + 2SO
2
H
2
S + O
3
H
2
O + SO
2
Основными антропогенными источниками SO
2
являются:
процессы сжигания ископаемых топлив;
промышленные процессы (прежде всего выплавка металлов);
выхлопные газы автомобилей.
В каменном угле сера присутствует в основном в форме пирита FeS
2
или в составе органических соединений, также образующих SO
2
при
сжигании угля:
4FeS
2
+ 11O
2
2Fe
2
O
3
+ 8SO
2
.
В США, например, в атмосферу ежегодно поступает более 30 млн.Hт
техногенного SO
2
. Только при выплавке металлов из серных руд (например,
обжиг сульфида цинка) получается примерно 10H% (по массе) оксида серы от
вышеназванной цифры:
2ZnS + 3O
2
2ZnO +2SO
2
.
Эта примесь, будучи в 1,5 раза тяжелее воздуха, наибольшим образом
концентрируется в нижних, приземных слоях тропосферы.
Беды, приносимые диоксидом серы, нельзя приписывать
непосредственно этому соединению. Главный виновник - триоксид серы
SO3, который получается в результате реакции окисления:
2 2
2 2 3
SO O SO
При обычных температурах равновесие этого процесса сдвинуто влево.
Лишь незначительное количество SO
2
превращается в SO
3
. В дымовых газах
ТЭЦ, например, соотношение SO
2
: SO
3
~ 1:99. Окислению SO
2
в SO
3
способствуют:
оксиды и соли металлов (главным образом Fe и Mn) в воздухе в
виде пыли, играющие роль катализаторов;
фотоны солнечного излучения (фотохимическое окисление).
В превращении диоксида серы в триоксид может принимать участие и
озон:
SO
2
+ O
3
SO
3
+ O
2
.
Образовавшийся триоксид серы растворяется в капельках влаги, что
ведет к появлению совершенно чуждого воздуху вещества - серной кислоты:
SO
3
+ H
2
O H
2
SO
4
.
Осадки, содержащие кислоты и есть кислотные дожди. Они
неблагоприятно воздействуют на многие экосистемы. В первую очередь от
них страдают леса, особенно хвойные (часто происходит дефолиация - сброс
хвои или листвы), гибель гидробионтов (озерной фауны) и закисление почв.
От кислотных осадков сильно коррозируют металлические
конструкции, страдают различные строения и памятники архитектуры.
Ущерб от коррозии, причиняемой кислотными дождями, только в США
оценивается в десятки миллиардов долларов.
Коррозия металлов связана с образованием растворимых сульфитов.
При средней концентрации SO
2
в атмосфере 0,12 млн.Hд скорость
коррозии на 50H% выше, чем при содержании SO
2
0,03 млн.Hд.
В Швеции, например, получили такие данные: в городах скорость
коррозии составила 30 мкм/год, а в сельской местности - 8 мкм/год.
Коррозии подвергаются и цветные металлы. Хотя скорость коррозии
меди ниже, чем стали, но еще достаточно высока: в городе - 2-5Hмкм/год, на
селе - 1-2 мкм/год.
В этом смысле чемпионом по стойкости является алюминий, скорость
коррозии которого в городах составляет 0,2-1 мкм/год, а в сельской
местности - около 0,1 мкм/год.
Вещества, содержащие сульфат-ионы
SO
4
2-
, обладают значительной
рассеивающей способностью и уменьшают видимость, от них зависят
альбедо облаков (способность отражать излучение) и, косвенно климат.
В последнее время среди ученых обсуждается вопрос влияния
сульфатных аэрозолей в атмосфере на "парниковый эффект".
Предполагается, что мельчайшие частицы сульфатов отражают солнечное
излучение обратно в космос (как сами по себе, так и способствуя
образованию отражающих водяных облаков). Этот процесс должен
приводить к охлаждению Земли, т.е. к прямо противоположному эффекту по
сравнению с парниковыми газами. Это охлаждение, как показывают расчеты,
почти полностью компенсирует "парниковый эффект", вызываемый СО
2
.
Кроме того, сульфатные аэрозоли в стратосфере, рассеивая
ультрафиолетовое излучение Солнца, в определенной мере "помогают"
озонному слою защищать жизнь на планете. Все это указывает прежде всего
на сложность взаимодействий и взаимовлияний различных загрязнителей и
необходимость изучения химии атмосферы в едином комплексе.
Там, где в атмосфере содержится аммиак NH
3
, кислотные осадки
обусловливают образование плотных туманов из-за рассеянного в воздухе
сульфата аммония:
NH
3
+ H
2
SO
4
NH
4
(HSO
4
);
NH
4
(HSO
4
) + NH
3
(NH
4
)
2
SO
4
.
В следующем разделе этой главы приведены характеристики
некоторых способов снижения антропогенных выбросов диоксида серы.
Мероприятия по уменьшению выбросов SO
2
Cамым радикальным средством было бы снижение потребления
топлива, но это маловероятно. Скорее всего события будут развиваться в
обратном направлении.
В связи с этим возможно вести следующую работу:
1) Глубокое обогащение угля и нефти для уменьшения
содержания в них серы.
2) Сжигание топлив совместно с добавками, связывающих
образующиеся серусодержащие соединения в вещества, которые можно
полезно использовать, например в строительстве.
3) Широкое использование и совершенствование установок
по очистке газовых выбросов от диоксида серы, также с получением
строительных материалов или химических веществ (элементарная сера,
серная кислота и др.)
Следует отметить, что в мире имеется несколько крупных угольных
бассейнов (например, Кузбасс и буроугольный Канско-Ачинский бассейн - в
России), где содержание серы в добываемом топливе не превышает 0,5H%.
Сжигание таких углей обычно не требует каких-либо дополнительных
приемов по снижению серосодержащих выбросов.
Обычные способы обогащения углей с целью снижения содержания
золы также способствуют одновременному удалению части (до 50H%) серы
вместе с пиритом, не связанным с органической массой топлива.
Дальнейшее снижение содержания серы посредством химических
методов обогащения представляется малоперспективным из-за высоких
издержек на приобретение дорогих реактивов типа CuCl
2
и организацию
самого процесса:
FeS
2
+ 14CuCl
2
+ 8H
2
O 14CuCl + FeCl
2
+ 2H
2
SO
4
+ 12HCl
При этом железо и сера переводятся в растворимую форму.
Возможно более экономически выгодным будет использование
биологических способов обессеривания с помощью серобактерий.
Исследования в этом направлении ведутся достаточно интенсивно. В
частности, показано, что специфические микроорганизмы убирают более
80H% серы за 25 суток.
Одним из наиболее перспективных методов сероочистки углей
является его паровоздушная или парокислородная газификация с целью
получения газа для турбин -электрогенераторов или синтеза химических
продуктов. Основными продуктами такого процесса являются монооксид
углерода (СО), водород (Н
2
), метан(СН
4
), вода (Н
2
О).
Сернистые соединения, содержащиеся в топливе, переводятся в
сероводород (H
2
S), который по хорошо отработанной технологии,
превращается в элементарную серу в 2-х стадийном процессе:
1) 2H
2
S + 3O
2
2SO
2
+ 2H
2
O
2)
2 2 3
2 2 2
2 3
H S SO H O S
Al O
Элементарная сера широко используется в производстве серной
кислоты, целлюлозы, синтетического каучука, искусственных волокон,
применяется для борьбы с болезнями растений.
Использование газификации угля в комплексе с турбогенераторами
является одним из главных направлений создания "чистой" угольной
энергетики США.
Программа "Clean Coal" предусматривает снижение выбросов SO
2
на
электростанциях с 17 млн.Hт/год в 1992 г. до 8 млн.Hт/год в 2000Hг. При этом
КПД электростанций увеличивается с 35-36 до 40-42H%. Такой подход к
использованию топлива более отвечает необходимости бережного
отношения человека к природным ресурсам, приготовленных ему биосферой.
Значительно сократить выбросы SO
2
можно за счет применения
методов сжигания пылевидного топлива совместно с распыленным
известняком (СаСО
3
) или доломитом (CaMg[CO3]
2
). При этом
взаимодействие SO
2
с СаСО
3
позволяет получать гипс в результате реакций:
CaCO
3
+ SO
2
CaSO
3
+ CO
2
2CaSO
3
+ 3O
2
2CaSO
4
Одним из самых перспективных технических решений реализации
такого способа сжигания угля является использование топок "кипящего
слоя". Измельченное топливо транспортируется воздухом через слой
известняка, находящегося на колосниковой решетке. При этом известняк
приводится во взвешенное состояние - кипящий слой, имеющий громадную
поверхность массобмена. Еще более эффективен циркулирующий кипящий
слой, когда образующиеся продукты сгорания вновь возвращаются в реактор.
Если же на предприятии не используются технологические способы,
снижающие выделение SO
2
, то приходится производить очистку громадных
количеств продуктов горения.
Для этого чаще всего применяют методы адсорбции (твердый
поглотитель) и абсорбции (жидкий поглотитель). В качестве поглотителей в
аппаратах, называемых скрубберами, используются либо неподвижный
слой известняка , либо водно-известковая суспензия ("известковое
молоко").
Эффективность методов такой очистки составляет 90 - 95H%.
Таким образом, промышленность располагает достаточно широким
выбором хорошо апробированных технических средств и технологий,
позволяющих снижать антропогенные выбросы диоксида серы.
Удельные выбросы вредных веществ на угольных
теплоэлектростанциях (ТЭС), г/квтч
Выброс Обычная станция Новая станция
Угли
Кузбасса
Угли
Канско-
Ачинского
бассейна
Угли Кузбасса
Циркулиру
ющий кипя
щий слой
Газификация
SO2 3,5 2,1 2,5 2,2
NOx 5 1,8 1,4 0,3
Летучая зола 3,4 2,7 0,05 0,05
Монооксид углерода (СО). Экологические ловушки
Атмосферный монооксид углерода СО образуется в основном (70 -
80H%) естественными путями, главный из которых - окисление метана:
2СН
4
+ 3О
2
2СО + 4Н
2
О.
По суммарной массе монооксид углерода (угарный газ СО занимает
первое место среди газов-загрязнителей, не считая СО
2
. В атмосфере
содержится ~5 × 10
11
Hкг СО. Ежегодно доля выбросов СО (от неполного
сгорания топлив, автотранспорта, тепловых электростанций) составляет
дополнительно 20 - 30H%. Однако, к счастью для человечества, хотя оно и
повинно в ежегодной эмиссии угарного газа, концентрация последнего в
атмосфере возрастает очень медленно. Это означает, что в природе есть
процессы, приводящие к поглощению СО. Удаление СО в биосфере (точнее,
связывание его избыточных количеств) происходит такими путями:
окислением в СО
2
(хотя и очень медленно);
поглощением почвенными микроорганизмами;
растворением в водах океанов;
диффузией в стратосферу и реагированием там с более
реакционно-способными молекулами и атомами, а также со свободными
НО СО Н
НОО СО НО
СО
СО
2
2
;
.
Молекулы самого монооксида СО сравнительно
нереакционноспособны, и может показаться, что это инертное вещество не
опасно для здоровья. Однако СО обладает крайне неприятным для человека
свойством: он способен специфически связываться с гемоглобином (Hb) -
железосодержащим белком - переносчиком кислорода в крови, образуя
прочный комплекс карбоксигемоглобин COHb. Молекулы угарного газа
конкурируют с молекулами кислорода за право связаться с гемоглобином
крови и превосходят в этом кислород в 210Hраз!
Молекулы СО и О
2
очень схожи по электронному строению, но СО
обладает кроме этого большим, чем О
2
сродством к иону Fe
+2
в геме. В
реакции между гемоглобином и кислородом происходит образование
относительно нестойкого комплекса оксигемоглобина HbO
2
:
Hb + О
2
Û HbО
2
.
В присутствии СО кислород вытесняется из комплекса:
СО + HbO
2
Û COHb + O
2
.
Константа равновесия этой реакции, представляющая собой отношение
произведения концентраций образующихся веществ к произведению
концентраций исходных веществ, имеет большое численное значение.
p
К
COHb O CO HbO= =
2 2
210/ ( ) .
Эта цифра указывает на то, что концентрация комплекса гемоглобина с
СО больше, чем с О
2
. Гем представляет собою циклическую плоскую
группировку, состоящую из центрального атома железа, образующего
координационные связи с четырьмя остатками пиррола, соединенными
метиновыми ( = СН- мостиками). (рис. 5.3)
В гемоглобине железо находится в состоянии окисления +2 и имеет
координационное число 6. Атом железа связан также с белковой цепью
(глобином) с помощью пятой и шестой координационных связей. При
окислении кислород (при отравлении СО) занимает шестое координационное
место, замещая одну из аминокислотных групп глобина.
Рис. 5.4. Схема конкурентного процесса с участием О
2
и СО в геме
Поскольку гемоглобин - белок-тетрамер, т.е. состоит из четырех
пептидных цепей, каждая из которых образует комплекс с группой гема, то
одна его молекула способна связывать четыре молекулы О
2
(или
соответственно четыре молекулы СО). Тетрамерная природа молекулы
гемоглобина схематично показана на рис. 5.5.
Даже небольшое количество СО выводит из рабочего состояния
существенную часть Hb крови, и организм соответственно получает меньше
кислорода. Например, человек, вдыхающий несколько часов воздух с
содержанием СО всего 0,1H% поглощает его столько, что большая часть
гемоглобина (60H%) связывается в СОHb (тем самым на столько же
снижается нормальная функция крови по переносу О
2
). Этот процесс
сопровождается головной болью и снижением умственной деятельности.
При отравлении СО применяют смесь СО
2
и О
2
(объемная доля первого
3 - 5 %), называемую карбогеном. Повышенные парциальные давления этих
газов в смеси позволяют вытеснить СО из тканей и крови. Равновесие
процесса смещется вправо:
2СО + О
2
Û 2СО
2
.
Высокие локальные концентрации СО, даже кратковременные,
вызванные в больших городах главным образом автомобильным
транспортом, представляют собой так называемые экологические ловушки.
Монооксид углерода - бесцветный и не имеющий запаха газ. Поэтому его
трудно обнаружить нашими органами чувств. Однако, первые симптомы
отравления им (появление головной боли) возникают у человека,
находящегося в среде с концентрацией СО 200-220 мг/м
3
всего лишь 2Hч.
ПДК монооксида углерода для рабочих с 8-часовым рабочим днем
составляет 50Hмлн. долей (0,05Hг/кг).
Таким образом, человек может оказаться жертвой экологической
ловушки, т.е. попав в зону высокой локальной концентрации того или иного
загрязнителя, он не будет подозревать при этом о его наличии в окружающей
среде. Монооксид углерода, создавая такую ловушку, негативно влияет на
поведение человека - у автомобилиста снижается реакция, внимание,
способность быстро и правильно оценивать ситуации. Пешеходы и
регулировщики на оживленных автострадах, рискуют стать жертвами аварий,
да и просто могут отравиться.
Аналогичному воздействию СО подвергаются и курильщики.
Существует прямая зависимость между курением и уровнем содержания
карбоксигемоглобина в крови. Курение перед экзаменом ухудшает ответы
студентов - это доказано специальными экспериментами. Очевиден также и
вывод медиков о том, что высокое содержание СО в атмосфере городов
способствует росту сердечно-сосудистых заболеваний среди городского
населения, т.к. сердце подвергается значительным нагрузкам (изнашивается),
вынужденное перегонять в более жестком ритме отравленную
карбоксигемоглобином кровь!
ПДК монооксида углерода - 30 мг/м
3
. При нормальных условиях в
кровотоке у некурящих людей, вдыхающих незагрязненный воздух,
содержится около 0,3 - 0,5H% HbCO. Это СО, образующийся в организме.
Вдыхаемый же при курении воздух содержит около 500Hмг/м
3
СО, что
более чем в 2,5 раза превышает ПДК
м.р.
. (200Hмг/м
3
).
Количество выкуренных сигарет Содержание HbCO в крови, %
0,5 пачки/день 3,0
1,0 4,7
2,0 6,2
Курящие люди в большом городе имеют содержание HbCO в крови -
5,8H%; не курящие - 2,0H%. Курящие жители сельской местности - 5,0H%; не
курящие - 1,1H%.
Человек, который вдыхает воздух, содержащий ~1300Hмг/м
3
в течение
нескольких часов, имеет кровь с содержанием HbCО - 60H%. В этом случае
существует опасность полного разрушения интеллекта и повышается степень
риска многих других заболеваний.
На городских и транспортных магистралях мы имеем дело с
концентрацией СО от 40 до 180Hмг/м
3
.
По нормам Всемирной организации здравоохранения предельное
содержание СО в окружающем воздухе не должно превышать 9Hмлн.Hд в
течение 8 часов или 36 млн. д в течение 1 часа.
Значительным источником выбросов СО являются металлургические
предприятия.
В основном все перечисленные газы используются как топливо.
Значит, основной причиной поступления СО в атмосферу металлургических
предприятий является химический недожог, причинами которого чаще всего
является как техническое несовершенство устройств для сжигания, так и
отсутствие контроля за необходимым соотношением воздуха и топлива для
полного сгорания последнего.
Вместе с тем следует отметить, что монооксид углерода в смеси с
водородом является ценным сырьем для синтезирования многих химических
продуктов. Такая смесь, состоящая из 67H% СО и 33H%Н
2
, именуемая синтез-
газом, может быть получена при парокислородной газификации углей, о
которой упоминалось в предыдущем разделе этой главы, а также при
смешивании различного рода газов, продуцируемых в металлургических
агрегатах.
Подобное направление утилизации монооксида углерода является
наиболее перспективным и целесообразным.
Состав газов различных технологических процессов на
металлургических предприятиях
Продукт Состав, % об. Выход газа
на
1т про
дукта
СН
4
Н
2
СО СО
2
СnНm О
2
N
2
Коксовый
газ
25,5 56,0 7,0 2,6 2,5 0,7 5,7 400м
3
/т
угля
Доменный
газ
- 5,7 25,1 17,8 - - 51,4 1610м
3
/т
чугуна
Конвертор
ный газ
- - 80,0 20,0 - - - 50м
3
/
т стали
Ферроспла
вный газ
1,5 7,0 80,0 7,6 - 0,9 3,0 2400м
3
/т
ФС
Количество воздуха, м
3
, необходимое для бездымного сжигания
1Hкг твердых и 1 м
3
газообразных топлив
Топливо Количест
во воздуха
Дерево воздушно-сухое 4,6
Торф воздушно-сухой 5,8
Бурый уголь 7,0
Каменный уголь
марки Г
марки Т
8,9
8,8
Антрацит 9,0
Кокс 9,0
Мазут 10,8
Доменный газ 0,85
Водород 2,5
Монооксид углерода 2,5
Коксовый газ 4,7
Природный газ 7,3
Ацетилен 12,5
Оксиды азота NOx, фотохимический смог
Оксиды азота поступают в атмосферу в результате деятельности
почвенных бактерий (в основном это относится к N
2
O и NO) и хозяйственной
деятельности человека (NO
2
и NO).
В основе всех случаев образования оксида азота NO и NO
2
лежит
эндотермическая реакция:
N
2
+ O
2
Û 2NO.
При сжигании топлив в зоне высоких температур равновесие этого
процесса значительно сдвигается вправо. Диоксид азота образуется при
окислении монооксида:
2NO + O
2
2NO
2
;
NO + O
3
NO
2
+ O
2
.