Кульков С.Н., Буякова С.П. Современные методы структурного анализа в материаловедении
Подождите немного. Документ загружается.
41
Задачи, решаемые методом
1. Определение периода идентичности при вращении монокристал-
ла. Измеряют l
n
–
расстояние между одинаковыми слоевыми линиями:
+1 и –1, +2 и –2... .
Определяют средние l
n
между «0» и «n» слоевой линией. Период
идентичности I будет:
I = n
λ
2
2
1
n
l
R
+
, где R – диаметр камеры.
Например, для определения типа решетки (ПК, ОЦК, ГЦК) кристалл
ориентируют по методу Лауэ по трем симметричным направлениям
[100], [110] и [111], находят периоды идентичности I и их отношение:
• для ПК: 1:
2
:
3
;
• для ОЦК: 1:
2
:
3
/2;
• для ГЦК: 1:
2
/2:
3
,
а значит, и тип кристаллической ячейки.
2. Определение числа атомов в элементарной ячейке.
Плотность вещества
ρ
= M/V = m
a
An/V
яч
,
где А – относительная атомная масса (химическая формула), М – масса
атомов, m
a
–
1,66·10
–22
(атомная единица массы), n – число атомов в
ячейке.
Тогда
n =
ρ
V
яч
/m
a
A. (47)
1.7. Применение рентгеноструктурного анализа
для исследований материалов
Определение плотности и молекулярного веса
Плотность равна
ρ
= m
0
V
A
i
Σ
, (48)
где m
0
– атомная единица массы,
ρ
– плотность; ΣA
i
– сумма атомных
весов всех атомов в ячейке; V – объем ячейки.
Пример: Ni имеет гранецентрированную кубическую решетку, со-
держащую 4 атома, ее параметр а = 3,520 А, атомный вес атома никеля
равен А = 58,7 а.е.
Тогда получаем
42
ρ
= 1,66 10
-24
324 3
58,7 4 ( )
3,52 10 (см )
г
−
⋅
⋅
= 8,94 г/см
3
.
Обратная задача
– определение атомного веса входящих атомов.
Определение типа твердого раствора
Как известно, существует три типа твердых растворов: замещения,
внедрения и вычитания.
Для определения его типа ищем количество атомов, приходящихся
на одну элементарную ячейку:
яч
ср
.
a
V
n
A
m
ρ
=
(49)
Если n равно целому рациональному для данной решетки числу
(1, 2, 4 ...), то данный твердый раствор является твердым раствором за-
мещения; размер ячейки может увеличиваться или уменьшаться, но вы-
численное значение n всегда совпадает с теоретическим значением для
данной ячейки.
Если n > n
теор.
, то твердый раствор является твердым раствором вне-
дрения, т. к. V
яч
растет, а образование твердых растворов внедрения все-
гда сопровождается увеличением V
яч
(например, в случае мартенсита).
Если n < n
теор.
и оно непостоянно, то твердый раствор является
твердым раствором вычитания, которые образуются на основе химиче-
ских соединений (например, TiC
x
).
Иногда наблюдаются эффекты упорядочения твердого раствора.
В этом случае на рентгенограмме появляются так называемые сверх-
структурные линии. Их интенсивность связана с интенсивностью струк-
турных линий соотношением
cc
c
cc
c
cc
c
L
L
F
F
I
I
2
1
η
=
, (50)
где
η
– степень дальнего порядка в твердом растворе.
В твердых растворах возможен ближний порядок, степень которого
равна
1,
A
Bi
i
B
n
C
α
=−
(51)
где n
ABi
– относительное число атомов В на i-й координатной сфере во-
круг атома А; С
в
–
концентрация компонента В; при этом:
•
α
1
< 0 означает ближнее упорядочение;
•
α
1
> 0 означает ближнее расслоение.
43
Определение коэффициента термического расширения
По определению КТР равен:
0
1
,
a
Ta
α
Δ
=
Δ
(52)
где а – параметр решетки, а Т – температура.
Достоинства метода:
• малые размеры кристаллов (легко держать температуру);
• непрерывность измерения;
• КТР можно определять по разным направлениям в монокристаллах
и в разных фазах композиционного материала.
Фазовый анализ и изучение диаграмм состояний
При сплавлении различных компонентов возможно формирование
различных фаз, наличие которых легко определить с помощью рентге-
ноструктурного анализа.
Если при получении рентгенограммы на ней присутствует только
одна система линий, то мы имеем твердый раствор с неограниченной
растворимостью.
В случае эвтектического типа на рентгенограмме появляются две
системы линий в двухфазной области и изменение
интенсивности, а в
однофазной области имеем только изменение параметров, рис. 30.
В случае диаграммы с промежуточной фазой на рентгенограмме
она имеет свою собственную систему линий.
Исследование границ растворимости
Существует два метода:
1. Метод исчезающей фазы. В этом методе измеряют интенсив-
ность рентгеновских линий при различных концентрациях в сплаве для
разных температур; далее проводят экстраполяцию на нулевое значение
интенсивности, рис. 26.
2. Метод определения изменения периодов решетки. Это метод бо-
лее точный. В данном случае измеряют параметр решетки (межплоско-
стное расстояние), который
меняется при легировании. Далее проводят
интерполяцию, а точка пересечения линий определяет границу раство-
римости, рис. 31.
44
Рис. 30. Связь диаграммы состояний с параметрами рентгеновских спектров
Рис. 31. Методы исследования границ растворимости
Фазовый анализ
Фазовый анализ – установление наличия фаз в исследуемом образ-
це, их идентификация (качественный анализ) и определение относи-
тельного содержания (количественный анализ).
Качественно фазовый анализ основан на том, что от каждого хими-
ческого соединения (сплава) на рентгенограмме возникает своя система
линий. Набор измеренных относительных интенсивностей линий и
межплоскостных расстояний {I
hkl
, d
hkl
} называют «рентгеновской харак-
теристикой вещества».
Три самые сильные линии – «реперные».
45
Чувствительность зависит от интенсивности интерференционной
линии:
I
hkl
= A(Θ
μ
)n
2
λ
3
L(Θ)P(Θ)F
hkl
2
exp(–2M)p
hkl
,
где A(Θ
μ
) – множитель поглощения; n – число элементарных ячеек в
единичном объеме; L(Θ) – множитель Лоренца (неидеальность кристал-
ла); P(Θ) – множитель Томсона; F
hkl
– структурный множитель; p
hkl
–
фактор повторяемости; ехр(–2М) – температурный множитель.
По реперным линиям и выявляют наличие фазы. Минимальное ко-
личество фазы, при котором еще заметны реперные линии, определяют
чувствительность качественного анализа.
Чувствительность зависит от соотношения коэффициентов погло-
щения фазы и смеси. Фаза с большим
μ
легко заметна при малых коли-
чествах в смеси с малым
μ
и наоборот.
Чувствительность зависит от структуры. Для ГЦК и ОЦК решеток
структурный фактор равен 16f
2
и 4f
2
, соответственно, т. е. чувствитель-
ность материала с ГЦК решеткой в 4 раза больше, чем для ОЦК, и в
16 раз – для материала с простой кубической решеткой. Искажения
структуры также влияют на чувствительность фазового анализа.
Методика качественного анализа
Работа идет по специальным таблицам, в которых даны интенсив-
ности линий со значениями d
hkl
. Как правило, используется картотека
ASTM (American Society for Testing Materials), в которой собраны дан-
ные о более чем 50 000 веществ. Следует подчеркнуть, что, как правило,
требуется дополнительный метод анализа – химический, спектральный
и т. д.
Пример карточки ASTM приведен на рис. 32.
Количественный фазовый анализ
Методы количественного фазового анализа основаны на том, что
соотношение интенсивностей линий каждой фазы не зависит от других
веществ, присутствующих в образце, но пропорциональна содержанию
этой фазы.
Соотношение между интегральной интенсивностью I и объемной
долей компонента f может быть записано в виде:
I
i
= k
i
f
i
/
μ
, (53)
где k
i
– постоянная, зависящая от образца и условий съемки, f
i
– объем-
ная доля i-го компонента,
μ
– линейный коэффициент поглощения сме-
си фаз.
46
Рис. 32. Пример карточки ASTM
Можно показать, что для плоского образца
k
i
≈ I
0
Q
i
S,
где I
0
– начальная интенсивность; S – площадь пучка; Q
i
– отражатель-
ная способность плотности.
Все разработанные до настоящего времени методы основаны либо
на устранении, либо на учете причин, вызывающих отклонение от пря-
мой пропорциональности между интенсивностью и объемной долей фа-
зы в смеси.
Методы количественного анализа
Метод гомологических пар
Используется для двухфазных систем, в которых коэффициенты
поглошения фазы и смеси примерно одинаковы (также для трехфазной
смеси, если количество третьей фазы менее 5 %). Этот случай реализу-
ется, например, в аустенитно-мартенситных сталях.
Если обозначить D
1
– интегральная интенсивность, то
D
1
= k
1
x
1
Q
1
, (54)
где k
1
– некоторый коэффициент, зависящий от пленки и ее обработки;
Q
1
– отражательная способность плоскости, x
1
– содержание первой фазы.
Для одной рентгенограммы находится пара близких линий разных
фаз, таких чтобы D
1
= D
2
. В этом случае, поскольку условия съемки для
двух линий, принадлежащих разным фазам, одинаковы, то k
1
= k
2
,
т
с
р
н
л
в
•
•
•
г
т
.
е
с
т
е
р
о
м
н
о
л
о
н
в
а
ю
•
•
•
г
р
а
е
.
З
О
е
й
м
.
М
К
п
р
нн
ют
Н
О
а
д
у
З
н
Ош
и
м
Ме
Ко
ро
н
о
г
т
л
и
Не
н
е
к
о
ц
и
ра
Ос
у
и
р
Р
и
ая
,
ши
ме
е
т
о
л
и
о
в
о
г
о
и
н
е
о
б
е
т
н
о
э
ф
и
е
н
а
з
м
с
н
о
р
о
в
и
с.
,
ч
т
и
б
к
е
н
е
о
д
и
ч
е
о
д
и
ве
щ
и
и
б
х
о
н
а
л
ф
ф
и
н
т
у
м
е
р
о
в
а
в
о
ч
3
3
т
о
к
а
т
е
е
1
д
в
н
е
с
т
и
т
ь
ще
и
и
с
о
д
и
л
о
ж
и
ц
и
у
п
о
р
к
р
а
м
чн
3
.
К
D
x
1
т
а
к
1
0
н
у
т
т
в
е
ь
,
п
е
с
т
с
с
л
и
м
ы
ж
е
и
е
о
г
л
р
и
с
м
е
т
н
ы
й
К
а
л
D
1
=
+
к
о
г
%
т
р
е
н
н
п
о
д
т
в
а
л
е
д
ым
н
и
нт
л
о
щ
с
т
а
т
о
д
й
г
л
и
б
=
k
x
2
г
о
%
п
р
ен
н
ы
й
дм
а
,
с
д
у
е
м
и
и
я
л
п
о
ще
а
л
л
д
а
г
ра
б
р
о
k
1
x
=
а
н
р
и
не
г
й
ф
м
е
ш
с
и
е
м
у
с
л
и
н
о
г
л
е
н
и
л
и
т
з
а
ф
и
о
в
о
1
Q
1,
н
а
л
ф
о
г
о
ф
а
з
ш
и
в
и
н
т
о
й
с
л
о
ни
л
о
щ
и
я
т
о
в
а
к
л
и
к,
о
ч
н
Q
1
=
п
о
x
л
и
з
о
т
о
с
т
з
о
в
в
а
я
т
е
р
й
ф
о
в
и
и
й
у
ще
о
б
в
д
л
ю
ч
ри
н
ы
й
=
D
о
л
у
x
1
з
а
ом
т
а
н
в
ы
я
в
р
ф
аз
ы
и
я
м
у
ф
е
н
и
б
р
а
д
о
л
ч
а
е
и
с.
й
г
р
D
2
=
у
ч
а
=
Q
3
0
м
ет
р
н
д
а
й
а
в
п
ер
ы
.
м
и
ф
а
з
и
я
у
а
з
ц
л
ж
е
ет
с
3
3
р
а
ф
=
k
а
е
м
Q
2
/
0
%
ри
а
р
т
а
н
а
п
о
р
ен
э
т
з
ы
у
э
ц
а;
е
н
с
я
3
.
ф
и
4
k
2
x
2
м
/
(
Q
%
п
и
р
о
та
а
л
и
р
о
ш
ц
и
т
о
г
и
э
э
т
а
с
о
в
к
в
4
7
2
Q
Q
1
+
п
р
и
о
в
а
а
(
м
и
з
шк
и
о
н
г
о
м
э
т
а
а
л
о
о
с
т
т
о
в
м
Q
2
и
+
Q
и
в
а
н
и
м
е
м
н
к
о
о
н
н
ы
м
е
т
а
л
о
о
н
а
т
ав
о
м
е
т
и
л
Q
2
)
в
и
з
и
и
т
о
н
о
г
о
б
р
ым
т
о
д
о
н
а
а
д
л
я
,
ч
т
о
д
и
x
)
.
з
у
а
и
л
о
д
г
о
к
р
а
з
м
и
д
а
а
;
о
л
я
ть
ч
т
о
д
е
в
x
1
Q
а
л
ь
л
и
п
п
о
к
о
м
з
н
ы
л
и
я
в
л
ж
е
5
…
о
с
в
н
у
Q
1
=
ь
н
о
п
р
о
д
м
мп
ы
й
и
н
и
в
л
я
е
н
…
2
с
т
р
у
т
р
=
x
о
й
и
с
м
е
ш
п
о
н
о
б
и
я
м
я
ю
т
б
ы
2
5
р
о
я
р
е
н
x
2
Q
о
ц
с
ъ
е
ши
н
е
н
б
р
а
ми
т
с
я
ы
т
ь
м
к
я
т
н
н
е
Q
2
.
ц
е
н
е
м
и
ва
н
т
н
а
з
е
и
к
я
:
ь
б
к
м
.
э
к
е
го
н
к
ке
н
ия
н
ы
х
е
ц
к
от
б
л
и
.
к
с
п
с
т
е
и
д
и
ия
)
х
с
1
0
о
р
и
з
о
п
е
р
т
а
н
и
н
т
и
ф
р
с
м
е
0
–
2
р
ог
о
к
к
р
и
м
н
д
а
т
е
н
р
а
е
с
е
2
0
о
к
к
м
е
н
а
р
т
н
с
и
кт
о
е
й
%
ср
к
о
э
н
т
а
т
а
(
и
в
н
ом
м
о
%
э
ав
н
э
ф
ф
а
л
ь
55
н
о
м
е
т
о
ж
э
т
а
н
и
ф
и
ь
н
о
)
о
-
т
-
ж
-
а
-
и
-
и
-
о
48
Для определения содержания искомой фазы измеряют соотношение
I
э
и I
ф
для тех же линий (hkl), затем по градуировочному графику нахо-
дим х
э
/х
ф
, но х
э
– известно, следовательно, х
ф
легко определяется.
Точность этого метода до 2 %. Основной недостаток – разбавление
определяемых фаз, что снижает точность.
Можно вместо эталона добавить известное количество анализируе-
мой фазы. Это метод подмешивания анализируемой фазы.
Если добавить к неизвестному х
а
еще известное количество этой же
фазы y
a
, то получаем:
0
0
'
,
'
a
aa
a
I
I
I
xy
I
II
−
=
−
(56)
где I – интенсивность рентгеновской линии до добавления; I
'
– после до-
бавления; I
а
0
– для чистой фазы; y
a
– массовая доля добавленной опре-
деляемой фазы.
Еще один вариант метода внутреннего стандарта заключается в
разбавлении смеси фаз нейтральной средой с известным массовым по-
глощением – метод разбавления.
0
(1) ,
()
ppa
a
ap
II
xn
II I
μ
μ
=−
−
(57)
где n – кратность разбавления, I
a
– интенсивность рентгеновской линии
до разбавления; I
p
– после разбавления; I
0
– для чистой фазы.
Метод измерения отношений интенсивностей линий
С помощью дифрактометра измеряют интенсивности реперных ли-
ний, по одной для каждой фазы.
В результате получаем n-уравнений с n неизвестными:
I
1
/I
2
= k
12
(x
1
/x
2
),
I
n–1
/I
n
= k
n–1,n
(x
n–1
/x
n
),
Σx
i
= 1,
решая которую определяем набор {х
i
}.
Коэффициенты k
i,i+1
определяют независимой съемкой для извест-
ного отношения x
i
/x
i+1
.
Точность данного метода – 1–3 %.
49
Рентгенографическое определение
внутренних напряжений в материалах
Металлический образец, если к нему приложить напряжение, пре-
восходящее предел упругости, пластически деформируется. При этом
изменяются и другие физические и физико-химические свойства метал-
ла. С увеличением степени пластической деформации повышается
внутренняя энергия металла, искажается его кристаллическая структу-
ра, меняются свойства: металл упрочняется, понижается сопротивление
коррозии, увеличивается скорость диффузии и фазовых
превращений,
понижается плотность, появляется анизотропия свойств, связанная с
предпочтительной ориентацией кристаллитов (текстурой).
Различают следующие типы внутренних напряжений, отличающих-
ся объемами, в которых они уравновешиваются.
1. Макронапряжения
(зональные напряжения, напряжения I рода).
Эти напряжения уравновешиваются в объеме всего образца или изде-
лия. Они имеют ориентацию, связанную с формой изделия. При нали-
чии макронапряжений удаление какой-либо части детали пpиводит к
нарушению равновесия между остальными ее частями, что вызывает
деформирование (коробление и растрескивание) изделия. Разрушение
пpоисходит большей
частью под действием растягивающих напряже-
ний. Сжимающие напряжения (их можно создавать специальными тех-
нологическими процессами) снижают чувствительность материала к
концентраторам напряжений и повышают усталостную прочность мате-
риала.
2. Микронапряжения
(микроискажения, напряжения II рода). Эти
напряжения уравновешиваются в пределах отдельных кристаллов или
блоков и могут быть как неориентированными, так и ориентированны-
ми (в направлении усилия, произведшего пластическую деформацию).
3. Статические искажения решетки.
Уравновешиваются в пределах
небольших групп атомов. В деформированных металлах статические
искажения уравновешиваются в группах атомов, лежащих у границ зе-
рен, плоскостей скольжения и т. д. Такие искажения могут быть связаны
с дислокациями. Смещения атомов из идеальных положений (узлов ре-
шетки) могут также возникать в кристаллах твердого раствора из-за
различия
размеров атомов и химического взаимодействия между одно-
именными и разноименными атомами, образующими твердый раствор.
При наличии микронапряжений и статических искажений удаление час-
ти тела не приводит к их перераспределению.
Напряжения разных типов приводят к различным изменениям рент-
генограмм и дифрактограмм, чтo позволяет изучать внутренние напря-
жения рентгенографическими методами. Макронапряжения вызывают
50
сдвиг интерференционных линий, особенно заметный под большими
брэгговскими углами. Микронапряжения приводят к уширению линий.
Наибольшее изменение ширины интерференционных линий наблюдают
при больших брэгговских углах. Ориентированные микронапряжения
могут также вызывать смещение линий. При наличии статических ис-
кажений, связанных со смещениями атомов из идеальных положений,
уменьшается интенсивность интерференционных линий и возрастает
диффузный фон
. Эффект уменьшения интенсивности особенно заметен
для линий с большими индексами.
Дефекты в кристаллах, связанные с микронапряжениями и статиче-
скими искажениями, делятся на два класса: ограниченные и бесконечно
большие в одном или в двух направлениях. Дефекты относятся к перво-
му классу, если создаваемые ими смещения убывают с расстоянием, как
1/r
2
(или быстрее), и ко второму классу, если смещения убывают, как
1/r
2/З
(или медленнее).
Прямолинейные дислокации, проходящие через весь кристалл, яв-
ляются бесконечно протяженными дефектами и вызывают уширение
линий. К этому эффекту приводят также хаотически распределенные по
кристаллу дефекты упаковки или системы дислокаций, образующие
границы блоков в бесконечном кристалле.
При рассеянии рентгеновских лучей поликристаллическими образ-
цами может также наблюдаться эффект уширения линий,
связанный с
флуктуациями числа дефектов в различных кристаллитах.
Определение макронапряжений
Макронапряжения возникают при неоднородном нагреве или охла-
ждении (например, при сварке, огневой резке), в процессе холодной
прокатки или правки готовых изделий, в результате структурных пре-
вращений, при химической и механической обработке поверхности (то-
чении, шлифовке, полировке), а также при нанесении электролитиче-
ских покрытий. Контроль макронапряжений имеет важное значение в
практике, так
как позволяет значительно повышать надежность изделий
в эксплуатации.
Рентгенографический метод определения макронапряжений осно-
ван на точном измерении периодов решетки. Исследование проводится
без разрушения изделий, напряжения определяются в очень тонком по-
верхностном слое металла. Однако рентгенографический метод иссле-
дования позволяет получить сведения о напряженном состоянии только
определенным образом ориентированных кристаллитов, в
то время как
механические методы дают средние величины деформации для всех зе-
рен металла. По этой причине результаты, полученные механическими