Кульков С.Н., Буякова С.П. Современные методы структурного анализа в материаловедении

Подождите немного. Документ загружается.

В противоположность этому спектр поглощения рентгеновских

лучей непрерывен и состоит из одного или нескольких краев поглоще-

ния, см. рис. 5.

Рис. 5. Спектр поглощения рентгеновского излучения

Такое резкое повышение

при увеличении энергии рентгеновского

кванта (уменьшении длины волны) обусловлено тем, что при увеличе-

нии энергии квант в состоянии уже выбить внутренний электрон с оп-

ределенного уровня. При этом вакансия заполняется электроном с дру-

гого уровня и возникает флуоресцентное (вторичное) излучение с дли-

ной волны большей, чем у исходного излучения.

При

этом коэффициент поглощения зависит как от длины волны из-

лучения, так и от типа атомов и в целом подчиняется следующему закону:

≈

. (14)

Вследствие такой немонотонной зависимости коэффициента по-

глощения от длины волны при прохождении немонохроматических лу-

чей через вещество будет наблюдаться явление фильтрации излучения,

как за счет наличия краев поглощения, так и за счет указанной зависи-

мости

(

Кроме поглощения при прохождении через вещество, имеет место

рассеяние. Оно бывает двух типов.

Когерентное рассеяние.

Квант отражается от какого-либо электро-

на в атоме без изменения их энергии, то есть без изменения длины вол-

ны. Именно это рассеяние участвует в образовании дифракционных

спектров, получаемых от кристаллов.

Некогерентное рассеяние

. Квант сталкивается с почти свободным

электроном. Некогерентное рассеяние наблюдается в основном при

прохождении коротковолновых лучей через легкие атомы, поскольку с

возрастанием Z увеличивается прочность связи электрона с ядром. На-

пример, для Li (Z = 3) когерентное излучение почти отсутствует, в то

время как для меди (Z = 29) – наоборот.

Выбор излучения

На любой рентгенограмме линейчатые спектры будут налагаться на

непрерывный фон. Фон – белое излучение + флуоресцентное. При экс-

периментальных исследованиях необходимо стремиться снизить фон,

для чего выбирают материал анода в соответствии с ускоряющим на-

пряжением. Например, поменяв номер элемента материала анода, у ко-

торого потенциал возбуждения ниже (Cu вместо W) изменяют интен-

сивность флуоресцентного излучения

. Кроме того, флуоресцентное

(вторичное) понижают выбором материала анода по отношению к краю

поглощения образца (элемента, содержащегося в образце в максималь-

ном количестве). Так, характеристическое излучение меди с длиной

волны 1,54 А непригодно для изучения железа, у которого К край по-

глощения 1,74 А.

С другой стороны, наличие K-края поглощения позволяет отфильт

ровывать более коротковолновое K

-излучение, для которого коэффи-

циент поглощения при прочих равных условиях примерно в 300 раз

выше, чем для K

-излучения.

Таким образом, монохроматизация излучения – это излучение,

отраженное от кристалла, как правило, от монокристалла, в качестве ко-

торого используют: SiO

, LiF, графит, Al, NaCl.

1.2. Получение и регистрация рентгеновских лучей

Для генерации рентгеновских лучей необходимо:

• получение свободных электронов;

• ускорение этих электронов и их фокусировка;

• торможение материалом мишени.

Для получения генерации рентгеновских лучей используются рент-

геновские трубки, для их питания – рентгеновские аппараты, а иногда

радиоизотопные источники. Рентгеновские трубки могут быть с горя

чим катодом, в этом случае используются термоэлектроны и с холод-

ным катодом – автоэлектроны. Трубки откачаны до высокого вакуума –

р = 10

–7

…10

–8

мм рт. ст.

Фокус трубки может быть линейный, круглый, острый. Часто ис-

пользуют вращающийся анод (для уменьшения его нагрева); сменный

анод. Так как анод разогревается (99 % энергии падающих электронов

расходуется на нагрев), у него должна быть хорошая теплопроводность.

Как правило, это медь с покрытием нужного материала (W, Mo, Fe, Co,

Ni, Fg, Pd и т. д.). Используется охлаждение – вода, масло.

Для

структурного анализа используются специальные рентгенов-

ские трубки, их основные конструкции приведены на рис. 6.

Рис. 6. Схемы устройства рентгеновских трубок

Типы трубок: 2.0-БСВ24-Сu, что означает:

• Б – с защитой;

• Р – без защиты;

• С – структурный анализ;

• Х – спектральный анализ;

• В – водяное охлаждение;

• М – масляное охлаждение.

Методы регистрации рентгеновского излучения

Поскольку рентгеновское излучение является ионизирующим излу-

чением, то для его регистрации пригодны все методы, применяющиеся

в атомной и ядерной физике.

1 – фотографический на фотопленку;

2 – ионизационный с помощью ионизационной камеры, пропор-

ционального или сцинтилляционного счетчика;

3 – электрофотографический (ксерорадиография);

4 – люминесцентный – наблюдение по экрану, изготовленному из

смеси ZnS + CdS (1:1), при этом обеспечивается максимальная чувстви-

тельность.

Схемы

наиболее часто используемых счетчиков приведены на рис. 7.

Зависимость скорости счета импульсов от приложенного напряже-

ния приведена на рис. 8.

Ионизационные камеры работают в режиме I.

Пропорциональный счетчик работает в режиме II, где энергия

квантов пропорциональна импульсу напряжения.

Для питания рентгеновских трубок и регистрации возникающего

излучения используются рентгеновские аппараты, в состав которых

входят:

•

источник высокого напряжения;

• источник тока накала (стабильного);

• гониометр (для измерения углов дифракции);

• пересчетный прибор со счетчиком излучения или фоторегистратор;

• записывающее устройство.

Типы рентгеновских аппаратов, используемых в настоящее время:

УРС-2.0; УРС-0.02; УРС-0.1, ДРОН-2.0, ДРОН-3.0; ДРОН-УМ1.

Счетчик Гейгера

Пропорциональный счетчик

Сцинтилляционный счетчик

Рис. 7. Типы счетчиков рентгеновского излучения

Рис. 8. Область насыщения; II – область полной пропорциональности;

III – область неполной пропорциональности; IV – область равных импульсов

1.3. Формула Вульфа–Брэгга

Основа рентгеновского анализа – так называемая формула Вульфа–

Брэгга, т. е. формула, определяющая условия появления интерференци-

онного максимума.

Рассмотрим схему, представленную на рис. 9, где на систему атом-

ных плоскостей с межплоскостным расстоянием d под углом Θ падают

рентгеновские лучи:

или

Рис. 9. К выводу формулы Вульфа–Брэгга

В соответствии с законом отражения Декарта лучи – падающий и

отраженный – лежат в одной плоскости, а угол падения равен углу от-

ражения; в этом случае фаза волны не изменяется. Однако не все лучи, у

которых углы падения и отражения равны, дадут дифракционную кар-

тину.

Для выяснения условия, когда же лучи будут

усиливать друг друга,

необходимо определить разность хода лучей:

Δ = АВ – АС для верхней схемы, для второго случая Δ = DF + FG.

Легко получить, что

АВ = d/sinΘ; АС = АВcos2Θ , т. е. Δ = 2dsinΘ. (15)

Лучи, дифрагированные от системы плоскостей с индексами (hkl)

будут только тогда усиливать друг друга, когда разность хода лучей,

идущих от плоскостей, будет равна целому числу длин волн:

= 2dsinΘ. (16)

Это формула Вульфа–Брэгга – основная формула рентгенострук-

турного анализа.

В соответствии с этой формулой можно вывести так называемые

квадратичные формы для различных структур; они важны для интер-

претации получаемых рентгеновских спектров, рис. 10:

Рис. 10. Формулы для вычисления sin

для разных типов кристаллических структур

Замечания к формуле Вульфа–Брэгга

1. Так как sinΘ < 1, то

< 2d, т. е. в отражении от кристалла участ-

вуют только те плоскости, у которых межплоскостное расстояние более

/2.

2. В трехмерной решетке произвольно направленный пучок может

не дать дифракционной картины. Эта ситуация принципиально отлича-

ется от отражения лучей в оптическом диапазоне длин волн, когда ре-

шетка из параллельных штрихов и решетка из перекрещивающихся ли-

ний дают дифракционную картину для любого падающего луча.

Поэтому дифракционная картина для рентгеновских лучей может

быть получена двумя путями:

• используя белый спектр,

тогда для любой плоскости можно найти

соответствующую длину волны для выполнения уравнения Вуль-

фа–Брэгга;

• используя монохроматический пучок,

тогда кристалл надо повора-

чивать, чтобы различные плоскости кристалла последовательно

подвести в отражающее положение.

Это две основные экспериментальные методики рентгеноструктур-

ного анализа.

3. Поправка на преломление. В формуле Вульфа–Брэгга необходи-

мо учитывать преломление как для любой волны, проходящей через

границу двух сред:

= 2dsin(Θ) (1 –

/sin

(Θ)). (17)

Эта поправка очень мала, порядка 10

–5

, т. к. коэффициент прелом-

ления мал.

4. Кристалл с несколькими атомами в ячейке. Его можно рассмат-

ривать как несколько решеток, вставленных друг в друга (кристалл с ба-

зисом).

Пусть в кристалле будут идентичные плоскости А1, А2, А3,

рис. 11, а между ними вставлены дополнительные экстраплоскости (ба-

зис) A’ и A’’.

Рис. 11. Расположение экстраплоскостей в кристаллах

Если между плоскостями А1 и А2 разность фаз равна 2

, то между

А1 и А’ она равна

, т. е. соответствующие волны, как противополож-

ные по фазе, уничтожаются: отражения 1 порядка не будет

. Если же

А-А1

= 4

, Δ

А-А’

= 2

, тогда все рассеянные волны будут совпадать по

фазе и отражения будут наблюдаться.

Принцип точного определения длин волн

и межплоскостных расстояний

Уравнение Вульфа–Брэгга связывает

и d, т. е., зная одно из них

легко найти другое; если

= const, можно определить соотношение

двух d, либо, наоборот, при d = const – соотношение двух

Пример:

монокристалл NaCl.

Качественно предположили, что у каменной соли – простая кубиче-

ская решетка, в узлах которой чередуются ионы Na

и Cl

–

(исходя также и

из симметрии), т. е. необходимо было найти величину ребра этого куба:

= ?

Из дифракционной картины и симметрии монокристалла полагаем,

что ионов по 4 шт., тогда в ячейке с объемом V содержится масса ато-

мов, равная

4/N

+ M

), (18)

где N – число Авогадро.

Плотность

= (4/a

)(M

+ M

), (19)

т. е.

= (4/

)(M

+ M

) или d = 1/2a.

Отсюда, зная плотность ρ

NaCl

и число Авогадро N

, легко получить

d =2,814 и длину волны излучения.

1.4. Общая теория дифракции на кристаллической решетке

Обратная решетка

Для идеального кристалла, являющегося повторением некоторой

структурной единицы (кристаллической ячейки), можно ввести понятие

обратной решетки в обратном пространстве.

Введем вектора новой решетки:

a* = 1/V

[b×c],

где V

= a*b*c – объем ячейки, тогда

a*a = 1, a*b = 0, a*c = 0, V

=1 – для любых решеток.

Если кристаллическая решетка периодична, то обратная решетка

также периодична и бесконечна.

Основное свойство обратной решетки

Любой вектор R

hkl

= ha* + kb* + lc* перпендикулярен к плоскости

кристаллической решетки с инденсами (hkl), а длина его равна обратной

величине d

hkl

= 1/d

hkl

Для прямоугольной решетки (углы = 90°) из уравнений аналитиче-

ской геометрии имеем

hkl

= 1/d

hkl

222

hkl

abc

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

. (20)

Отсюда получаем так называемые квадратичные формы

22 2 2

222

sin ( )

hkl

abc

⎛⎞

Θ++

⎜⎟

⎝⎠

– для кубических решеток и др. (см. выше).

Общая теория возникновения дифракционного максимума

Рассмотрим рис. 12, на котором изображены два произвольно рас-

положенных в пространстве атома О и М. Атом О поместим в начало

координат. Обозначим:

• S

и S – длины векторов исходной и дифрагированной волны,

– отраженный и падающий фронты;

• О – атом с координатами (000);

• М – произвольный другой атом с координатами (uvw).

Добавочный путь прошедших волн от атома О и М равен Δ = mM + Mn

или в векторном выражении:

mM = (S

OM),

Mn = –(SOM),

тогда

Δ = –OM(S – S

Разность фаз при этом

= 2

Δ/

= – 2

OM(S – S

). (21)

Запишем вектор OM = ua + vb + wc – через вектора прямой решет-

ки, а вектор (S – S

= ha* + kb* + lc* – через вектора обратной решет-

ки. Тогда