Ковтун Л.Г. Технология отделки трикотажа

Подождите немного. Документ загружается.

этому больший интерес представляют плоховыравнивающиеся

красители, которые, имея большое сродство к волокну, позво-

ляют получить окраски с высокой устойчивостью. Однако, так

как они быстро сорбируются волокном, трудно получить ров-

ную окраску. В этом случае необходимо замедлить скорость

перехода красителя из ванны на волокно.

Основными факторами, которые влияют на скорость сорб-

ции красителей волокном и с помощью которых можно управ-

лять процессом крашения, являются: рН среды (кислотность

ванны), температура, наличие или отсутствие электролитов и

текстильно-вспомогательных веществ.

Кислота (рН среды). Так как в основе процесса крашения

белкового волокна кислотными красителями лежит электро-

статическое притяжение ионов красителя к положительно за-

ряженным центрам (аминогруппам) волокна, скорость кра-

шения будет определяться числом и доступностью этих поло-

жительно заряженных центров. При введении в красильную

ванну кислоты диссоциация карбоксильных групп понижается,

в результате чего волокно приобретает избыточный положи-

тельный заряд.

Чем ниже значения рН раствора (т. е. чем более сильная

кислота и чём в большей концентрации вводится в красильную

ванну), тем больший избыточный положительный заряд при-

обретает волокно и тем больше красителя оно связывает

(рис. 40).

Сорбция продолжается даже после того, как все амино-

группы становятся занятыми. Это явление называется сверх-

накрашиваемостью и объясняется ионизацией в сильнокислой

среде (при рН<2) пептидных связей

н+

-СО—NH^ —

—СО

—

NH— и как следствие этого — появлением дополнитель-

ных активных центров для сорбции красителя.

В нейтральной среде скорость сорбции очень мала и кра-

ситель равномерно распределяется на поверхности волокна,

а затем диффундирует внутрь волокна. При уменьшении рН

среды скорость сорбции начинает резко возрастать, что приво-

дит к образованию неровной окраски. Поэтому требуемое для

сорбции красителя и истощения красильной ванны значение

рН нужно создавать постепенно, вводя кислоту в красильную

ванну порциями в два-три приема. По мере снижения рН за-

ряжаются все новые и новые группы, которые постепенно вза-

имодействуют с молекулами красителя, позволяя ему равно-

мерно распределяться на поверхности волокна и диффунди-

ровать внутрь волокна.

Таким образом, при крашении

красителями, имеющими низкое

сродство, т. е. хорошо выравнива-

ющимися, применяют более силь-

ную кислоту, обычно серную, для

обеспечения более полного перехо-

да красителя из ванны на волокно

и истощения красильной ванны.

Для средневыравнивающихся ис-

пользуют уксусную кислоту. Что

касается плоховыравнивающихся

красителей, то они быстро сорби-

)уются уже в слабокислой среде.

Лоэтому для получения ровной ок-

раски крашение начинают в ней-

тральной среде в присутствии уксуснокислого или сернокис-

лого аммония, которые при нагревании красильной ванны по-

степенно разлагаются, выделяя кислоту и создавая необходимую

величину рН:

(NH4)2 SO4 ^ NH4HSO4 -f NH4OH;

NH4HSO4 ^ H2SO4 + NH4OH;

NH4OH ^'^NHst + Hp.

3 рн

Рис. 40. Зависимость сорбции

кислотного красителя шерстя-

ным волокном от рН красиль-

ной ванны

Температура. Температура оказывает большое влияние на

скорость крашения шерстяного волокна. С повышением темпе-

ратуры скорость сорбции и диффузии быстро возрастает, но

при этом уменьшается равномерность окраски. Поэтому про-

цесс крашения начинают при низкой температуре (30—40 °С),

а затем температуру очень медленно повышают до темпера-

туры кипения красильного раствора. Шерсть окрашивают при

температуре кипения, так как плотный чешуйчатый слой пре-

пятствует проникновению красителя во внутренние слои во-

локна. При кипении повышается набухание и доступность во-

локна.

Однако при крашении в кипящих ваннах, содержащих кис-

лоту, минеральные соли и другие ТВВ, происходят свойлачи-

вание и некоторая потеря прочности волокна в результате гид-

ролиза, что вызывает большие трудности и потери волокна

в прядении. Снижение температуры крашения позволило бы не

только сохранить волокно, но и сократить энергозатраты.

В последние годы разработке новых интенсифицированных

способов крашения, позволяющих окрашивать волокно при тем-

пературе 80—85 °С, уделялось большое внимание. Такие ра-

боты проводились в МТИ, ЛИТЛПе, ИХТИ и за рубежом.

Пути интенсификации могут быть самые различные. Среди них

физические методы, получившие большое развитие: предвари-

тельное вакуумирование, применение ультразвука, обработка

волокна низкотемпературной плазмой, электромагнитная об-

работка воды, а также введение в красильную ванну различных

ТВВ, вызывающих набухание волокна и ускоряющих процесс

крашения.

Электролит. Крашение шерсти кислотными красителями

проводят в присутствии нейтрального электролита — глауберо-

вой соли Na2S04. В отличие от крашения прямыми красите-

лями при крашении кислотными красителями электролит иг-

рает роль выравнивателя, т. е. замедляет процесс крашения.

Механизм действия электролита как выравнивателя заключа-

ется в том, что анион электролита, обладая меньшими разме-

рами и большей подвижностью, быстрее проникает внутрь

волокна и, взаимодействуя с ионизированной аминогруппой, бло-

кирует ее и мешает взаимодействию аниона красителя с во-

локном. Но так как сродство аниона красителя к волокну

больше, чем аниона SO4—, он вытесняет его.

Благодаря этой конкуренции процесс сорбции замедляется,

что способствует получению более ровной окраски.

yCsor )

\ Kpsor )

о - NH3

•

SO4

У"кр80з-)

о — NHj-Oa'SKp

Csor )

Текстильно-вспомогательные вещества. Для получения ров-

ной окраски и интенсификации процесса крашения в красиль-

ную ванную вводят различные ТВВ. В качестве выравнивателей

широко используют ПАВ как ионогенные, так и неионоген-

ные. Во всех случаях замедление процесса крашения в при-

сутствии ПАВ объясняется образованием промежуточных

комплексов:

Кр . . • ТВВ

или

Волокно • . . ТВВ

Образование этих нестойких промежуточных комплексов

тормозит возникновение связи между красителем и волокном,

что приводит к выравниванию окраски. При введении в кра-

сильную ванну катионоактивных препаратов — выравнивате-

лей марки А или А-20 — процесс крашения замедляется из-за

образования комплекса между анионом красителя и катионо-

активным препаратом. Положительно заряженные группы во-

локна блокируются анионоактивными ТВВ.

Хорошие результаты получены при использовании неионо-

генных ПАВ: синтанола ДС-10, синтегала V-7. Эти препараты

являются, с одной стороны, выравнивателями, а с другой — ин-

тенсификаторами крашения в условиях низкотемпературного

способа (при 80—85 °С). Это объясняется тем, что, образуя

комплексы с красителем благодаря возникновению водородных

связей между молекулой красителя и оксиэтильной цепью мо-

лекулы ПАВ, они препятствуют агрегации красителя, но вме-

сте с тем не позволяют ему слишком быстро взаимодейство-

вать с волокном.

Кроме того, при низких температурах эти препараты спо-

собствуют набуханию и лучшему смачиванию волокна, что

также обеспечивает быстрое и ровное окрашивание волокни-

стого материала.

Интенсификаторами крашения являются также некоторые

гидрофильные органические соединения и растворители: ди-

этаноламид синтетических жирных кислот СНз(СН2)пС01МХ

Х(СН2СН20Н)2 (ДЭА), где n = 9...15; триэтаноламин

N(CH2CH20H)3 (ТЭА); глицерин CHgOH—СНОП—СН2ОН.

При пониженной температуре лучшие результаты получены

в присутствии ДЭА и ТЭА и их комбинациях с глицерином.

Эти препараты добавляют в ванну в количестве 0,5—1 %

массы волокна.

Процесс крашения некоторыми красителями существенно

ускоряется при введении в красильную ванну веществ, обра-

зующих двухфазную систему (ее также называют коацерват-

ной; коацервация от лат. coacervatia — собирание в кучу, на-

копление). К таким интенсификаторам относятся препараты

«Цибафазоль С» и «Цибафазоль AS» (Швейцария), «Альфо-

нал К» (ЧСФР), «Левалин VKE» и «Левалин VK» (ФРГ).

Этими же свойствами обладают моно- и диэтаноламиды син-

тетических жирных кислот (СССР). Они применяются глав-

ным образом в условиях непрерывного способа крашения, но

могут быть использованы и для периодического крашения, осо-

бенно при пониженных температурах. Одни исследователи

предполагают, что ДЭА и другие препараты вызывают набуха-

ние шерсти, облегчая тем самым проникновение красителя

внутрь волокна. Другие объясняют действие этих препаратов

тем, что, выделяясь в растворе в отдельную фазу в виде капе-

лек, они концентрируют краситель. Эти капельки при кон-

такте с волокном образуют слой, как бы микрованну, обога-

щенную красителем, из которого краситель значительно легче

сорбируется волокном и диффундирует внутрь волокна.

Рассмотрим технологию крашения.

Красители выпускают в виде порошков. Они хорошо раство-

римы в воде, поэтому процесс приготовления красителя прост.

Краситель растирают в однородную пасту с небольшим количе-

ством умягченной горячей воды, а затем разбавляют до необ-

ходимого объема.

Примерный состав красильных ванн приведен в табл. 16.

Таблица 16. Характеристика кислотных красителей и рецепты красильных

ванн

Состав красильной

ванны (% массы

волокна)

Группа красителей

Состав красильной

ванны (% массы

волокна)

(хорошовырав-

нивающиеся)

(средневыравни-

вающиеся)

III

(плоховыравни-

вающиеся)

Краситель

Кислота

Глауберова соль

Выравниватель

0,5—3 в зависимости от интенсивности окраски

H2SO4 2—4 СН3СООН СНзСОО (NH4) или

(30 %-й раствор) (NHJaSOi

2—4 5—8

5—10 5—10 5—15

— — 0,5—1

Режим крашения схематически изображен на рис. 41. Кра-

шение шерсти начинают при температуре 30—40 °С. В ванну

вводят смачиватель, краситель, электролит, обрабатывают

в течение нескольких минут, затем в два-три приема вводят

кислоту и медленно, в течение 30—60 мин, нагревают до ки-

пения и окрашивают при кипении еще 60—^75 мин.

Если красители сорбировались не полностью, перед концом

крашения ванну слегка охлаждают, вводят дополнительное ко-

личество серной кислоты и окрашивают еще некоторое время.

При крашении плоховыравнивающимися красителями рекомен-

дуется в ванну в начале крашения ввести глауберову соль и

выравниватель, обработать волокнистый материал в течение

нескольких минут в этом растворе и только после этого вво-

дить краситель.

По окончании крашения проводят промывку.

Кислотно-хромовые красители. Хромовые красители, так

же как и кислотные, окрашивают шерстяное волокно из кис-

SO 70 WS f/0 mt.mff

/кислота

^ль

fJa, SOi,, смачиватель,Вырабми^атель

Ирашение ОхмажЛние,

промывка

Рис. 41. Режим крашения шерстяного волокна кислотными

красителями

лых ванн. Основным отличием их от кислотных красителей яв-

ляется то, что в своей структуре они содержат группы, способ-

ные взаимодействовать с солями металлов (например, хрома)

с образованием сложных комплексных соединений —лаков.

К таким лакообразующим группам относятся группы —ОН и

—СООН. Этот краситель в общем виде можно изобразить так:

HO-Kp-SOgNa.

Хромовые красители не дают ярких окрасок, но обеспечи-

вают высокую устойчивость окрасок к различного рода воз-

действиям, в том числе к мокрым обработкам и свету. Поэтому

их используют главным образом для крашения шерсти в тем-

ные тона.

Весь процесс крашения можно разбить на две стадии:

1) крашение в кислой среде подобно крашению кислотными

красителями; при этом кислотно-хромовые красители фиксиру-

ются в результате образования солевой связи между положи-

тельно заряженными аминогруппами волокна и сульфогруппой

красителя;

2) обработка солями хрома — хромирование, при котором

происходит образование сложного комплексного соединения

атома трехвалентного хрома с красителем; в свою очередь

хром образует координационные связи с неионизированными

аминогруппами волокна.

Таким образом, краситель фиксируется на волокне благо-

даря, с одной стороны, солевым связям, с другой — координа-

ционным связям через атом хрома. Этим и объясняется высо-

кая устойчивость окрасок к мокрым обработкам:

Шз

NH2 NH2

\ /

NH3

OjS-Kp —О—Сг—О —KpSOj

Кр—SOjNa

(Координационная связь между электронодонором и элект-

роноакцептором показана стрелкой.)

В реакцию комплексообразования вступает только трех-

валентный хром, а для хромирования при крашении шерсти

используется дихромат калия (хромпик КгСггО?), поэтому

в процессе крашения необходимы условия для перехода хрома

из шестивалентного в трехвалентный. Такой переход происхо-

дит в результате восстановления хрома в кислой среде органи-

ческими кислотами или самой шерстью (так как шерсть обла-

дает восстановительными свойствами):

гКгСг А+2H2SO4 гсг^Оз+2K2SO4 + 2нр+зо^.

хромовые красители способны к комплексообразованию и

с другими металлами: железом, медью и даже с солями жест-

кости. Но полученные при этом окраски бывают более туск-

лыми, поэтому при крашении необходимо использовать умяг-

ченную воду, не содержащ,ую ионов железа, а при приготовле-

нии растворов красителей не пользоваться медной посудой.

Существует три способа крашения: с предварительным, од-

новременным и последующим хромированием.

1. Крашение с предварительным хромированием практиче-

ски не применяется, что объясняется его большой продолжи-

тельностью и опасностью разрушения волокнистого материала

в результате окисления, так как в отсутствии красителя дих-

ромат калия взаимодействует преимущественно с шерстью,

окисляя ее. В результате окисления шерсть теряет прочность,

становится жесткой и ломкой.

2. При одновременном хромировании, хотя этот способ

очень экономичен, возможно образование комплекса — лака

в ванне или на поверхности волокна, что может снизить устой-

чивость окраски к трению. Для крашения этим способом при-

меняются красители специальной группы — однохромовые.

К однохромовым относятся кислотно-протравные красители,

имеющие одну сульфогруппу или совсем не содержащие в своей

структуре сульфогрупп. Крашение этими красителями ведут

в слабокислых ваннах (при рН~6); в качестве комплексооб-

разующего вещества (протравы) используют смесь дихромата

калия и сульфата аммония или хромовокислый аммоний.

Хромовокислый аммоний медленнее восстанавливается и

медленнее вступает в реакцию комплексообразования. При кра-

шении однохромовыми красителями необходимо следить, чтобы

рН ванны не становилось меньше 6, а температуру надо по-

вышать очень медленно, чтобы обеспечить сначала только

сорбцию и диффузию красителя внутрь волокна и только по-

сле этого — его хромирование. Для поддержания необходимых

значений рН среды в ванну вводят соли аммония.

Однохромовые красители применяют обычно для крашения

шерсти в светлые и средние тона, так как при крашении в тем-

ные тона вследствие высокой концентрации красителя и про-

травы в ванне лак может образоваться на поверхности во-

локна или выпасть в осадок.

3. При крашении с последующим хромированием волокно

сначала окрашивают, так же как кислотными красителями, при

кипении в ванне, содержащей смачиватель, краситель, 30 %-й

раствор уксусной кислоты (2—5% массы волокна), глауберову

соль (10 %), а затем, после полного истощения ванны, в нее

вводят 1,5—2 % хромпика, предварительно охладив раствор

до температуры 60—70 °С. Ванну снова нагревают до кипения

и волокнистый материал обрабатывают в этом растворе еще

20—30 мин (рис. 42).

Этот способ широко применяют как наиболее экономичный,

обеспечивающий получение прочных окрасок даже при краше-

нии в темные тона. Недостатком способа является изменение

оттенка и интенсивности окраски после хромирования, что за-

трудняет крашение под образец.

ПромбШа

по

160 180

200 ?гог,ш»

\Хромпа/<,

ди слота

Уг/<ису?оть/

Рис. 42. Режим

крашения шерстя-

ного волокна кис-

лотно - хромовыми

красителями

Одной из серьезнейших проблем, возникающих при приме-

нении хромовых красителей, является экологическая проблема,

связанная с необходимостью сброса большого количества

хрома со сточными водами. В связи с этим ассортимент хро-

мовых красителей не расширяется, а совершенствование тех-

нологии направлено на снижение концентрации ионов хрома

в остаточных ваннах.

Кислотные металлсодержащие красители. Металлсодержа-

щие красители в отличие от хромовых содержат в своей струк-

туре атом металла и таким образом представляют собой окра-

шенные комплексные соединения (атом металла вводится на

стадии синтеза красителей). По устойчивости окраски они не

уступают кислотно-хромовым, но позволяют получить более

яркие цвета, крашение ими происходит значительно быстрее,

цвет окраски не изменяется в процессе крашения (как при кра^

шении с последующим хромированием).

Наименование отечественных металлсодержащих красите-

лей такое же, как кислотных, но в наименование марки кра-

сителя вводят букву М (металлокомплексный).

Кислотные металлсодержащие красители подразделяются

на две группы: красители комплекса 1 : 1 и красители комп-

лекса 1:2.

Металлсодержащие красители комплекса 1:1. В этих кра-

сителях на один атом металла приходится одна молекула кра-

сителя. Красители хорошо растворимы в воде, так как в струк-

туре содержат сульфогруппы. Фиксируются они благодаря

двум типам связей: солевой, образующейся между ионизиро-

ванной аминогруппой волокна и сульфогруппой красителя, и

координационной, образующейся между неионизированными

аминогруппами волокна — NHz и атомом металла.

Вследствие высокой прочности координационной связи воз-

никают трудности получения ровной окраски. Поэтому при

крашении создают такие условия, чтобы в начальный период

образовывались только солевые связи (это позволит красителю

равномерно распределяться на волокне), а в конце крашения,

когда краситель находится на волокне, образовалась координа-

ционная связь. Для этого крашение начинают в сильнокислои

среде при рН 1,9—2,4 в присутствии серной кислоты.

В этих условиях все аминогруппы (—NH3+) ионизированы

и не способны образовывать координационную связь с ато-

мом металла. При промывке волокна значение рН повыша-

ется и между атомом металла в красителе и стерически удобно

расположенными группами —NH2 образуется координацион-

ная связь.

Основным недостатком металлсодержащих красителей яв-

ляется то, что при крашении в сильнокислой среде при кипении

происходит частичная деструкция волокна. Для повышения рав-

номерности окраски в красильную ванну вводят выравниватели:

выравниватель А, синтегал V-7 и другие катионоактивные или

неионогенные ПАВ.

В МТИ и ЛитНИИТП создана технология крашения во-

локна при пониженной температуре (80—85 °С) в присутствии

выравнивателей и интенсификаторов, позволяющая снизить об-

рывность в прядении. Однако, несмотря на это, применение

металлсодержащих красителей в последнее время сократилось.

Металлсодержащие красители комплекса 1:2. Эти краси-

тели делятся на красители без сульфогрупп, с одной сульфо-

группой и с двумя сульфогруппами. Красители комплекса 1 :2

без сульфогрупп широко применяются на предприятиях нашей

страны. Их поставляют из ГДР под названием вофаланы и из

ЧСФР под названием осталаны.

Эти красители не содержат в своей структуре сульфогрупп,

но все же довольно хорошо растворяются благодаря присутст-

вию метилсульфоновых —SO2CH3 или сульфамидных —-ЗОгМЫз

групп. Окраски, полученные с помощью этих красителей, обла-

дают высокой устойчивостью к свету и к мокрым обработкам,

хотя фиксируются они лишь водородными связями и силами

Ван-дер-Ваальса, а также, если крашение идет из кислых ванн,

посредством солевой связи, так как в целом молекула краси-

теля заряжена отрицательно:

HjCOaS^

Na'^

SO2CH3

Так как атом металла полностью координационно насыщен,

координационная связь между красителем и волокном не об-

разуется, и, следовательно, окрашивать этими красителями мо-

жно в нейтральной или слабокислой среде, что обеспечивает

сохранность волокна.

Основным недостатком металлсодержащих красителей ком-

плекса 1 :2 является недостаточная яркость получаемой ок-

раски.

При крашении красителями комплекса 1 :2 без сульфогрупп