Ковтун Л.Г. Химическая технология отделки трикотажных изделий

Подождите немного. Документ загружается.

рода или другого окислителя и тем самым позволяют сокра-

тить продолжительность обработки. Однако, как уже говорилось,

при большой скорости разложения пероксида водорода происхо-

дит непроизводительная потеря окислителя и возможна окисли-

тельная деструкция волокнообразующего полимера. Поэтому в

системе должно существовать определенное соотношение между

содержанием стабилизаторов и активаторов, позволяющее полу-

чить оптимальную концентрацию свободных радикалов, способ-

ную обеспечить максимальную скорость беления в сочетании с

минимальной потерей пероксида водорода и минимальной дест-

рукцией волокнообразующего полимера. Таким образом, одним

из путей оптимизации беления является подбор стабилизаторов

и активаторов.

Для интенсификации беления предложено также использо-

вать смесь окислителей, например смесь пероксида водорода с

персульфатом калия KsS^Oa или перфосфатами или хлорита нат-

рия с персульфатом калия. Использование таких смесей позво-

ляет совместить беление и отваривание, повышает степень бе-

лизны и облегчает удаление остатков хлопковых коробочек.

Предложен также способ беления с использованием смеси

хлорита натрия и пероксида водорода в кислой среде (рН 3—4),

создаваемой щавелевой кислотой. Этот способ позволяет значи-

тельно ускорить беление и проводить его при низкой температуре.

Одним из путей развития ресурсосберегающей технологии

является применение для отваривания и беления органических

растворителей. Применение органических растворителей позволя-

ет не только решить проблему снижения потребления воды в

отделочном производстве и сброса сильно загрязненных сточ-

ных вод, но и значительно ускорить процесс обработки, так как

органические растворители хорошо растворяют воскообразные

и жировые вещества, являющиеся естественными спутниками

натуральных волокон, и замасливатели.

Из большого числа органических растворителей наибольший

интерес представляют хлорированные углеводороды перхлорэти-

лен и трихлорэтилен. Хлорированные углеводороды нетоксичны,

обладают низкой скрытой теплотой парообразования и высокой

плотностью паров, низкой точкой кипения, ,что позволяет сни-

зить энергозатраты на нагревание и рекуперацию, они не воспла-

меняются, химически инертны. При исследовании было показано,

что кратковременная (в течение 20—30 с) обработка изделий

из хлопка в хлорированных углеводородах позволяет извлечь

из волокна 70—80 % воскообразных и около 30 % других гид-

рофобных сопутствующих веществ.

Однако применение органических растворителей для подго-

товки трикотажных полотен к крашению и печатанию до сих

пор не получило достаточно шир ого распространения у нас в

стране в первую очередь из-за отсутствия герметизированного

оборудования. За рубежом выпускается ряд линий для обработки

трикотажных полотен в среде органических растворителей. Среди

них следует назвать машину «Сольванит» фирмы «Брюкнер»

(ФРГ), «Нова Компакт» фирмы «Сперотто Римар» (Италия)

и др.

Существенным недостатком процесса подготовки волокнистых

материалов к крашению и печатанию в среде органических

растворителей является то, что широко использующиеся в кра-

сильно-отделочном производстве отбеливатели нерастворимы в ор-

ганических растворителях. Поэтому в случае необходимости бе-

ления весь процесс подготовки следует делить на две стадии:

1 —.удаление воскообразных^ веществ и 2 — собственно беление.

Эту проблему можно решить, если подготовку осуществлять в

водных эмульсиях, содержащих органический растворитель и все

текстильно-вспомогательные вещества, применяемые при обыч-

ной водной технологии (щелочь, пероксид водорода, стабилиза-

тор, ПАВ). В этом случае органический растворитель удаляет

воскообразные вещества и жиры, а пероксид водорода разру-

шает окрашенные примеси и осуществляет беление. Прй исполь-

зовании эмульсионного способа содержание органического рас-

творителя в композиции невелико. Особое внимание при эмуль-

сионном способе следует обращать на подбор эмульгаторов, спо-

собных обеспечить получение высокостабильной эмульсии в ус-

ловиях беления при рН выше 10 и при температуре 90—95 °С.

Интересным путем интенсификации процесса беления является

фотохимическая активация. При ней процесс беления осуще-

ствляется с;ледующим образом: волокнистый материал пропиты-

вают водным раствором окислителя (пероксида водорода или

хлорсодержащих окислителей), а затем облучают ультрафиоле-

товыми лучами. Ультрафиолетовые лучи ускоряют разложение

окислителя, при этом происходит выделение синглбтного кислоро-

да. Спнглетный кислород — это особая форма молекулярного

кислорода, который обладает очень высокой окислительной ак-

тивностью. Однако при фотохимическом инициировании процесса

беления не только ускоряется беление, но и возрастает деструк-

ция волокна.

Списоклитературы

Белыдов В. М. Придание текстильным материалам устойчивой белизны. —

Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И.Менделеева, 1981. Т. 26.

С. 9—16.

Бернард В. Практика беления и крашения текстильных материалов. Перев. с

нем. М.: 1971.

Кричевский Г. Е.. Корчагин М. В., Сенахов А. В. Химическая технология

волокнистых материалов, М.: 1985.

Лебедева В. И., Мельников Б. Н. Новые отбеливающие препараты и способы

беления текстильных материалов. — Обзорная информация. Вып. 6. 1984.

Петере Р. X. Текстильная химия. Пер. с англ. М.: 1973.

3. КРАШЕНИЕ

3.1. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ТЕОРИИ КРАШЕНИЯ

Крашение — это технологический процесс придания текстильным

материалам окраски, обладающей достаточной устойчивостью

к различного рода воздействиям.

Первая Документальная запцсь об использовании в бытовых

и религиозных обрядах в Индии окрашенных шелковых тканей

относится к 2500 г. до и. э. Окрашенные ткани найдены в еги-

петских гробницах и других древних захоронениях. В те далекие

годы для крашения применяли природные красители, например

пурпур, добываемый из морских брюхоногих моллюсков, крас-

ный краситель кармин — из тел бескрылых самок насекомых

кошенили или еще более распространенные красители раститель-

ного происхождения. Производство этих красителей дорого и

сложно. В настоящее время их применяют главным образом в

пищевой промышленности, в косметике, а также в народных

промыслах, например для крашения ковровой пряжи. Наиболее

широко распространенными красителями растительного проис-

хождения являются хна, шафран (дающий желтую окраску),

марена красильная, в корнях которой содержится красная крас-

ка— крапп, молочай (краситель цвета хаки), шелуха лука (от-

вар из нее дает коричневую краску), индиго, добываемое из

индигоферов (растений субтропиков).

К началу 20 в. синтетические красители почти полностью

вытеснили природные. Один из первых синтетических красите-

лей— фуксин — был получен в 1855 г. польским химиком

Я. Натансоном. Чуть позже, в 1856 г, английским химиком

У. Г. Перкиным был получен мовеин. Но самым главным толчком

для производства синтетических красителей явилась разработка

Н. Н. Зининым в 1842 г. дешевого способа получения анилина

из нитробензола и общего метода получения ароматических

аминов (реакция Зинина), которые используются для синтеза

красителей. Большой вклад в разработку новых методов синтеза

красителей внесли русские и советские ученые: М. А. Ильинский,

Н. Н. Ворожцов, А. Е. Порай-Кошиц, В. М. Родионов и др.

Существующая теория крашения развилась главным образом

на протяжении последнего столетия. В развитие теории цвет-

ности, теории и технологии крашения текстильных материалов

большой вклад внесли русские и советские ученые. Современные

достижения в химии красителей теории и практики крашения

многим обязаны работам академиков Н. Н. Зелинского, А. Е. По-

рай-Кошица, М.А.Ильинского, профессоров П.П.Петрова,

П. П. Викторова, С. М. Липатова, Ф. И. Садова, М. В. Корча-

гина, П. В. Морыганова. Работы по развитию теории и практики

крашения продолжают ученые Московского текстильного инсти-

тута под руководством проф. Г. Е. Кричевского, Ивановского

химико-технологического института под руководством проф.

Б. Н. Мельникова, других институтов под руководством про-

фессоров Л. И. Беленького, В. Ф. Андросова, А. А. Хархарова.

Большой вклад в разработку технологии крашения трикотажных

полотен и изделий вносит Всесоюзный научно-исследователь-

ский* институт трикотажной промышленности.

Строение красителей. К красителям, или красяш,им веще-

ствам, относятся интенсивно окрашенные органические соедине-

ния, обладающие резко выраженной избирательной способностью

поглощать световые волны в видимой области спектра (400—

720 нм).

При этом глаз видит предмет окрашенным в цвет, дополнитель-

ный к поглощаемому.

В 1876 г. О. Виттом была предложена хромофорная теория

цветности, согласно которой окраска соединения обусловлена на-

личием групп атомов, содержащих кратные связи, например

азогруппы —N=N—, нитрозогруппы —N=0, карбонильной

группы ==С=0 и др. Эти группы были названы хромофорами

(от Греч. сНгб'гпа — цвет, phoros — несущий). Позже, в 1915 г.,

В. А. Измаильский пришел к выводу, что особенностью строения

красителей является не столько наличие какой-либо группы

определенного химического строения, сколько способность нахо-

д^1ться в состоянии, для которого возможна делокализация свя-

зей и зарядов атомов в молекуле (мезомерия).

Такая делокализация особенно характерна для молекул, со-

держащих систему сопряженных двойных связей в сочетании с

расположенными на ее концах электронодонорными и электро-

ноакцепторными группами (аухсохромные группы —ЫНг,—ОН

от греч. аихо — увеличиваю, chroma — цвет), Сочетание этих

двух факторов обусловливает легкость поляризации молекул

(благодаря смещению я-электронов по цепи сопряжения) и пере-

хода молекулы в возбужденное состояние. Первый фактор

определяет интенсивность поглощения света (чем длиннее цепь

сопряженных связей в молекуле вещества, тем глубже его цвет),

второй влияет на глубину .окраски вещества.

^'В молекулу красителя входят группы, которые в целом не

влияют на цв^хность, но придают молекуле определенные свой-

ства, например 'растворимость (сульфогруппа —SOaNa и кар-

боксильная группа —СООН), способность вступать в химиче-

ское взаимодействие или с функциональными группами волокна

(у активных красителей), или с атомами металлов (у металло-

комплексных или кислотно-хромовых красителей).

Сырьем для производства красителей служит каменноуголь-

ная смола. Из нее получают такие органические вещества, как

бензол, толуол, ксилол, фенол^ антрацен, фенантрен и т. д., яв-

ляющиеся исходными веществами для синтеза красителей. На

химических заводах эти вещества подвергают различным хими-

ческим реакциям (сульфированию, окислению, восстановлению,

нитрованию и т. д.) и получают промежуточные продукты, из

которых собственно и синтезируют красители, как показано на

схеме '

Камеппоугошая

смола

Ароматические

угледадароды

Промежуточные

продукты

Красители

Технические красители выпускают в виде порошков, паст,

гранул. Растворимые красители обычно содержат 50—60 % кра-

сящего вещества, а нерастворимые — 40—50 %. Остальное —

это электролиты, наполнители, стабилизаторы. Дисперсные и ку-

бовые красители в больших количествах содержат диспергаторы.

Пасты, кроме того, содержат вещества, предохраняющие их от

высыхания, замерзания, плесневения.

Техническая классификация красителей. Уже к началу 70-х го-

дов число марок красителей превышало 9000. Мировое прбизвод-

ство всех красителей составляет более 600 тыс. т в год. Такое

большое количество марок красителей обусловлено различными

требованиями к оттенкам и цветам и разнообразием материалов,

подвергаемых крашению.

Чтобы ориентироваться в таком количестве красителей, их

классифицируют. В химической промышленности классификация

дается в основном по химическому строению: нитрокрасители,

антрахиноновые красители, азокрасители и т. д.

В трикотажной промышленности принята и является более

удобной техническая классификация, в основу которой положено

не химическое строение, а Технические свойства и способ при-

менения красителей данного класса. Согласно этой классифика-

ции все красители делятся на три большие группы: растворимые,

нерастворимые в воде и образующиеся на волокне. В свою

очередь растворимые делятся на анионные и катионные. Далее

их подразделяют на группы в соответствии со способом приме-

нения (схема 2).

I Наименование красителей. Наименование красителя склады-

Ьается из наименования группы, к которой относится данный

краситель в соответствии с технической классификацией (напри-

мер, прямой, кислотный, активный). Далее следует наименование

цвета: красный, желтый, синий и т. д. В отдельных случаях ука-

Схема 2. Техническая классификация красителей

зывается его строение (например, антрахиноновый) или свойство

(например, светопрочный). За наименованием цвета следует

буквенное обозначение, уточняющее его колористические свой-

ства; Ж — желтый, К — красный, О — основной. Часто перед

буквой, обозначающей колористические особенности (оттенок),

стоит цифра, указывающая на интенсивность оттенка (напри-

мер, обозначение 4Ж указывает на интенсивно выраженный

желтоватый оттенок). Далее часто следуют буквы, обозначаю-

щие особенности красителя (М — металлокомплексный, Н —

окрашивающий из нейтральной среды, X — для прямых и кис-

лотных красителей, способен к обработке солями хрома для по-

вышения устойчивости окраски). Для активных й кубовых кра-

сителей буква X обозначает способ крашения, т. е. то, что этими

красителями можно красить при низкой температуре (20—30°С).

Буква П обозначает характер выпускной формы (паста), Д —

высокую степень дисперсности.

Процесс крашения. В первой модели процесса крашения его

рассматривали как диффузию красителя в порах, заполненных

водой, и сорбцию красителя на стенках пор волокна (рис. 14).

Приблизительно с 60-х годов, опираясь на достижения в области

структуры полимеров, процесс крашения начали рассматривать с

позиций свободного объема.

В частности, было показано, что большое значение при кра-

шении имеет Т^ — температура стеклования полимера, т. е. тем-

пература, при которой аморфные участки полимера переходят из

застеклованного (малоподвижного) состояния в вязкотекучее,

иначе говоря, в состояние, при

котором резко возрастает под-

вижность сегментов цепей полимера. Эта подвижность обуслов-

ливает образование пустот, или «дыр», в которые, собственно,

Рис. 14. Диффузия молекул красителя внутрь волокна:

а — поровая модель; б —диффузия в свободном объеме; / —молекулы кра-

сителя; 2 — молекулы во^ы

И проникает краситель в процессе крашения. При температуре

ниже Тс эта подвижность настолько мала, что краситель прак-

тически не может проникнуть внутрь волокна. Эта модель про-

цесса крашения была предложена прежде всего для синтети-

ческих волокон и в первую очередь для волокон, полученных

из расплава и не имеюш,их пор. Однако в более поздних исследо-

ваниях было показано, что провести резкую границу между дву-

мя моделями процесса крашения нельзя, т. е. нельзя сказать,

что у природных волокон диффузия протекает только в порах

волокна, а у синтетических — в свободном объеме. По-видимому,

можно говорить только о преобладающей роли одного меха-

низма над другим.

Имея представление о механизме крашения, необходимо изу-

чить роль процессов, протекающ"1^х при крашении, и влияние на

них различных факторов в рам1^;ах всего процесса крашения.

В соответствии с современными, представлениями весь процесс

крашения можно разделит^ на четыре основные стадии:

диффузия красителях в' красильном растворе к поверхности

волокна;

сорбция красителя на поверхности волокна;

диффузия в волокно;

фиксация красителя активными центрами волокна.

Первая стадия — диффузия красителя к поверхности волок-

на — протекает достаточно быстро благодаря циркуляции рас-

твора или перемещению волокнистого материала в красильном

растворе на всем протяжении процесса крашения. Благодаря

циркуляции раствора достаточно большой объем красильного

раствора омывает поверхность волокна или, вернее, контакти-

рует с ней.

На первой стадии осуществляется транспортирование краси-

теля к активным центрам на поверхности волокна, поэтому эта

стадия влияет и на скорость крашения, но в еще большей степе-

ни — на ровноту окраски. .

Вторая стадия — сорбция — происходит благодаря возникно-

вению специфических сил взаимного притяжения между моле-

кулами красителя и активными центрами на поверхности волок-

на. Но эти силы возникают после сближения реагирующих По-

верхностей на расстояние, которое измеряется величиной 0,2—

0,5 нм. Сорбция протекает практически мгновенно после сбли-"

жения, но при определенных условиях. Сорбция зависит от

физико-химических свойств волокна, от природы и состояния

красителя в растворе, а также от наличия (или отсутствия)

текстильно-вспомогательных веществ в красильном растворе,

которые регулируют скорость сорбции путем воздействия или на

волокно, или на краситель. Скорость сорбции оказывает боль-

шое влияние на качество окраски обрабатываемых волокнистых

материалов. Очень высокая скорость сорбции приводит к образо-

ванию неровной окраски. При низкой сорбции ухудшается погло-

щение красителя волокном.

Факторы, влияющие на сорбцию красителя, тесно взаимо-

связаны и оказывают взаимное влияние друг на друга и суммар-

ное влияние — на сорбцию. Ниже рассмотрено пять факторов,

оказывающих наибольшее влияние на сорбцию красителя

волокном.

1. Сродство красителя к волокну. Сродство — термодинами-

ческая величина, которая может быть выражена в виде разности

химических потенциалов красителя в волокне и в' растворе в

стандартном состоянии и, является движущей силой процесса,

т. е. силой, обусловливающей переход красителя из раствора в

волокно. С увеличением сродства красителя к волокну сорбция

возрастает, но при этом возрастает и опасность получения не-

ровной или кольцевой (когда краситель располагается только на

поверхности волокна) окраски волокнистого материала. Поэтому

многие средства, предназначенные на регулирование скорости

крашения, направлены на уменьшение сродства.

2. Влияние величины заряда поверхности волокна. Все тек-

стильные волокна при погружении их в воду или растворы при-

обретают тот или иной заряд (это будет рассмотрено в каждом

отдельном случае при рассмотрении крашения красителями раз-

личных классов). В то же время многие красители, растворяясь

в воде, диссоциируют на заряженные ионы и также приобретают

тот или иной заряд. В случае одноименного заряда иона краси-

теля и поверхности волокна сорбция замедляется, а в случае

противоположного заряда — ускоряется. В обоих случаях, вводя в

красильный раствор различные текстильно-вспомогательные ве-

щества, величину заряда регулируют и тем самым либо замед-

ляют, либо ускоряют сорбцию красителя волокном.

3. Влияние рН среды. Наличие кислот или щелочей в кра-

сильных растворах оказывает большое влияние на физико-хими-

ческие свойства как волокна (например,. изменяет его заряд),

так и красителя и тем самым влияет на скорость сорбции.

4. Температура. Влияние температуры на сорбцию неодно-

значно, однако в большинстве случаев повышение температуры

приводит к снижению сорбции, прежде всего из-за снижения

сродства. Вместе с тем повышение температуры Повышает, рас-

творимость, дезагрегацию красителя, что способствует увеличе-

нию сорбции. Поэтому влияние температуры на равновесную

сорбцию нужно рассматривать применительно к красителям каж-

дого класса отдельно.

5. Влияние текстильно-вспомогательных веществ. Эти веще-

ства — эле1^тролиты, ПАВ и др.— оказывают очень большое

влияние на скорость сорбции красителей. Некоторые из них

могут замедлять сорбцию в результате образования комплексов

между красителем и молекулами текстильно-вспомогательного

вещества или блокирования активных центров волокна, а могут

и ускорять из-за, например, снижения заряда поверхности во-

локна, как это имеет место при крашении целлюлозных волокон

водорастворимыми красителями. Таким образом, их влияние

должно рассматриваться в каждом отдельном случае примени-

тельно к красителям различных классов и различным веще-

ствам. Подбор эффективных текстильно-вспомогательных ве-

ществ в процессе крашения позволяет регулировать скорость

сорбции и тем самым обеспечивать высокое качество окраски,

прежде всего ее ровноту.

Третья стадия — диффузия красителя в волокно — является

самой медленной и поэтому именно она определяет продолжи-

тельность всего процесса крашения. Диффузия красителя внутрь

волокна происходит в результате наличия градиента (перепада)

концентрации красителя на поверхности волокна и внутри него.

Таким образом, диффузия — перенос вещества, обусловленный

выравниванием его концентрации в первоначально неоднород-

ной системе. Процесс будет идти до тех пор, пока концентрация

красителя на поверхности волокна не приблизится к его кон-

центрации BHytpH волокна.

Скорость диффузии в волокне протекает, в десятки тысяч раз

медленнее, чем в воде. Коэффициент диффузии, характеризую-

щий скорость диффузии (коэффициент диффузии D — количе-

ство вещества, проходящее в единицу времени через единицу

площади поверхности), в воде имеет значение см^/с, а в

волокне — 10"^ см^/с. Это объясняется тем, что по стери-

ческим причинам красителю достаточно сложно быстро продиф-

фундировать в порах или в свободном объеме волокна, размеры

которых соизмеримы (т. е. являются величинами одного поряд-

ка). Кроме того, диффузия тормозится адсорбцией, которая

сопровождает молекулу на всем пути ее следования. (Речь идет

Рис. 15. Активированная

диффузия молекулы краси-

теля в порах полокна:

/ — активный центр волокна; 2 —

сорбированная молекула; 3 — сво-

бодная

диффундирующая молекула

красителя

О так называемой активированной диффузии.) В процессе диф-

фузии молекула красителя как бы перескакивает с одной ак-

тивной точки на другую (рис. 15). Чем дольше молекула краси-

теля в процессе диффузии удерживается на этих активных, точ-

ках, тем медленнее она продвигается в глубь волокна.

Скорость диффузии зависит от многих факторов, основными

из которых являются перечисленные ниже.

1. Строение и свойства субстрата (волокна), в котором про-

текает диффузия (его химическая структура и свойства, состоя-

ние, наличие субмикроскопических пор, температура стеклования

для синтетических волокон и др.).

2. Строение и свойства красителя. Чем меньше размеры мо-

лекул, тем подвижнее молекулы и тем больше скорость диффузии.

3. Сродство красителя к волокну. С повышением сродства

красителя к волокну скорость диффузии уменьшается. Это объяс-

няется торможением из-за притяжения молекул красителя к ак-

тивным центрам под действием адсорбционных сил. Молекулы

красителя, обладающего большим сродством, дольше задержива-

ются на промежуточных активных центрах в процессе диффу-

зии.

4. Текстильно-вспомогательны,е вещества. Введение этих ве-

ществ, в частности гидрофильных органических соединений, в

красильную ванну способствует увеличению скорости диффузии

благодаря снижению сродства. Снижение сродства объясняется

образованием нестойких комплексов между молекулами красите-

ля и растворителя (сольватацией).

5. Температура. Температура — один из основных факторов,

влияющих на скорость диффузии. При повышении температуры

возрастает подвижность молекул красителя и сегментов полимер-

ных цепей в аморфных зонах волокна, нарушаются межмоле-

кулярные связи, увеличивается размер субмикроскопических пор.

Все это приводит к увеличению проницаемости волокна. Кроме

того, с повышением температуры уменьшается сродство краси-

теля к волокну, что также способствует увеличению диффузии.

При увеличении температуры на каждые 10—20 °С скорость диф-

фузии приблизительно удваивается.

6. Нейтральные электролиты. Для красителей некоторых

классов большое влияние на скорость их диффузии оказывают