Ковтун Л.Г. Химическая технология отделки трикотажных изделий

Подождите немного. Документ загружается.

в суровой льняной пряже содержание целлюлозы значительно

ниже (70—75 %), 30—25 % составляют природные примеси.

Кроме тех же примесей, что и в хлопковом волокне, в льне содер-

жится значительное количество лигнина (сложное высокомолеку-

лярное соединение, химическое строение которого окончательно

не установлено). В хлопке лигнина нет, но в хлопчатобумажных

изделиях он может встречаться в виде механических примесей —

остатков коробочек.

Целлюлоза — высокомолекулярное соединение, относящееся

к классу углеводов. Состоит из остатков ангидро-с1-глюкозы

(C&HioOs)™, соединенных между собой глюкозидной связью, кото-

рая образуется между первым и четвертым углеродными атомами

соседних остатков

Макромолекула целлюлозы построена таким образом, что

глюкозидные звенья повернуты друг относительно друга на

угол 180°. Это видно из структурной формулы

-о

ОН

ViH

Л'

н\

•н^н

, 1/J

.\L_AoJNJ

он

\ПЛ

yi, N.

н^он

он

лу

> •••

yu-

•HjOH н

Два соседних глюкозидных остатка образуют остаток целло-

биозы.

Коэффициент полимеризации целлюлозы, образующей раз-

личные волокна, может быть различным. Максимальное значение

среднего К9эффициента полимеризации целлюлозы лубяных воло-

кон (льна, рами) — 30

ООО

и более; у целлюлозы хлопка он равен

в среднем 10 000—15 000.

Каждое элементарное звено содержит три гидроксильные

группы: одну первичную (у 6-го углеродного атома) и две вто^

ричные (у 2-го и 3-го углеродных атомов). Химическая активность

каждой из этих трех функциональных групп различна. Чтобы

подчеркнуть наличие трех функциональных групп в каждом эле-

ментарном звене, ее эмпирическую формулу записывают следую-

щим образом: [СбН702(0Н)з] га.

Межмолекулярное взаимодействие в целлюлозе осуществляет-

ся посредством водородных связей и сил Ван-дер-Ваальса.

л/

Структура целлюлозы нёоднородна. По данным рентгенострук-

турного анализа степень кристалличности целлюлозы хлопка

достигает 70 %, а льна 75—80 %•

Химические свойства целлюлозы в значительной степени

определяются наличием в макромолекуле целлюлозы глюкозид-

ной связи и трех гидроксильных групп. Поэтому для нее типичны

реакции, связанные с разрывом глюкозидной связи и с наличием

гидроксильных групп (реакции замещения, образования, эфиров,

окисления и т.д.).

Рассмотрим, как ведут себя целлюлозные волокна под дей-

ствием тех или иных химических реагентов, действию которых

волокнистый материал может подвергаться в процессе различных

технологических операций (отваривания, беления, крашения

и т. д.), а также эксплуатации изделий.

Действие воды. Целлюлоза представляет собой гидрофильный

полимер, что обусловлено наличием в ней большого числа гидро-

ксильных групп, которые могут взаимодействовать с молекулами

воды, образуя водородные связи. Влагосодержание целлюлозы

при относительной влажности воздуха 65 % составляет 7—9 %.

При погружении в воду все целлюлозные волокна набухают, их

поперечные размеры увеличиваются на 40—50 % в результате

взаимодействия молекул воды, проникающих внутрь волокна,

с макромолекулами целлюлозы.

Действие кислот. К действию кислот целлюлоза неустойчива.

В растворах кислот происходит гидролиз (гидролитический

распад) макромолекул целлюлозы по глюкозидным связям. При

этом степень полимеризации снижается и образуется смесь

продуктов гидролиза с различной степенью полимеризации, обыч-

но называемая гидроцеллюлозой

(C6H,o05)„-Si^(C6H,o05).,

Кислота

где m < '

Конечным продуктом гидролиза целлюлозы является глюкоза

(СбН,о05)„-f пНаО—п(СбН,20б).

Нагревание

Образование гидроцеллюлозы сопровождается значительным

ухудшением прочности волокна вплоть до приЬбретения им

хрупкости и рассыпания в порошок при механических воздей-

ствиях.

Скорость протекания гидролиза зависит от природы и кон-

центрации кислоты, температуры и продолжительности воздей-

ствия. Минеральные кислоты разрушают целлюлозу значительно

быстрее, чем органические; при повышении температуры и

увеличении концентрации кислоты скорость реакции гидролиза

возрастает. Поэтому для предупреждения повреждения трико-

тажных изделий из целлюлозных волокон при различных техно-

логических операциях концентрация кислоты не должна превы-

шать 3—5 г/л, а температура 40—50 °С.

Действие щелочей. К действию щелочей целлюлоза устойчи-

ва. Разбавленные щелочи при низкой температуре практически

не действуют на целлюлозу. Они вызывают лишь некоторое

набухание волокна. При обработке растворами щелочей концент-

рации более 10 % происходят как физико-химические изменения,

так и химическое взаимодействие щелочи с целлюлозой. Полу-

чаемый при этом продукт носит название щелочной целлюлозы.

Строение щелочной целлюлозы еще не установлено. Существуют

две точки зрения на характер взаимодействия щелочи с целлюло-

зой. Согласно одной из них происходит образование алкоголята

(ион натрия замещает ион водорода в гидроксильной группе),

согласно другой—образование молекулярного соединения по

схеме

[СбН702(0Н)з]„ + NaOH -v [CeHrOsiOHbOH-NaOH],.

Щелочная целлюлоза при последующей обработке (промыва-

нии водой) гидролизуется с образованием соединения, которое

имеет такой же химический состав, как и целлюлоза, но несколь-

ко отличается от нее по физико-химическим свойствам и строению.

Оно получило название гидратцеллюлозы

[СбН702(0Н)20Н-Ыа0Н]„

Щелочная целлюлоза

НгО

[СбНт02(0Н)з]„.

Гидратцеллюлоза

Щелочная целлюлоза может образовываться и при действии

гидроксидов других щелочных металлов, но в текстильной про-

мышленности используют только гидроксид натрия.

При обработке хлопкового волокна растворами щелочи

концентрации более 10 % наблюдаются значительное набухание

волокна и уменьшение его длины. Степень набухания зависит

от концентрации щелочи и температуры обработки. В процессе

обработки изменяется структура целлюлозы, что связано с изме-

нением расположения элементарных звеньев в макромолекуле.

В результате этого волокно становится более гигроскопичным,

рыхлым, лучше окрашивается. Если обработку волокна произво-

дить под натяжением (не допуская его укорочения), то в резуль-

тате изменения конфигурации волокно приобретает блеск.

Текстильные материалы подвергаются обработке растворами

щелочей на различных этапах отделки полотен и изделий, в част-

ности при отваривании и мерсеризации.

Действие окислителей и восстановителей. Окислители (гипо-

хлорит натрия, пероксид водорода, обработку которыми проводят

в процессе беления для обесцвечивания природных красящих

веществ) окисляют и целлюлозу. В зависимости от среды, усло-

вий обработки и типа окислителя реакция окисления может

протекать по-разному. Это связано, с одной стороны, с избира-

тельным действием различных окислителей, а с другой — с раз-

личной доступностью структурных элементов целлюлозы вслед-

ствие ее неоднородности. Поэтому в результате действия

окислителей образуется смесь продуктов различной степени окис-

ления, которую называют оксицеллюлозой.

Если процесс окисления идет значительно глубже и сопровож-

дается разрывом глюкозидных связей, происходит снижение

степени полимеризации й вследствие этого уменьшение механи-

ческой прочности волокна. Целлюлоза особенно чувствительна

к действию окислителей в щелочной среде. '

Образование оксицеллюлозы может произойти на стадии

щелочного отваривания и при белении.

В отличие от окислителей восстановители, применяющиеся

в технологии отделочного производства, например гидросульфит

натрия NaHSOa, ронгалит, сернистый натрий ЫагЗ, дитионит нат-

рия N328204, не оказывают деструктирующего действия на цел-

люлозу и практически не изменяют ее свойств.

Действие органических растворителей. В органических раст-

ворителях (хлорированных углеводородах, применяющихся для

химической чистки, спиртах, эфире, бензоле, ацетоне и Т. д.)

целлюлоза не растворяется. Она растворима лишь в водных

растворах комплексных соединений гидроксидов некоторых ме-

таллов с аммиаком или аминами, например в медно-аммиачном

растворе [Cu(NH3)m] (0Н)2, кадоксене и др.

Термические воздействия. Устойчивость целлюлозы к терми-

ческим воздействиям зависит от температуры и продолжитель-

ности обработки. При температуре 100 °G даже в течение про-

должительного времени целлюлоза практически не изменяет

своих свойств. При увеличении продолжительности и повышении

температуры обработки происходит термическая деструкция цел-

люлозы, в результате которой снижается ее прочность. При тем-

пературе выше 150 °С возможна только кратковременная

обработка.

При внесении в пламя целлюлоза быстро сгорает — образуется

легкий серый пепел.

Действие света и атмосферных условий. К этим видам воз-

действий целлюлоза неустойчива. Одновременное воздействие

света, влаги и кислорода воздуха приводит к фотодеструкции

целлюлозы вследствие ее фотохимического окисления кислородЬм

воздуха и образования оксицеллюлозы.

При облучении в течение 365 дней целлюлозное волокно теряет

77 % своей прочности.

1.4. СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ГИДРАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ И АЦЕТАТНЫХ ВОЛОКОН

Гидратцеллюлозные волокна. Гидратцеллюлозные волокна —

вискозное и медно-аммиачное — получают из регенерированной

целлюлозы путем переработки природного полимера (древесины

или отходов хлопка). Наиболее широко в нашей стране применя-

ют вискозные волокна (обычные и высокомодульные).

Гидратцеллюлоза является структурной модификацией при-

родной целлюлозы. Она имеет значительно меньшую степень

полимеризации (от 280 до 600), более рыхлую структуру, мень-

шую степень кристалличности (40—50 %), несколько иное

расположение глюкозидных остатков относительно друг друга.

Гидратцеллюлозные волокна обладают большой гигроскопич-

ностью (влагосодержание при относительной влажности 65 %

достигает 13,5%). В воде эти волокна быстро набухают и

в мокром состоянии теряют 40—50 % своей механической проч-

ности. Гидратцеллюлозные волокна обладают большей химичес-

кой активностью по отношению к различным химическим воздей-

ствиям, чем хлопок. Основные химические свойства н характер

реакций, протекающих под действием различных химических

веществ (кислот, щелочей, окислителей и т. д.), аналогичны

описанным для целлюлозы хлопка, однако вследствие особен-

ностей строения гидратцеллюлозы эти реакции протекают

значительно быстрее и активнее. Например^ если хлопок только

ограниченно набухает в растворах щелочей концентрации более

10 %, то вискозное волокно концентрации 10—12 % набухает

сильно и частично растворяется.

Кроме низкой прочности, особенно в мокром состоянии, и

низкой устойчивости к действию щелочей'изделия из обычного

вискозного волокна обладают значительной (12—15 %) усадкой.

Причинами высокой усадки являются прежде всего низкий мо-

дуль упругости волокна в мокром состоянии и значительное набу-

хание в воде. Во время технологических операций (отваривания,

крушения) полоуна обрабатываются в натянутом состоянии.

Обладая низким модулем упругости в мокром'состоянии, изделия

и полотна легко деформируются. Эта деформация фиксируется

при высушивании, а при последующих мокрых обработках в про-

цессе эксплуатации (стирке) изделия сильно усаживаются.

В значительно меньшей степени этим недостатком обладают

высокомодульные вискозные волокна, т. е. волокна, характери-

зующиеся высоким модулем упругости в мокром состоянии.

(Модуль упругости характеризует упругие свойства волокна и

его способность оказывать сопротивление растяжению.) Для по-

лучения высокомодульного вискозного волокна применяют высо-

кокачественную целлюлозу и несколько иную технологию, чем

для обычного вискозного волокна, при этом большое внимание

уделяется термофиксации волокна, которая проводится в режиме

пластификационной вытяжки. В нашей стране выпускается

высокомодульное вискозное волокно сиблон. Прочность сиблона

в сухом состоянии в 1,5 раза, а в мокром в 2 раза больше, чем

прочность обычного вискозного волокна. Коэффициент полиме-

ризации высокомодульного волокна 350—400. Он имеет более

ориентированную структуру, значительно меньше набухает, потеря

прочности в мокром состоянии не превышает 20—23 %.

В еще большей степени эти свойства характеризуют полиноз-

ное волокно, которое по своим свойствам приближается к свой-

ствам хлопковой целлюлозы. Коэффициент полимеризации поли-

нозного волокна 450—550. Оно обладает значительно более

ориентированной структурой и высокой степенью кристалличнос-

ти, чём обычное вискозное волокно. По внешнему виду это волокно

напоминает мерсеризованный хлопок. Недостатком полинозного

волокна является сравнительно низкая прочность на изгиб и

в петле.

В трикотажной промышленности вискозные волокна широко

применяются для производства бельевого трикотажа и спортив-

ных изделий как в чистом виде, так и в cMjecH с другими нату-

ральными и химическими волокнами.

Ацетатные волокна. Ацетатные и триацетатные волокна полу-

чают из уксуснокислого эфира целлюлозы. Формула диацетатно-

го, или просто ацетатного, волокна [СбН702(0Н) (ОСОСНз)2] п,

а триацетатного волокна [СбН702'(0С0СНз)з] п.

Сырьем для получения ацетатного волокна служат хлопковый

пух и древесная целлюлоза. Уксуснокислый эфир целлюлозы по-

лучают воздействием на хлопковую или древесную целлюлозу

уксусного ангидрида

присутствии серной кислоты, являющейся

катализатором. Сначала получают триацетилцеллюлозу, а затем

путем частичного омыления — диацетилцеллюлозу. Степень по-

лимеризации ацетилцеллюлозы 250—300.

Так как волокно получено на основе целлюлозы, свойства

ацетилцеллюлозных волокон отчасти близки к ^ройствам гидрат-

целлюлозных волокон, но в то же время имеются и очень сущест-

венные различия, так как гидроксильные группы в элементарном

звене замещены гидрофобными ацетильными остатками. Таким

образом, химические свойства ацетилцеллюлозных волокон

в значительной степени определяются наличием в макромолекуле

ацетильных групп, эфирных и глюкозидных связей.

Ацетатные волокна гидрофобны, в воде набухают очень мало.

Кондиционная влажность ацетатного волокна б—7 %, а триаце-

татного—около 4,5%. Это объясняется тем, что гидрофильные

гидроксильные группы замещены гидрофобными ацетильными

группами. Чем больше ацетильных групп, т. е. чем больше

степень замещения, тем более гидрофобно волокно. Пониженное

влагосодержание приводит к сильной электризуемости волокна.

В кипящей воде диацетатное волокно частично омыляется.

Триацетатное волокно более устойчиво к действию кипящей во-

ды, чем диацетатное. В мокром состоянии диацетатное волокно

теряет приблизительно 35 %, а триацетатное 15—20 % своей

начальной прочности.

Действие кислат. Холодные разбавленные кислоты почти не

действуют на ацетатные волокна, а горячие вызывают омыление

эфирных групп и гидролиз глюкозидных связей, что приводит

к потере прочности волокна, так же как и у гидратцеллюлозных

волокон. Концентрированные растворы соляной, серной, азотной,

муравьиной и уксусной кислот растворяют ацетатное волокно.

Действие щелочей и другие воздействия. К действию щелочей

ацетатные волокна неустойчивы вследствие низкой устойчивости

к этому действию эфирной связи. Уксуснокислый эфир целлюлозы

гидролизуется, и ацетилцеллюлоза переходит в гидратцеллюлозу

по схеме

(СбН702(0С0СНз)Ь + пМа0Н-н^ [СбН702(0Н)з], + ЗлСНзСООКа.

С повышением температуры и концентрации щелочей интен-

сивность воздействия увеличивается. Триацетатное волокно как

более гидрофобное и имеющее более плотную структуру, чем

диацетатное, более устойчиво к действию щелочей, омыляется

значительно

медленнее и главным образом на поверхности.

При этом на'поверхности волокна образуется тонкая плен1Га (ру-

башка) гидратцеллюлозы, что приводит к некоторому повыше-

нию г^1гроскопичности волокна, снижает его склонность к электри-

зации, увеличивает способность окращиваться красителями

некоторых классов. Это свойство используют при S-отделке

(поверхностном омылении волокна).

К действию окислителей и к светопогоде ацетатное волокно

несколько 0олее устойчиво, чем гидратцеллюлозное.

Восстановители не разрушают его и не изменяют его свойств.

Полярные органические растворители вызывают сильное на-

бухание ацетатных волокон. Диацетатное волокно набухает и

растворяется в ацетоне, фенолах, сильно набухает в хлорсодер-

жащихся угловодородах. Триацетатное волокно растворяется

в метиленхлориде, дихлорэтане, хлороформе.

Действие температуры. Ацетатные волокна в отличие от гид-

ратцеллюлозных термопластичны, т. е. при нагревании размягча-

ются и легко деформируются. С этим свойством связаны и поло-'

Жительные и отрицательные | ка'честМ'

В частности, на этом свойстве основа?

эффектов плиссе и гофре, но в.додок

подвержены образованию зами|10в ур^~ д}}й'ГеЛВ1|ом

' г;,..^ • ^ J 17

"-'•-У ' •• с ' i, i

нагревании они необратима теряют свою прочность вследствие

термодеструкции. При этом триацетатное волокно более термо-

стойко, чем диацетатное. Ацетатные волокна плавятся с разло-

жением, так как температура термического разложения несколько

ниже температуры плавления. Температура плавления диацетат-

ного волокна 210—250, а триацетатного 290—300 °С.

Диацетатные волокна в течение длительного времени приме-

нялись для производства бельевого трикотажа. Но изделия из

них обладают относительно низкой гигроскопичностью и высокой

электризуемостью, поэтому в процессе отделки необходимо макси-

мально уменьшить отрицательные качества получаемых полотен,

что частично достигается поверхностным омылением волокна

(S-отделкой) или аппретированием.

Большой интерес диацетатные и триацетатные волокна

представляют для производства верхних трикотажных изделий,

особенно высокообъемные текстурированные нити.

1.5. БЕЛКОВЫЕ ВОЛОКНА

К белковым волокнам относятся шерсть и натуральный шелк.

В основе шерсти лежит природный белок кератин, а в основе

натурального шелка — фиброин, представитель фибриллярных

белков. ^

Все белки построены из остатков , а-аминокислот HaN—

—сн—-соон, которые соединены между собой пептидной связью

—-NH—СО—, образуюш,ейся при взаимодействии амино- и карбо-

ксильной групп двух аминокислот, чередующихся в определен-

ном порядке. В состав белковых волокон входит более 20 раз-

личных аминокислот, отличающихся между собой строением

бокового радикала R.

Макромолекула белкового волокна имеет вид

HOOC---[-OC-CH-NH-] CO-CH-NH-.,

R, R,

Остаток

аминокислоты

.NH,

На концах макромолекулы расположены функциональные

группы —СООН и —NH2.

Шерсть и шелк отличаются друг от друга аминокислотным

составом, что в значительной степени определяет их химические

и физические свойства. В состав фиброина входят в основном

более простые по химическому составу и строению аминокислоты

с небольшими радикалами, которые в большинстве своем не

имеют функциональных групп. Благодаря этому макромолекулы

могут располагаться очень близко друг к другу. Между соседни-

ми макромолекулами возникают главным образом водородные

связи и силы Ван-дер-Ваальса. Поэтому шелк — волокно более

плотное, менее реакционноспособное. У кератина шерсти боковые

радикалы более сложного строения, на концах некоторых из них

находятся функциональные группы, имеющие основной или кис-

лотный характер, благодаря чему между макромолекулами

кератина наряду с водородными связями и силами Ван-дер-

Ваальса образуются ионные связи, возникающие между положи-

тельно и отрицательно заряженными группами —NH3 и —СОО'".

Помимо солевой связи между макромолекулами кератина шерсти

имеется химическая ковалентная связь, которая обусловлена тем,

что одна из аминокислот (аминокислотный остаток цистина)

участвует одновременно в образовании двух соседних макромоле-

кул. Такая связь называется цистиновой связью. Наличие этой

связи, как и присутствие в составе атомов серы, характерно

только для кератина шерсти.

Схематически все эти связи могут быть представлены следую-

щим образом

/ \

С=о NH

\ • /

He-cH.-s-s-CHj-CH

HN С=0

\ , /

Цистинооая

связь

\ \

С=0 NH

H/-CHj-COO-- HjN- (CH^j-CH

R-CH

С=0

ВодороВная

связь

HC-R

... HN

Таким образом, химические свойства белковых волокон опре-

деляются наличием пептидной связи, функциональных амино-

и карбоксильных групп, строением и свойствами боковых радика-

лов, характером межмолекулярных связей, а также морфологи-

ческим строением волокон.

Рассмотрим химические свойства белковых волокон.

Действие воды. Волокна гидрофильны благодаря наличию

большого числа полярных гидрофильных групп. Хорошо сорбиру-

ют воду. Кондиционная влажность шерстяного волокна 14—18 %,

а натурального шелка 11 %. В воде белковые волокна быстро

набухают, особенно шерсть. В холодной воде шерсть и шелк не

изменяют своих свойств, а при обработке в кипящей воде или

в среде пара разрушаются вследствие частичного гидролиза.

Действие кислот. К действию кислот шерсть и шелк относи-

тельно устойчивы. Разбавленные кислоты их не разрушают даже

при нагревании. При действии концентрированных кислот снача-

ла разрываются межмолекулярные солевые связи вследствие

подавления диссоциации карбоксильной группы боковых радика-

лов, а затем происходит гидролиз пептидной связи, что приводит

к разрушению волокна. Скорость разрушения возрастает

с увеличением температуры и концентрации кислоты. При дейст-

вии концентрированной азотной кислоты волокна набухают, а

затем разрушаются, при этом появляется характерное желтое

окрашивание. Происходит ксантопротеиновая реакция (ksantS —

желтый, protein — белок) — реакция, характерная для белков,

которая используется для идентификации группы белковых во-

локон.

Действие щелочей. К щелочам белковые волокна очень

неустойчивы, особенно при нагревании. При нагревании в 3 %-м

растворе щелочи волокна полностью разрушаются и продукты

распада переходят в раствор. При этом сначала происходит раз-

рыв межмолекулярных связей, а затем гидролитический распад

пептидных связей. Сильно разбавленными щелочами при низкой

температуре белковые волокна не разрушаются.

Благодаря наличию кислотных и основных групп белки про-

являют амфотерные свойства, т. е. способны взаимодействовать

как с кислотами, так и с основаниями. В разбавленных кислотах

волокно приобретает избыточный положительный заряд, а при

взаимодействии со щелочами — избыточный отрицательный заряд

Н^М-Вол

но ^ Н^гНзЙ-ВоЛ-СООН

- СООН H,N - Вол- СОО" с

он "'HjN-Вол-СОО"

Появление избыточных зарядов (положительных и отрица-

тельных) связано с тем, что в присутствии избытков катионов Н+

или анионов ОН" подавляется ионизация групп волокна, имею-

щих в растворе заряд, противоположный заряду вводимого иона.

(В кислой среде в присутствии большого числа катионов водоро-

да подавляется ионизация карбоксильной группы волокна,

находяилейся в ионизированном состоянии при погружении во-

локна в воду.)

Действие окислителей. Белковые волокна окислителями раз-

рушаются. Действие различных окислителей (пероксида водоро-.

да, гипохлорита и хлорита натрия и т. д.) весьма специфично. Пе-

роксид водорода в первую очередь действует на серосодержащие

аминокислотные остатки, скорость взаимодействия увеличива-

ется в присутствии ионов металлов с переменной валентностью

(железа, меди, марганца). При высокой концентрации, высокой

температуре раствора среды и большой продолжительности про-

цесса обработки могут разрушиться и пептидные связи. При

действии на шерсть хлора или хлорноватистой кислоты (выде-

ляющейся при гидролизе гипохлорита натрия) в начальной