Ковтун Л.Г. Химическая технология отделки трикотажных изделий

Подождите немного. Документ загружается.

их способность разлагаться в очистных сооружениях под дейст-

вием бактерий, кислорода и ультрафиолетовых лучей.

Выпускаемые промышленностью ПАВ в зависимости от био-

логической разлагаемости подразделяются на три группы:

1) биологически хорошо рЙЗЛЙГЗЮЩИбСЯ (/Сразл не менее 85 %,

т. е. количество биологически разлагающегося вещества в препа-

рате не менее 85%);

2) средней биологической разлагаемости (/(разя 85—70%);

3) биологически трудно разлагающиеся (/(разл менее 70%).

Концентрация и вид химических реагентов при отваривании

зависят от вида волокнистого материала, способа обработки,

оборудования, ррименяемого для проведения этой операции, и

последующей обработки.

2.2. БЕЛЕНИЕ

В процессе отваривания с волокна удаляется большая часть при-

месей, полотно приобретает способность равномерно смачи-

ваться, но по-прежнему имеет желтоватый или коричневатый

оттенок, так как окрашенные вещества и природные красители

в процессе отваривания не удаляются и не разрушаются (осо-

бенно природные окрашенные соединения, содержащиеся в нату-

ральных волокнах). Для разрушения этих веществ и придания

полотнам и изделиям белизны (белизна характеризуется сте-

пенью отражения и для нормально отбеленного полотна должна

быть не менее 82—83%) применяют главным образом окислите-

ли, такие, как гипохлорит и хлорит натрия, Н2О2, надкислоты.

Ведутся исследования по разработке технологии беления отбели-

вающими препаратами на основе дихлоризоануровой кислоты

(работы проводятся в ЛИТЛПе) и твердых пероксидных соеди-

нений (МТИ, ИХТИ).

Применение для беления пероксида водорода. На трикотаж-

ных предприятиях нашей страны для беления трикотажных поло-

тен и изделий применяют главным образом пероксид водорода,

который поступает на предприятия в виде 30%-го раствора тех-

нического продукта, называемого пергидролем.

Пероксид водорода Н2О2 обладает' целым рядом преимуществ

перед другими окислителями, применяющимися в качестве отбе-

ливающих веществ, например перед хлорсодержащими вещества-

ми. Он обеспечивает улучшение условий труда, так как при беле-

нии хлорсодержащими веществами в некоторых усло1виях могут

выделяться токсичные газы — хлор и диоксид хлора. Исключа-

ется операция антихлорирования (операция обработки раствора-

ми кислот или окислителей для удаления хлора, адсорбирован-

ного волокнистым материалом). Пероксид водорода может быть

использован для беления различных волокон, а также пестровя-

заных изделий. Белизна получается устойчивой при высокой

степени износа. Становится возможным совмещение процессод

беления и крашения в условиях периодического способа.

Являясь слабой кислотой, пероксид водорода в водных рас-

творах диссоциирует на катион Н"*" и пергидроксил-ион ООН",

которому приписывают белящее действие

Н2О2 —^ Н++ ног. (2.1)

В щелочной среде диссоциация возрастает, происходит накоп-

ление пергидроксил-ионов вследствие связывания гидроксил-

ионами ионов водорода по реакции

Н2О2

—• н+ -f но?

_ +0Н-

НгО + НОГ. (2.2)

поэтому беление проводят в щелочной среде при рН 10,5—11,5.

Пергидроксил-ион неустойчив, особенно при рН выще 11,5, и

разлагается с выделением кислорода:

2НОГ ^—.20H--f Os t- (2.3)

Разложение пероксида водорода ускоряется при увеличении

щелочности среды и повыщении температуры. В щелочных рас-

творах возможен также распад по радикально-цепному меха-

низму с образованием радикалов НО" и НО2. ОбразукЛциеся ра-

дикалы, в частности радикал НО2, являются сильными окислите-

лями и наряду с разрушением красящих веществ вызывают окис-

ление и разрушение целлюлозы и других волокнообразующих

полимеров: ,

Н2О2

НО- + ОН";

Н2О2 + НО-

но;

Н05 + Н2О;

02-f-'H-,

(2,4)

Распад значительно ускоряется в присутствии катализаторов,

которыми являются соли металлов с переменной валентностью,

в частности железа, меди, марганца и др.

Механизм беления состоит в том, что пергидроксил-ионы или

радикалы, образующиеся при разложении пероксида водорода,

взаимодействуют с красящим веществом и нарушают цепочку

сопряженных двойных связей, что и приводит к потере цвета ок-

рашенного соединения.

Параллельно с этим свободные радикалы взаимодействуют

с самим пероксидом водорода, вызывая его быстрое разложение

и непроизводительную потерю. При чрезвычайно высокой скоро-

сти разложения пероксида водорода в присутствии катализато-

ров могут происходить окисление целлюлозы до оксицеллюлозы

и разрушение других волокнистых материалов. Таким образом,

скорость разложения пероксида водорода должна быть такой,

чтобы обеспечивалась достаточно высокая скорость разрушения

окрашенных и других сопутствующих веществ, но не происходило f \

разрушения полимера волокнистого материала.

Для предотвращения каталитического разложения пероксида

водорода в отбельную ванну вводят стабилизаторы. Стабилизи-

рующее действие ряда веществ обусловлено их способностью

взаимодействовать с пергидроксил-ионами или радикалами с об-

разованием устойчивых промежуточных соединений и блокиро-

вать в результате комплексообразования действие ионов метал-

лов, вызывающих каталитическое разложение пероксида во-

дорода.

Высоким стабилизирующим действием обладают силикаты, в

частности силикат натрия NaaSiOa, стабилизирующее действие

которого усиливается в присутствии солей кальция и магния.

Стабилизирующее действие силиката натрия можно объяснить

его способностью образовывать коллоидные растворы кремние-

вой кислоты — кремнегели. Коллоидные частицы, обладая разви-

той поверхностью, адсорбируют ионы тяжелых металлов, пере-

водят их в неактивное состояние и подавляют каталитическую

реакцию разложения пероксида водорода. Одновременно они,

по-видимому, связывают свободные радикалы, образующиеся при

каталитическом разложении пероксида водорода, и тем самым

обрывают цепную реакцию распада. Поэтому в присутствии ста-

билизатора в белящем растворе протекает преимущественно ре-

акция (2.1).

Силикат натрия является непревзойденным стабилизатором

пероксида водорода, но обладает существенным недостатком:

образует нерастворимые трудноудаляемые силикатные осадки йа

рабочих органах оборудования и волокнистом материале, вслед-

ствие чего повышается жесткость материала и ухудшается его

качество. В трикотажной промышленности было предложено

использовать метасиликат натрия, который менее склонен к об-

разованию осадков. В последние годы широко ведутся исследо-

вания, направленные на замену силиката натрия. В частности,

в качестве стабилизаторой были предложены такие вещества, как

вбльфрамат калия, соли фосфорной и борной кислоты, ряд орга-

нических соединений (мочевина, кремнийорганические соедине-

ния), образующих нестойкие промежуточные соединения с ради-

калами и тем самым замедляющих скорость разложения пер-

оксида водорода.

Особую группу составляют вещества, способные образовы-

вать комплексные соединения с ионами металлов переменной

валентности, являющихся катализаторами разложения пероксида

водорода. К таким веществам относятся полифосфаты, органо-

фбсфаты (диэтилентриаминпентафосф^новая и аминотриметил-

фосфиновая кислоты), соли диэтилентриаминпентауксусной кис-

лоты. в. ИХТИ установлено, что при высокотемпературном бе-

лении в качестве стабилизатора пероксида водорода могут быть

использованы амиды карбоновых кислот.

Комплексообразующие вещества выбирают в зависимости от

их стабильности в условиях беления, а также от совместимости

с другими компонентами белящего раствора. Многие из этих со-

единений или имеют более низкие буферные свойства, чем крем-

ниевая кислота, или неустойчивы в сильнощелочных средах, по-

этому далеко не всегда могут быть использованы в одностадий-

ных способах подготовки волокнистых материалов к крашению.

При одностадийном непрерывном способе подготовки в белящем

растворе содержатся щелочь и пероксид водорода достаточно

высокой концентрации для полного удаления сопутствующих

веществ, особенно остатков коробочек. Кроме того, некоторые

из предложенных стабилизаторов теряют свою активность при

высоких температурах и повыщенном давлении.

Беление производными пероксида водорода. Применение для

беления надкислот. Для беления могут применяться надуксусная

СНзСОООН и надмуравьиная НСОООН кислоты. Из них более

изученной является надуксусная кислота. Особенностью беления

надкислохами является то, что этот процесс можно проводить в

слабокислой среде (рН 4—4,5), поэтому надуксусную кислоту

можно рекомендовать для беления хлопчатобумажных изделий

и изделий из искусственных и синтетических волокон и их смесей.

Особый интерес надуксусная кислота представляет для беления

волокнистых материалов, неустойчивых к действию щелочей.

- Недостатками надуксусной кислоты являются взрывоопас-

ность ее концентрированного (40 %-го) раствора, резкий, непри-

ятный запах, а также способность вызывать ожоги. При транс-

портировании и приготовлении рабочих растворов это вызывает

большие трудности. Поэтому разбавленные рабочие растворы

надуксусной кислоты (концентрации 2—3%) можно готовить на

предприятии непосредственно перед использованием из перокси-

да водорода и уксусного ангидрида в присутствии пирофосфата

натрия;

(СНзС0)20 + Н2О2 —- СНзСОООН -ь СНзСООН.

При белении надуксусной кислотой, так же как и при беле-

нии пероксидом водорода, имеет место каталитическое разложе-

ние надуксусной кислоты с образованием свободных радикалов:

СНзСОООН • СНзСОО- + он-

которым, собственно, и приписывают белящее действие. Конечны-

ми продуктами разложения надуксусной кислоты являются ук-

сусная кислота и кислород:

2СНзСОООН > 2СН3СООН + О2.

Выделяющийся кислород может вызвать окислительную де-

струкцию волокна. Скорость разложения надуксусной кислоты

регулируют добавлением стабилизаторов, в качестве которых мо-

гут быть использованы стабилизаторы, применяемые при белении

пероксидом водорода. Наилучшим стабилизатором является гбк-

саметафосфат.

Применение твердых пероксидных соединений. В последние

годы было уделено внимание еще одному направлению в разра-

ботке технолоп^и беления: использованию твердых пероксидных

соединений. Эти соединения представляют собой аддитивные хи-

мические соединения пероксида водорода с неорганическими или

органическими веществами. В частности, к таким соединениям

относятся пероксидные соли, называемые персолями: перборат

натрия ЫаВОг-НгО-ЗНгО; перк'арбонат натрия NaaCOaX

.бНгОг

•

Н2О; перфосфат натрия Na4P207

• л^НгОг;

персульфат

калия КгЗгОв. Однако в трикотажной промышленности они почти

не применяются.

Более широко персоли используются в бытовой химии Для

стирки и отбеливания белья, главным образом хлопчатобумаж-

ных изделий.

Большой практический интерес представляют соединения пе-

роксида водорода с органическими соединениями, например мо-

нопероксигидрат мочевины, представляющий собой твердое перо-

ксйдное соединение, содержащее приблизительно 36 % пероксида

водорода, небольшое количество свободной мочевины и стабиль-

ной комплекс C0(NH2)2-2H202. В водном растворе моноперок-

сйгидрат мочевины гидролизуется с выделением свободного пе-

роксида водорода.

Исследования, проведенные в МТИ, показали, что в раство-

рах монопероксигидрата мочевины, активированных неболь-

шими добавками карбоната натрия (1 г/л), разложение осу-

ществляется через промежуточные продукты, что, как уже от-

мечалось, создает благоприятные условия для беления и предот-

вращает разрушение волокнистого материала.

Основным достоинством твердых пероксидных соединений яв-

ляется простота их применения и возможность беления в широ-

ком диапазоне рН без добавления силиката натрия. Однако эти

соединения пока еще не получили достаточно широкого распро-

странения из-за высокой стоимости.

Беление хлорсодержащими окислителями. Применение гипо-

хлорита натрия. Гипохлорит натрия NaClO является самым силь-

ным окислиу-елем среди всех отбеливающих веществ, применяю-

щихся в отделочном производстве. Как соль сильного основания

и слабой кислоты, гипохлорит натрия в водном растворе гидро-

лизуется с образованием в растворе свободной хлорноватистой

кислоты и щелочи. Степень гидролиза зависит от рН среды.

с увеличением щелочности среды равновесие в уравнении гидро-

лиза сдвигается влево и концентрация хлорноватистой кислоты

снижается, а в кислой среде повышается:

NaClO + Н2О нею + NaOH.

Свободная хлорноватистая кислота — соединение неустойчи-

вое, и в зависимости от рН среды может разлагаться с выделе-

нием кислорода, хлора, ионов С10~ согласно реакциям

НС10+НС1-^Н20 +Cl,;

2HCIO

— 2HC1

+ О2;

NaClO — -I-С10-.

Соотношение выделяющихся продуктов также зависит от рН

среды.

Исследования показали, что наибольшая скорость разруше-

ния окрашенных сопутствующих веществ достигается в сильно-

кислой среде, когда в растворе преобладает молекулярный xjifop.

(В этих условиях гипохлорит может применяться и как хлори-

рующее средство.) Окислительная деструкция при этом невелика.

Однако проводить беление целлюлозных материалов в сильно-

кислой среде в производственных условиях не рекомендуется,

так как это усиливает загазованность цеха вследствие выделения

хлора в атмосферу. Кроме того, в кислой среде Даже в случае

малейших отклонений от оптимальных условий (например, прй

повышении температуры обработки) может произойти разруше-

ние целлюлозных волокон вследствие кислотного гидролиза. При

рН более 5 скорость разрушения примесей снижается, при этом в

интервале рН 5—10 скорость изменяется очень незначительно,

а при рН более 10 резко замедляется.

При выборе условий беления необходимо учитывать, что кро-

ме разрушения окрашенных примесей гипохлорит натрия спосо:

бен окислять и целлюлозу. Наиболее интенсивное окисление цел-

люлозы происходит в нейтральной среде при рН, близких 7. При

переходе в кислую и щелочную зоны (при рН меньше и боль-

ше 7) окислительная деструкция резко уменьщается. Поэтому

беление,проводят в слабощелочной среде при рН 9—10,5, когда

скорость беления, т. е. разрушения примесей, еще достаточно ве-

лика, а деструкция целлюлозы незначительна.

Для создания щелочной среды в раствор гипохлорита натрия

вводят щелочь (гидроксид натрия) до рН 9—10,5. Беление про-

водят в растворах, содержащих активный хлор в концентрации

1—2 г/л для периодического способа беления и 3—4 г/л при не-

прерывном способе. Температура беления 20—25 °С.

Исследования, проведенные в ЛИТЛПе, показали, что Окис-

лительную деструкцию целлюлозных материалов при белении

гипохлоритом натрия можно уменьшить введением в отбельный

раствор небольших количеств циануровой кислоты. При обычных

условиях беления ее концентрация не превышает 0,1—0,25 г/л,

а при рН 7, когда скорость разрушения целлюлозы максимальна,

концентрация циануровой кислоты должна равняться 1,5—2 г/л.

Циануровая кислота стабилизирует раствор гипохлорита натрия,

С которым она образует устойчивый раствор натриевой соли

^ дихлоризоциануровой кислоты, что позволяет получить более вы-

сокую степень белизны при высоких показателях физико-меха-

нических свойств.

Высокая окисляющая способность растворов гипохлорита

натрия, приводящая к деструкции волокнистых материалов, не-

достаточно хорошие гигиенические условия в цехе, вызванные

выделением хлора, ограничивают область его применения (гипо-

хлорит натрия применяется только для беления хлопчатобумаж-

ных текстильных материалов и для хлорирования шерсти). Кро-

ме того, после беления гипохлоритом натрия необходима допол-

нительная операция антихлорирования для разрушения хлорно-

ватистой КИСЛОТЫ; адсорбированной волокнистым материалом.

Антихлорирование заключается в обработке отбеленных мате-

риалов растворами серной кислоты концентрации 1—2 г/л или

растворами окислителей.

На трикотажных предприятиях гипохлорит натрия почти не

применяется. Однако в последние годы за рубежом стали приме-

нять двухстадийный гипохлоритно-пероксидный способ, при кото-

ром трикотажное полотно сначала обрабатывают в течение

—1,5 ч раствором гипохлорита натрия при температуре 20°С,

а затем промывают. Вторая стадия заключается в белении перок-

сидом водорода, для чего полотно в течение 1—1,5 ч обрабаты-

вают в растворах, содержащих пероксид водорода, щелочь, ста-

билизатор и оптически отбеливающее вещество, при температуре

95—100 °С. Беление можно осуществлять и непрерывным спосо-

бом. При гипохлоритно-пероксидном белении достигается высо-

кая белизна (до 93%), но наблюдается некоторое снижение

эластичности трикотажных полотен и изделий.

Применение хлорита натрия. Хлорит натрия NaCl02 является

универсальным отбеливающим веществом и может применяться

для беления как хлопка, так и искусственных и синтетических

волокон и их смесей с натуральными волокнами. "Он имеет ряд

преимуществ перед пероксидом водорода и гипохлоритом натрия:

беление проводится в слабокислой среде, что позволяет при-

менять хлорит натрия для широкого ассортимента волокон, в том

числе ацетатных;

благодаря более низкому окислительному потенциалу, вслед-

ствие чего окисление идет главным образом по концевым альде-

гидным группам целлюлозы, хлорит натрия не деструктирует

волокно;

хлорит натрия может разрушать не только красящие вещест-

ва, но и другие сопутствующие целлюлозе природные примеси:

лигнин, азотсодержащие, пектиновые и даже частично воскооб-

разные вещества, что позволяет или совсем устранить отварива-

ние, или заменить его слабощелочной подготовкой в течение

10—15 мин. Это делает хлорит натрия незаменимым для беления

изделий из хлопка в смеси с рядом синтетических и искусствен-

ных волокон, неустойчивых к действию щелочей.

Однако существенные недостатки хлорита натрия (высокая

стоимость, выделение в процессе беления токсичного двуоксида

хлора и сильное корродирующее действие, вынуждающее исполь-

зовать для изготовления оборудования дорогие материалы —

титан, молибденовые стали — или облицовывать рабочие органы

материалами, устойчивыми к коррозии) ограничивают его при-

менение.

Беление хлоритом натрия проводят в кислой среде при рН

3,5—5,5. Для создания кислой среды в ванну вводят уксусную

или муравьиную 1^ислоту,

Единого мнения о химизме хлоритного беления до настоящего

времени нет, но можно предположить, что в процессе беления

активно участвуют СЮг, HCIO2, СЮ^ и О — атомарный кисло-

род, содержание которых в белящей ванне изменяется в зависи-

мости от условий обработки. Основная роль приписывается кис-

лороду, выделяющемуся в кислой среде, в которой проявляется

наибольщее белящее действие хлорита натрия. В щелочной сре-

де хлорит натрия практически не проявляет белящего действия.

Это объясняется тем, что в щелочной среде (при рН 9) содер-

жание хлористой кислоты очень незначительно, так как реакция

гидролиза (2.5) сдвигается влево:

NaCIOz Н-Н2О HCIO2 + NaOH. (2.5)

При подкислении равновесие реакции (2.5) сдвигается впра-

во, вследствие чего возрастает концентрация хлористой кислоты

HCIO2 и при рН, равном приблизительно 3—5, происходит раз-

ложение хлористой кислоты с выделением атомарного кислорода

НСЮг -НС1 + 20. (2.6)

Выделяющаяся соляная кислота НС1 снижает рН раствора, и

при рН ниже 3—4 начинается интенсивное выделение токсичного

двуоксида хлора CIO2 — реакция (2.7), что нежелательно:

5НСЮ2 • 4СЮ2-f НС1-f 2Н2О. (2.7)

Поэтому необходимо, чтобы рН отбельной ванны было не

ниже 3—4. Для создания оптимальных для протекания реакции

(2.6) условий в белящий раствор вводят активаторы, которые

позволяют начинать беление в слабокислой среде. При повыше-

НИИ температуры, как это происходит при запаривании или на-

гревании белящего раствора, активаторы способны снижать рН

среды до 3,5—4,5, создавая тем самым необходимые для беления

условия. В присутствии активаторов активный кислород выделя-

ется медленно и медленнее расходуется в процессе беления, что

улучшает эффективность его использования.

В качестве активаторов могут быть использованы органиче-

ские кислоты, соли сильных кислот и слабых оснований, напри-

мер моноаммонийфосфат, который при нагревании разлагается:

(NH,)H2P04 • ННз t-f Н3РО4,

или сложные эфиры органических кислот (формиаты, оксалаты,

тартраты), которые гидролизуются с выделением органической

кислоты:

RCOOR' -f НгО RCOOH + R'OH.

Кроме того, в раствор иногда добавляют вещества, снижаю-

щие корродирующее действие выделяющегося двуоксида хлора.

Эти вещества ингибируют реакцию двуоксида хлора с металла-

ми. К ним относятся вещества, содержащие азот, например

азотнокислые соли (нитрат нат-рия), или фосфорсодержащие

соединения. Снизить выделение двуоксида хлора можно также

введением пероксида водорода, который переводит двуоксид хло-

ра в хлористую кислоту по реакции

2CIO2 + H2O2 •2HC102-f02.

Исследования ученых ЛИТЛПа показали, что при концентра-

ции в белящем растворе хлорита натрия до 5 г/л по активному

хлору введение в ванну 3 г/л нитрата натрия, 4—5 г/л моно-

аммонийфосфата и 0,5 г/л пероксида водорода позволяет про-

водить беление даже в оборудовании из нержавеющей стали.

Беление хлоритом натрия можно проводить как периодиче-

ским, так и непрерывным способом.

При белении периодическим способом полотно или изделия

обрабатывают в растворе, содержащем хлорит натрия, смачива-

тель и активатор: Беление проводят в течение 1,5—,2 ч при тем-

пературе 80 °С. Для повышения капиллярности по окончании бе-

ления полотно обрабатывают при кипении в растворах, содержа-

щих ПАВ и кальцинированную соду (5 г/л), в течение 15—

20 мин.

При белении непрерывным способом полотно пропитывают

растворами, содержащими 10—15 г/л хлорита натрия (в пере-

счете на активный хлор), 10 г/л нитрата натрия, 7 г/л активато-

ра (моноаммонийфосфата) и 3 г/л ПАВ.

Следует отметить, что из-за перечисленных выше недостатков

широкого распространения хлорит натрия не получил и в отече-

ственной трикотажной промышленности практически не применя-

ется из-за отсутствия пригодного оборудования;

Применение для беления производных дихлоризоциануровой

кислоты. Беление производными дихлоризоциануровой кислоты

пока еще не нашло широкого применения в промышленности, но

исследования, проведенные в ЛИТЛПе, показали перспективность

этого веш,ества для беления широкого ассортимента волокнистых

материалов и их смесей: целлюлозных, искусственных и синтети-

ческих, включая полиэфирные и полиакрилонитрильные.

Продукт чаще применяется в виде дихлоризоцианурата нат-

рия, который при растворении гидролизуется с выделением хлор-

новатистой кислоты

'Vc,

ONa

+ ЗН^О

+ 2нао + NaOH

Дихлоризоцианурат натрия (ДХЦН) является очень мягким

отбеливающим веществом, не разрушающим волокна. Это объяс-

няется тем, что белящий агент выделяется в процессе гидролиза

постепенно, по мере его расхода, и окислительный потенциал

ДХНЦ ниже, чем у гипохлорита натрия. Особенностью дихлори-

зоциануровой кислоты является также то, что оищ способна

взаимодействовать с функциональными группами волокнистых

материалов, например с гидроксилБными или аминогруппами.

В этом случае образуются модифицированные во1Локна, обладаю-

щие рядом полезных свойств. Например, в результате частичного

блокирования функциональных групп повышается устойчивость к

действию окислителей

- С-це/ш

«ал7-0-1 Н-0-цш

Беление ДХЦН можно проводить в широком диапазоне тем-

ператур ^ от 20 до 75 °С и рН среды от 3 до 10. Поэтом'у область

применения ДХЦН довольно широка, но наиболее целесообразно

его применять для беления тканей и трикотажных полотен из

синтетических и искусственных волокон и их смесей с целлюлоз-

ным волокном. Исключение составляет только шерстяное во-

локно.

Применение для беления восстановителей. Кроме окислителей