Ковенский И.М., Поветкин В.В. Металловедение покрытий

Подождите немного. Документ загружается.

220

И. М. Ковенский, В. В. Поветкин. Металловедение покрытий

электролиза в зависимости от характера формируемой структуры

приводит к увеличению или уменьшению градиента состава спла¬

ва по толщине осадка. Наиболее равномерное распределение ком¬

понентов в осадке наблюдается при использовании пульсирующе¬

го тока. При этом формируются осадки, состоящие из мелких кри¬

сталлитов, размер которых с первых слоев осадка и до поверхнос¬

ти роста практически одинаков (0,2 мкм).

Повышению однородности покрытий также способствует вве¬

дение в электролиты ПАВ, комплексообразователей, органичес¬

ких или неорганических соединений. Измельчение структуры спла¬

вов способствует уменьшению градиента состава по толщине осадка.

Следовательно, все факторы электролиза, приводящие к измель¬

чению структуры сплавов, будут уменьшать как структурную, так

и концентрационную неоднородность осадков.

Отдельные слои электролитических осадков сплавов могут

отличаться друг от друга не только химическим составом, но и

фазовым строением. Например, при электрокристаллизации спла¬

ва In-Pd из щелочного электролита начальные слои осадка толщи¬

ной 1—1,5 мкм содержат преимущественно индий (до 80 %) и пред¬

ставляют собой смесь индия и твердого раствора на основе палла¬

дия. В более толстых слоях (>3 мкм) содержание индия уменьшает¬

ся до 1—10 % и сплав кристаллизуется в виде однофазного твердо¬

го раствора.

Неравномерное распределение компонентов сплава происхо¬

дит не только по толщине покрытий, но и по их поверхности. Не¬

постоянство состава по поверхности осадка связано с неодинако¬

вой величиной потенциала осаждения в разных точках катода. Это

приводит к преимущественному выделению в соответствующих

точках поверхности того или иного компонента и, соответствен¬

но, к неравномерному развитию поверхностного рельефа осадка.

Например, поверхность сплава Cu-Bi, полученного в услови¬

ях высокой поляризации катода, характеризуется неоднородным

строением и наличием двух форм роста структурных элементов;

вместе с глобулярными частицами пересыщенного твердого ра¬

створа меди образуются кристаллиты висмута неправильной фор¬

мы, причем в некоторых местах поверхности осадка преобладает

более тяжелый элемент — висмут (светлые участки), в других —

более легкий — медь (темные места) (рис. 3.30). Неравномерность

состава сплава по поверхности осадка подтверждают измерения

Глава 3. Структура и свойства электролитических покрытий

221

Рис. 3.30. Распределение компонентов на поверхности электролитическо¬

го сплава медь-висмут

микротвердости, которая в местах преобладания висмута на 100-

200 МПа меньше усредненной микротвердости всего осадка. На¬

личие на поверхности медно-висмутовых гальванопокрытий учас¬

тков, обогащенных электроотрицательным компонентом, повы¬

шает коррозионную стойкость этих покрытий в кислых средах.

При электроосаждении сплавов в проточном электролите

Рис. 3.31. Спирали роста и распределение компонентов на поверхности

сплава серебро-сурьма

222

И. М. Ковенский, В. В. Поветкин. Металловедение покрытий

покрытия характеризуются также наличием на поверхности осад¬

ка полосчатости. Например, для железо-цинковых гальванопо¬

крытий полосчатость является следствием локальной неоднород¬

ности содержания железа в осадке, которая обусловлена адсорб¬

цией на поверхности катода пузырьков водорода. Полосчатость

уменьшается с увеличением скорости протока раствора и повы¬

шением его кислотности.

Области, обогащенные одним из компонентов сплава на по¬

верхности осаждаемых покрытий, могут иметь вид спиралей (рис.

3.31). При этом размер и характер спиралей зависят от катодной

плотности тока и состава получаемого осадка.

3.7. НЕРАВНОВЕСНОСТЬ СТРУКТУРЫ

Электроосаждение покрытий происходит в термодинамичес¬

ки неравновесных условиях. Изменение условий электрокристал¬

лизации приводит к различному проявлению неравновесности осад¬

ков. Чем больше потенциал осаждения, тем сильнее нарушается

нормальный рост кристаллов и тем выше дисперсность и дефект¬

ность структуры получаемого покрытия. Так, по мере отклонения

условий электрокристаллизации никеля от термодинамически рав¬

новесных (за счет увеличения потенциала катода) возрастает сте¬

пень морфологической неравновесности покрытий (табл. 3.11).

Таблица 3.11

Структурное состояние никелевых покрытий, полученных при разном

потенциале осаждения

Потенциал

осаждения, В

Размер зерен,

мкм

Размер

субзерен, нм

Плотность

дислокаций ρ*10

, см

-2

0,85 0,6 400 0,5

0,92 0,15 64 3

1,00 0,08 40 6

Измельчение структуры гальванопокрытий обусловливает уве¬

личение в них концентрации вакансий. Появление избыточных

вакансий в решетке кристаллитов малого размера приводит к умень¬

шению межатомных расстояний и возникновению в ней упругих

напряжений. В тех случаях, когда деформация кристаллической

решетки особенно велика, возможны ее структурная перестройка

и образование в осажденных металлах термодинамически нерав-

Глава 3. Структура и свойства электролитических покрытий 223

новесных фаз, например, ГЦК модификации кобальта или ГПУ

модификации и никеля, меди, серебра, золота, свинца. Для элек¬

тролитических сплавов характерно образование таких термодина¬

мически неравновесных фаз, как пересыщенные твердые раство¬

ры, интерметаллические соединения, отсутствующие на диаграм¬

ме состояния, аморфные фазы.

Изучение явления, связанного с перераспределением атомов

легирующих элементов, образованием кластеров, формированием

метастабильных фаз, наиболее эффективно на материалах, при¬

менительно к которым может быть использована мессбауэровская

спектроскопия, в частности на сплавах железа. Методом мессбауэ¬

ровской спектроскопии можно оценить характер неравновесности

электролитических сплавов, используя параметр α

, который ука¬

зывает на степень отклонения твердого раствора от разупорядо¬

ченного состояния. Если α

= 0, это означает, что атомы легирую¬

щего элемента распределены в кристаллической решетке статис¬

тически равномерно и твердый раствор является полностью разу¬

порядоченным. Если α

> 0 — в твердом растворе образуются кла¬

стеры атомов легирующего элемента или новая фаза.

Рассмотрим вначале сплавы, которые в равновесном состоя¬

нии однофазны и представляют собой твердые растворы легирую¬

щего элемента в железной матрице, например сплавы Fe—13 %

Ni, кристаллизующиеся с ОЦК решеткой. Сплавы получали при

различных режимах электролиза: мягком (<0,5i

пр

), среднем [(0,5—

0,75)i

пр

] и жестком (>0,75i

пр

При мягких режимах осаждения кристаллизуются полностью

разупорядоченные твердые растворы никеля в железе (α

= 0), од¬

нако их структура отличается более мелким зерном и повышенной

плотностью дислокаций по сравнению с соответствующими ме¬

таллургическими сплавами (табл. 3.12).

При средних режимах кристаллизуются сплавы с еще более

мелким размером зерен и повышенной концентрацией структур¬

ных несовершенств. Параметр α

становится больше нуля, указы¬

вая на образование в твердом растворе областей, обогащенных

атомами легирующего компонента, т.е. на образование скоплений

атомов никеля.

Так как период кристаллической решетки сплава не изменя¬

ется по сравнению с полностью разупорядоченным состоянием

(табл. 3.12), то скопления атомов никеля, фиксируемые с помо-

224

И. М. Ковенский, В. В. Поветкин. Металловедение покрытий

Таблица 3.12

Структурное состояние осадков сплава Fe—13 % Ni, полученных

при разной поляризации катода

Поляри¬

зация

катода,

мВ

Режим

электролиза

Параметр

решетки

а, нм

Размер

зерен,

мкм

Плотность

дислока¬

ций, ρ·10

см

—2

Особенности

структуры

130

210

380

<0,5i

пр

(0,5-0,75)i

пр

0,75

пр

0,2868

0,2866

0,6

0,25

0,05

2,1

6,2

9,2

0 Неупорядоченное

расположение

атомов в сплаве

0,08 Образование кла¬

стеров

0,15 Появление выде¬

лений фазы Fe

щью мессбауэровской спектроскопии, являются кластерами с той

же, что и матрица, ОЦК решеткой, а не мелкодисперсными вы¬

делениями самостоятельной фазы. Это утверждение обусловлено

известным принципом Гинье—Престона, согласно которому упо¬

рядоченное расположение атомов замещения по сравнению с ра¬

зупорядоченным их расположением не изменяет размеров элемен¬

тарной ячейки. Следовательно, при ужесточении режимов осажде¬

ния (увеличении поляризации катода) в сплавах наряду с повы¬

шенной плотностью структурных несовершенств проявляется кон¬

центрационная неоднородность твердого раствора, вызванная не¬

равномерным распределением атомов легирующего элемента. По¬

скольку дефекты кристаллического строения характеризуются из¬

быточной свободной энергией, взаимодействие с ними атомов

растворенного компонента будет снижать общую избыточную энер¬

гию осадка. Таким образом, повышение плотности дефектов кри¬

сталлического строения осадка при увеличении катодной поляри¬

зации стимулирует формирование концентрационных неоднород¬

ностей в структуре электроосажденных твердых растворов.

Дальнейшее ужесточение режима осаждения (>0,75i

пр

) при¬

водит к мелкокристаллическому строению сплавов с размером зе¬

рен =50 нм и плотностью дислокаций 10

см

-2

, период кристалли¬

ческой решетки сплавов уменьшается и становится равным пери¬

оду обедненных твердых растворов. Рентгеновский фазовый анализ

свидетельствует об отклонении фазового состава сплавов от рав-

Глава 3. Структура и_свойства электролитических покрытий 225

новесного. На дифрактограммах кроме рефлексов фазы с ОЦК ре¬

шеткой появляются дифракционные максимумы, по которым иден¬

тифицируется фаза Fe

Ni, имеющая ГЦК решетку.

Аналогичное изменение структуры и фазового состава осад¬

ков в процессе электрокристаллизации при различных условиях

установлены для сплавов Fe-Co, Fe-V, Fe-Cr, Fe-Mo, Fe-W, состав

которых соответствует однофазной области диаграммы состояния.

Несколько по-другому проявляется увеличение катодной по¬

ляризации при формировании структуры двухфазных сплавов на

основе железа, например Fe-10 % W, Fe-10 % Mo. При высокой

поляризации осаждения фиксируется состояние со статистичес¬

ким распределением атомов второго компонента в твердом раство¬

ре, при средней — наблюдается образование кластеров в матрице,

а при низкой — фазовый состав сплава соответствует равновесно¬

му, например α-Fe + Fe

Me, структура его, однако, как и в одно¬

фазных сплавах, характеризуется повышенной дисперсностью и

дефектностью.

Анализ показывает, что ведение электролиза на режимах, не

превышающих 0,5i

пр

, приводит к росту концентрации структурных

несовершенств сплава, но не вызывает химической неоднородно¬

сти твердого раствора и не сопровождается изменением фазового

состава сплава по сравнению с равновесным. Химическая неодно¬

родность твердого раствора проявляется при повышении потенци¬

ала осаждения до уровня, соответствующего (0,5-0,75)i

пр

. К обра¬

зованию термодинамически неравновесных фаз приводит элект¬

роосаждение на режимах вблизи i

пр

Таким образом, чем больше условия электрокристаллизации

отклоняются от термодинамически равновесных, тем значитель¬

нее отличается от равновесного структурное состояние осадка. При

увеличении катодной поляризации это проявляется последовательно

в виде морфологической, концентрационной и фазовой неравно¬

весностей.

3.8. АМОРФНЫЕ ПОКРЫТИЯ

Электрохимическим способом можно получать не только

кристаллические, но и аморфные покрытия. Общим условием элек¬

трохимического получения аморфных покрытий является быстрый

переход вещества из ионизированного в атомарное состояние, при

8 -

1282

226 И. М. Ковенский, В. В. Поветкин. Металловедение покрытий

котором атомы, осаждаемые на катоде, не успевают перестроить¬

ся в кристаллическую решетку.

Формирование аморфных покрытий наблюдается при элект¬

роосаждении элементов двух разных групп. К первой группе отно¬

сятся металлы (хром, марганец, рений), осаждение которых со¬

провождается выделением водорода и включением в структуру осад¬

ков оксидно-гидроксидных соединений осаждаемых металлов. Вто¬

рую группу составляют так называемые полуметаллы (сурьма, тел¬

лур, селен) — элементы с ажурной упаковкой атомов и малыми

значениями координационных чисел. Осадки этих элементов, как

и предыдущей группы, содержат значительное количество неме¬

таллических частиц: оксидов, продуктов промежуточного восста¬

новления ионов осаждаемых элементов, галогенидных соедине¬

ний и т.п.

Включение в осадки частиц неметаллической природы, ко¬

торые затрудняют диффузионную подвижность атомов металла и

препятствуют росту кристаллитов, приводит к диспергированию

структуры получаемых слоев и возникновению развитой поверх¬

ности границ между сильно разориентированными зернами. Чем

выше концентрация примесных частиц, включаемых в осадок, тем

мельче и дефектнее его зерна и тем больше объемная доля их гра¬

ниц в осадке. При размере зерен <5 нм и средней ширине границ

0,5 нм объемная доля межзеренных границ достигает 70 %, после

чего структура осадка приобретает все признаки аморфной. Одна¬

ко стабильность аморфной структуры осадков вышеперечислен¬

ных элементов обеих групп невелика.

Наиболее эффективно аморфные покрытия формируются при

совместном осаждении сплавов различных металлов или металлов

с неметаллами. Сплавы типа металл-неметалл образуются при элек¬

троосаждении металлов подгруппы железа с бором, фосфором,

кремнием. Сплавы типа металл-металл образуются при совмест¬

ном электроосаждении металлов подгруппы железа с тугоплавки¬

ми металлами (молибденом, вольфрамом, рением). Как правило,

концентрационный интервал образования аморфных сплавов в

системах металл-неметалл более узкий, чем в системах металл-

металл.

Условия формирования аморфных сплавов сводятся к следу¬

ющим:

1. Содержание второго компонента должно превышать 15 % (ат.).

Глава 3. Структура и свойства электролитических покрытий 227

2. Компоненты сплава при электроосаждении должны обра¬

зовывать пересыщенные твердые растворы в широкой области кон¬

центраций (10—15 %). В этом случае с ростом содержания раство¬

ренного компонента в сплаве происходит дестабилизация крис¬

таллической решетки основного металла и при изменении ее па¬

раметра на 0,6—0,8 % возможен переход от кристаллического к

аморфному состоянию.

3. При совместном электроосаждении элементов хотя бы один

из них должен выделяться на катоде по механизму топохимичес¬

кой реакции. По такому механизму обычно восстанавливаются эле¬

менты, находящиеся в электролите в виде оксианионов (Р, В,

Mo, W, Re, Те, Se).

4. Поляризация катода должна быть на 50—100 мВ выше, чем

при образовании пересыщенных твердых растворов.

5. Включение в осадки примесей неметаллического характера

должно составлять (водорода, кислорода, углерода, серы, ПАВ,

гидроксидов, коллоидных частиц, гидридов, оксидов, сульфидов)

8—10 %. Включение примесей расширяет концентрационный ин¬

тервал аморфизации, и появление аморфных фаз обнаруживается

при более низком содержании легирующего компонента.

Структура электролитических аморфных сплавов не является

однородной и изотропной. Осадки характеризуются структурной

анизотропией и содержат флуктуации плотности и химического

состава. Нарушение микроскопической изотропности гальванопо¬

крытий обусловлено главным образом технологическими причи¬

нами. Макроскопическая анизотропия структуры аморфных осад¬

ков обусловлена их слоистостью, различной ориентацией струк¬

турных и концентрационных неоднородностей: микропустот, мо¬

лекул и пузырьков водорода, частиц поверхностно-активных, ве¬

ществ, оксидно-гидроксидных соединений, скоплений атомов со¬

осажденных элементов в плоскости или по нормали к подложке.

Расположение структурных и концентрационных неоднороднос¬

тей в объеме осадка определяется характером его формирования

на катоде и зависит от направления подвода разряжающихся ионов

к поверхности катода и гидродинамических условий осаждения.

При этом «упорядоченные» разрывы сплошности и однородности

и нарушение изотропности аморфных сплавов приводят к анизот¬

ропии не только структуры, но и различных физических и хими¬

ческих свойств.

228

И. М. Ковенский, В. В. Поветкин. Металловедение покрытий

В некоторых аморфных покрытиях образуются структурные

несовершенства специфического вида — сетки пустот. При нали¬

чии таких дефектов в электролитических сплавах на электронно-

микроскопических снимках аморфных образцов наблюдается пят¬

нистый контраст с размером отдельных фрагментов 4—20 нм.

Для практического использования электролитических амор¬

фных сплавов большое значение имеет термическая стабильность.

В качестве критерия стабильности аморфного состояния сплавов

служит температура кристаллизации (Т

кр

Стабильность аморфных сплавов металл-металлоид, как пра¬

вило, возрастает с увеличением в осадках концентрации металло¬

ида, что объясняется уменьшением их плотности и, соответствен¬

но, избыточного свободного объема. При сокращении избыточно¬

го объема уменьшаются средние межатомные расстояния в амор¬

фной структуре сплавов, а следовательно, снижается диффузион¬

ная подвижность атомов и процесс кристаллизации начинается

при более высокой температуре.

Термическая устойчивость аморфных сплавов зависит от сред¬

него числа внешних электронов, определяющих прочность меж¬

атомной связи. Поэтому Т

кр

аморфных бинарных сплавов можно

повысить путем легирования их третьим компонентом, который

увеличивает концентрацию s и d-электронов, играющих основ¬

ную роль во взаимодействии между атомами. Увеличение прочнос¬

ти межатомной связи в результате введения легирующего элемен¬

та в состав сплава приводит к снижению подвижности атомов (т.е.

к ослаблению диффузии) и, в свою очередь, способствует повы¬

шению Т

кр

сплава.

При нагреве электролитических аморфных покрытий в них

можно выделить превращения двух типов: структурную релакса¬

цию и кристаллизацию.

Структурная релаксация включает в себя тонкие изменения в

структуре аморфных материалов, происходящие во время отжига

при температурах ниже Т

кр

. При этом происходит снятие внутрен¬

них напряжений, уменьшение избыточного свободного объема,

образование локально упорядоченных фрагментов структуры, из¬

менение плотности. Электролитические сплавы весьма стабильны

до кристаллизации, и в них структурная релаксация относительно

мала по сравнению с подобными системами, полученными быст¬

рой закалкой из расплава. Другой особенностью структурной ре-

Глава 3. Структура и свойства электролитических покрытий

229

лаксации в электролитических сплавах является ее немонотонный

характер во времени.

При низкотемпературном нагреве электролитических аморф¬

ных сплавов происходит выделение водорода, включенного в осад¬

ки в процессе электролиза. Присутствие атомов водорода в струк¬

туре аморфных сплавов радикально изменяет характер сил меж¬

атомной связи и тем самым оказывает существенное влияние на

протекание процесса структурной релаксации. Так, в сплаве Со

полученном электроосаждением в магнитном поле и содержащем

значительное количество атомов водорода, структурная релакса¬

ция происходит уже при комнатной температуре. В этом же сплаве,

но полученном при высокой температуре и низкой кислотности

электролита, содержится минимальная концентрация водорода и

в нем даже после восьмимесячного естественного старения струк¬

турная релаксация не наблюдается. Таким образом, процесс струк¬

турной релаксации в электролитических аморфных сплавах уско¬

ряется при наличии в них водорода из-за повышенной диффузи¬

онной подвижности последнего.

Процесс кристаллизации аморфных сплавов отличается мно¬

гостадийностью и характеризуется появлением ряда промежуточ¬

ных метастабильных фаз. Кристаллизация бинарных сплавов типа

металл-неметалл обычно происходит в две стадии. На первой ста¬

дии исходная аморфная структура полностью заменяется метаста¬

бильной кристаллической, а на второй стадии метастабильная

структура переходит в структуру, характерную для равновесного

состояния.

В электролитических сплавах переход от аморфного состоя¬

ния к кристаллическому в разных концентрационных областях

происходит различными путями, причем в зависимости от хими¬

ческого состава сплавов реализуются все три известных типа кри¬

сталлизации: первичная, эвтектическая и полиморфная.

Например, для осадков сплава Со-Р с содержанием металло¬

ида 5—9 % при температурах 550—610 К характерна первичная кри¬

сталлизация, при которой из аморфной матрицы выделяется гек¬

сагональная фаза, представляющая собой твердый раствор фос¬

фора в кобальте. При дальнейшем нагревании (610—670 К) выде¬

ляются стабильные фазы: ГПУ-Co и Со

Р. В сплавах с содержанием

фосфора 9—12 % при температурах 620—630 К наблюдается эвтек¬

тическая кристаллизация с непосредственным превращением осад-

230

И. М.Ковенский, В. В. Поветкин. Металловедение покрытий

ков в α-Со и Со

Р. В сплавах с 12-14 % Р при температурах 620-

630 К реализуется полиморфная кристаллизация, когда из аморф¬

ной матрицы выделяется фосфид Со

Р, а при температурах 630~

650 К происходит эвтектическая кристаллизация гексагонального

кобальта и Со

Р.

К настоящему времени основные закономерности процесса

перехода из аморфного состояния в кристаллическое установлены

только для электролитических сплавов типа металл-неметалл и лишь

отдельные исследования посвящены кристаллизации электроли¬

тических аморфных сплавов типа металл-металл. Так, с помощью

высокотемпературной рентгенографии изучен распад аморфной

фазы, присутствующей в осадках сплава Cu-Bi. На рис. 3.32 приве¬

дены фрагменты дифрактограмм, которые иллюстрируют законо¬

мерности распада аморфной фазы в аморфно-кристаллическом

Рис. 3.32. Фрагменты дифрактограмм, полученных при отжиге осадков

сплава Си-78 % Bi при температурах 25 (а); 75 (б); 100 (в); 125 (г) и 150 °С

(д)

Глава 3. Структура и свойства электролитических покрытий 231

осадке Cu—78 % Bi. На дифрактограмме осадка в исходном состо¬

янии наблюдаются рефлексы брэгговских отражений от кристал¬

лического висмута и два куполообразных гало, которые свидетель¬

ствуют о наличии в структуре аморфных фаз. Повышение темпера¬

туры до 50 °С не вносит существенных изменений в дифракцион¬

ную картину, лишь незначительно уменьшает интенсивность и

ширину первого гало. При последующем нагревании до 75 °С пер¬

вое гало практически исчезает, а у второго появляется острый

максимум, отвечающий наиболее сильному брэгговскому отраже¬

нию α-фазы. При 100 °С на дифрактограмме отчетливо наблюдают¬

ся рефлексы (111) и (200) меди, смещенные в сторону меньших

углов, что свидетельствует о кристаллизации аморфной фазы с

образованием пересыщенных твердых растворов на основе меди.

Нагрев до 125 °С приводит к увеличению интенсивности рефлек¬

сов от кристаллических фаз и смещению наблюдаемых линий меди

в сторону больших углов. Последнее указывает на распад метаста¬

бильной фазы пересыщенного твердого раствора меди. Наконец,

при 150 °С фиксируются только рефлексы меди и висмута. Таким

образом, при нагреве осадка аморфная составляющая переходит в

α-фазу, которая затем распадается с образованием кристаллитов

чистых компонентов сплава. В связи с этим можно считать, что

при переходе из аморфного состояния в кристаллическое первой

стадией кристаллизации сплавов типа металл-металл является

выделение пересыщенного твердого раствора на основе преобла¬

дающего в аморфной фазе компонента.

Глава 4. ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ

В последние годы проявился интерес к изучению процессов,

протекающих при термообработке покрытий, однако полученные

данные разрозненны и не систематизированы. В литературе отсут¬

ствуют материалы, обобщающие достижения в области теории и

практики термообработки покрытий. К тому же в классификации

структурных изменений, сопровождающих отдельные виды тер¬

мообработки, и используемой в этой области терминологии суще¬

ствует заметный разнобой, что затрудняет сопоставление данных

из разных источников.

Так, в классическом понимании «старение» обозначает тер¬

мообработку, применяемую после закалки без полиморфного пре¬

вращения, и подразделяется на естественное, происходящее обыч¬

но при комнатной температуре, и искусственное, требующее на¬

грева до определенной температуры. Естественным старением счи¬

тается также продолжительное вылеживание деталей и заготовок

при температуре окружающей среды, в течение которого в мате¬

риалах самопроизвольно протекают релаксационные процессы. В

отношении изменений, происходящих в покрытиях после элект¬

ролиза при их хранении и эксплуатации, использование термина

естественное старение вполне правомерно. Иначе применяется тер¬

мин искусственное старение, который иногда используется для

описания процесса нагрева электролитических осадков. В этом слу¬

чае более подходящим будет термин отжиг, обозначающий тер¬

мическую операцию, в процессе которой частично или полностью

устраняются отклонения от равновесного состояния, возникаю¬

щие при формировании осадка.

Довольно часто встречается употребление терминов, не отве¬

чающих сути наблюдаемых структурных изменений в осадке. На¬

пример, термин рекристаллизация используется как относящийся

к возврату и непосредственно рекристаллизации одновременно. Но

если на стадиях возврата происходит перераспределение точечных

и линейных дефектов, приводящее к образованию разделенных

Глава 4. Термическая обработка электролитических покрытий

233

малоугловыми границами субзерен, то рекристаллизация всегда

сопровождается возникновением и ростом новых зерен, разделен¬

ных большеугловыми границами. Употребление термина рекрис¬

таллизация вместо возврат к описанию процессов старения метал¬

лов с высокой температурой плавления также неправомерно, так

как у них гомологическая температура начала рекристаллизации

значительно превышает комнатную.

На практике используют понятие

ботка применительно к процессу нагрева электролитических по¬

крытий, при котором из-за диффузионного насыщения осадка из

«точечных источников» (введенных при электролизе углерод-, бор-

или азотсодержащих добавок) происходит изменение фазового

состава и структуры всего покрытия, например образование сплош¬

ного боридного или карбидного слоя. Однако химико-термическая

обработка включает три одновременно идущих процесса, обеспе¬

чивающих обогащение поверхности элементами из внешней сре¬

ды: образование активных атомов в насыщающей среде вблизи

поверхности, адсорбцию образовавшихся активных атомов повер¬

хностью насыщения и диффузию адсорбированных атомов от по¬

верхности в глубь обрабатываемого изделия. Поскольку в рассматри¬

ваемом случае выделить эти процессы не представляется возмож¬

ным, вероятно, наиболее правильно отнести такой вид термооб¬

работки электролитических покрытий к отжигу II рода, основан¬

ному на использовании диффузионных фазовых превращений.

Настоящий раздел построен в соответствии с известной клас¬

сификацией видов термической обработки А. А. Бочвара и реко¬

мендациями по терминологии Комиссии по стандартизации. В нем

предпринята попытка обобщить существующие представления о

структурных и фазовых превращениях, протекающих в покрытиях

при тепловом воздействии, а также показать возможности и перс¬

пективы применения различных видов термообработки для улуч¬

шения свойств распространенных промышленных покрытий. Наи¬

более подробно рассмотрены процессы отжига I и II рода и хими¬

ко-термической обработки — виды термообработки, наиболее при¬

емлемые для воздействия на структуру и формирование свойств

металлических покрытий.

234

И. М. Ковенский, В. В. Поветкин. Металловедение покрытий

4.1. ДОРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫЙ

И РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫЙ ОТЖИГ

При дорекристаллизационном отжиге главным процессом

является возврат, а при рекристаллизационном — рекристаллиза¬

ция. Оба вида термообработки наиболее часто применяют после

холодной обработки металлов давлением, однако то, что структу¬

ра покрытий и холоднодеформированных металлов во многом иден¬

тична, свидетельствует о возможности протекания процессов воз¬

врата и рекристаллизации в большинстве промышленных гальва¬

нопокрытий.

Действительно, структура электролитических покрытий, как

и холоднодеформированных металлов, отличается дисперсностью

и высокой концентрацией дефектов кристаллического строения,

превышающей термодинамически равновесную. Такие системы ха¬

рактеризуются повышенной свободной энергией и стремлением

самопроизвольно перейти в более устойчивое состояние. Процес¬

сы возврата и рекристаллизации, протекающие при этом, сводят¬

ся к уменьшению концентрации дефектов и перераспределению

их в кристаллической решетке с образованием более равновесных

конфигураций.

Поскольку процессы совершаются путем перемещений ато¬

мов, на их кинетику значительно влияет температура. Состояние

осадка после электролиза термодинамически неустойчиво при всех

температурах. Однако только в легкоплавких металлах — цинке,

свинце, олове, висмуте и др. подвижность атомов при комнатной

температуре (старении) достаточна для активного развития про¬

цессов, приводящих осадок в стабильное состояние с меньшей

свободной энергией. В осадках металлов, имеющих более высокие

температуры плавления, — меди, серебра, никеля, кобальта, же¬

леза, хрома и др. такой переход возможен лишь частично. В основ¬

ном равновесное состояние достигается отжигом, проводимым

после электроосаждения. Структура и свойства электроосажден¬

ных слоев претерпевают при этом существенные изменения. Рас¬

смотрим и классифицируем структурные изменения, соответству¬

ющие различным стадиям возврата и рекристаллизации, наблюда¬

емым в электролитических осадках в процессе старения и отжига.

Глава 4. Термическая обработка электролитических покрытий

235

4.1.1. Изменение структуры и свойств покрытий

в процессе старения

Возврат. Если возврат протекает без образования и миграции

субграниц внутри деформированных зерен, то его называют воз¬

вратом I рода, или отдыхом. Если же при возврате внутри дефор¬

мированных зерен формируются и мигрируют малоугловые грани¬

цы, то его называют возвратом II рода, или полигонизацией.

Элементарные процессы миграции, аннигиляции, образова¬

ния комплексов и скопления вакансий, межузельных и примес¬

ных атомов, относящиеся к отдыху, требуют очень малой энергии

активации (0,1-0,5 эВ) и совершаются при весьма низких гомоло¬

гических температурах (-0,1 Т

пл

), которые для большинства элект¬

роосаждаемых металлов ниже комнатной. Поскольку в зависимос¬

ти от условий электрокристаллизации и природы металлов в их

структуре возможны различные сочетания точечных дефектов, это

специфически влияет на кинетику процессов отдыха и свойства.

Рассмотрим изменения свойств при старении металлов, имеющих

различные температуры плавления.

Осаждение металлов, имеющих сравнительно высокие тем¬

пературы плавления, происходит при высоких перенапряжениях

катода и сопровождается выделением водорода. Такие условия элек¬

трокристаллизации никеля, кобальта, хрома и др. приводят, как

известно, к формированию структуры осадка с высокой концент¬

рацией вакансий, соответствующей значениям при предплавиль¬

ных температурах, и со сверхравновесной наводороженностью.

Анализируя характер изменения свойств (рис. 4.1), можно выде¬

лить две стадии отдыха осадков. На первой (быстрой) стадии твер¬

дость несколько возрастает, а на второй (медленной) возвращает¬

ся практически к первоначальным значениям; параметр кристал¬

лической решетки вначале снижается, а затем повышается; обе

стадии старения сопровождаются падением электросопротивления.

Увеличение твердости на первой стадии связано с диффузи¬

ей наиболее подвижного водорода. Как элемент внедрения водо¬

род находится в междоузлиях кристаллической решетки осадка и в

вакансиях. В послеэлектролизный период происходит освобожде¬

ние водорода из вакансий и выход его из твердого раствора к сто¬

кам, в том числе и к порам, образующимся в процессе электро¬

кристаллизации. В результате этого давление водорода в порах по-

236

И. М. Ковенский, В. В. Поветкин. Металловедение покрытий

Рис. 4.1. Изменение твердости, электросопротивления и параметра решет¬

ки электроосажденных металлов разных групп:

а — Ni; 6 — Сu, полученной при i = 0,8i

пр

(1, 2) и i = 0,3i

пр

(1', 2'); в — Sn

вышается, приводя к росту твердости (Ю. Н. Петрова с сотрудни¬

ками). Снижение параметров кристаллической решетки и электро¬

сопротивления после электролиза подтверждает диффузию водо¬

рода на начальной стадии старения.

На второй стадии мигрируют к стокам вакансии, менее под¬

вижные, чем атомы водорода. Об аннигиляции вакансий свиде¬

тельствует повышение параметров кристаллической решетки. Миг¬

рируя к стокам, в том числе и к порам, вакансии увеличивают,

Глава 4. Термическая обработка электролитических покрытий 237

как показывает растровая электронная микроскопия, объем пос¬

ледних. Уменьшение давления молекулярного водорода в порах

приводит к некоторому снижению твердости, но не вызывает ра¬

зупрочнения, так как процессы упорядочения структуры не раз¬

виваются до стадии полигонизации. Перераспределение дислока¬

ций с образованием разделенных малоугловыми границами субзе¬

рен в соответствии с энергией активации этих процессов (-1,2 эВ)

в металлах с относительно высокой температурой плавления ста¬

новится возможным только при нагреве.

Иная ситуация наблюдается при естественном старении осад¬

ков легкоплавких металлов, электрокристаллизация которых про¬

исходит при низких перенапряжениях катода и практически в от¬

сутствие водорода. Как известно, структура висмута, олова, свин¬

ца, цинка и др. в отличие от металлов с относительно высокой

температурой плавления характеризуется избыточной концентра¬

цией межузельных атомов, вследствие чего параметры кристалли¬

ческой решетки легкоплавких металлов сразу после электролиза

превышают равновесные значения. С течением времени старения

(см. рис. 4.1) параметры кристаллической решетки уменьшаются,

причем наиболее интенсивно на первой стадии старения, корре¬

лируя с уменьшением электросопротивления осадков. Причиной

этих изменений является миграция межузельных атомов.

Твердость электроосажденных легкоплавких металлов во вре¬

мя старения уменьшается, причем наиболее существенно на вто¬

рой стадии. Снижение твердости покрытий во время старения вы¬

зывается процессами перераспределения и аннигиляции дислока¬

ций. Однако на стадии отдыха перемещения дислокаций локальны

и не приводят к существенному снижению их плотности, а следо¬

вательно, и к разупрочнению металла. Поэтому в данном случае

наблюдается следующая стадия возврата — полигонизация, на ко¬

торой перераспределение дислокаций приводит уже к образова¬

нию разделенных дислокационными (малоугловыми) границами

субзерен. На этой стадии в осадках появляется блочная структура.

Со временем за счет миграции субграниц и коалесценции субзе¬

рен блоки укрупняются.

Наблюдаются особенности в процессах старения металлов,

имеющих промежуточную температуру плавления, в частности меди

и серебра, по сравнению с металлами двух предыдущих групп. Уже

отмечалось, что для ведения электролиза на жестких режимах,

На процессы, протекающие при возврате, влияют примес¬

ные компоненты. На стадиях отдыха и полигонизации чем чище

осадок, тем выше скорость возврата. Включение примесей стаби¬

лизирует дефекты кристаллической решетки (главным образом ва¬

кансии), затрудняет их перемещение и уменьшает скорость отды¬

ха. Торможение полигонизации обусловлено упругим взаимодей¬

ствием примесных атомов с дислокациями и образованием атмос¬

фер Коттрелла, затрудняющих перераспределение дислокаций

скольжением и переползанием.

Рекристаллизация. После полигонизации в легкоплавких элек¬

тролитических покрытиях возможна рекристаллизация, так как

гомологическая температура ее начала для них ниже комнатной

(~0,35 T

пл

Металлографические исследования подтверждают для легко¬

плавких осадков развитие всех трех стадий рекристаллизации: пер¬

вичной, собирательной и вторичной. Рассмотрим это на примере

электроосажденного олова, исходная структура которого, состоя¬

щая из разных по размерам зерен, приведена на рис. 4.2, а.

Сущность первичной рекристаллизации заключается в обра¬

зовании и росте новых зерен с более совершенным внутренним

строением, чем исходные, и окруженных высокоугловыми грани¬

цами. При собирательной рекристаллизации происходит относи¬

тельно равномерное укрупнение одних рекристаллизованных зе¬

рен за счет соседних путем миграции высокоугловых границ, а

при вторичной — аномальный рост отдельных зерен. Очевидно,

что изменения структуры осадков олова после естественного ста¬

рения в течение 3,5 (рис. 4.2, б), 7 (рис. 4.2, в) и 14 (рис. 4.2, г)

месяцев связаны с процессами первичной, собирательной и вто¬

ричной рекристаллизации соответственно.

Глава 4. Термическая обработка электролитических покрытий

239

Рис. 4.2. Эволюция структуры оловянных покрытий из сульфатного элект¬

ролита при старении:

время после нанесения — 0 (а); 3,5 (б); 7 (в); 14 (г) месяцев

238 И. М. Ковенский, В. В. Поветкин. Металловедение покрытий

структура меди и серебра характеризуется повышенной концент-

рацией вакансий и наводороженностью, как в хроме, никеле, ко-

бальте, а при более мягких режимах — повышенной концентраци-

ей межузельных атомов, как в цинке, олове, висмуте. В зависимо-

сти от этого в серебре и меди процессы старения и изменения

свойств (см. рис. 4.1) аналогичны протекающим либо в металлах с

относительно высокой температурой плавления, либо в легко-

плавких металлах, однако не развиваются до стадии полигониза¬

ции, поскольку для серебра и меди температура полигонизации

выше комнатной.