Ковалева А.А. Специальные стали и сплавы

Подождите немного. Документ загружается.

121

электролите, разные температуры, неравномерность внешнего

электрического поля и др.), которые могут вызывать электрохимическую

гетерогенность металлической поверхности.

Эффект коррозии (растворение металла) наблюдается

преимущественно на анодных участках поверхности. Склонность металлов и

сплавов к растворению в электролитах определяется их термодинамической

устойчивостью, а также возможностью пассивации, т.е. перехода в состояние

относительно высокой коррозионной стойкости, связанное с торможением

анодного процесса. Возможность пассивации оценивается экспериментально

получением анодных поляризационных кривых в условиях, когда металл,

являясь анодом, может растворяться в электролите.

Все коррозионно-стойкие стали и сплавы пассивируются в рабочих

средах, причем наиболее высокой стойкостью обладают те стали, которые

имеют более широкий интервал потенциалов пассивации (и минимальное

значение тока пассивации). Возникновение пассивного состояния зависит от

природы металла, свойств внешней среды и действия внешних факторов

(концентрации раствора, температуры, напряжений и т.д.). Имеются

различные теории пассивности металлов (пленочная, адсорбционная,

пассивационного барьера, электронных конфигураций и др.), что

обуславливается сложностью явления пассивности. Наиболее полно

объясняет явление пассивности и в частности пассивность коррозионно-

стойких сталей пленочно-адсорбционная теория, которая связывает их

высокую коррозионную стойкость с образованием тонкой и плотной

защитной пленки, под которой находится слой кислорода,

хемосорбированного металлом. Кислород, концентрируясь на активных

участках пленки, служит переходным слоем от металла к защитной пленке,

улучшает их сцепление и переводит металл в пассивное состояние.

В некоторых средах (например, в концентрированной азотной кислоте)

скорость коррозии коррозионно-стойких сталей резко возрастает, несмотря

на положительный электродный потенциал. Это явление называется

перепассивацией и, по-видимому, связано с образованием в данных условиях

оксидов высших валентностей, которые легко растворяются и не образуют

защитных поверхностных пленок.

Пластическая и упругая деформация, возникновение различных

напряжений, трение, повышение температуры и давления среды также

способствуют нарушению пассивного состояния сталей.

Легирование коррозионно-стойких сталей.

Коррозионно-стойкие (нержавеющие) стали применяют для

изготовления де

талей машин и оборудования и конструктивных элементов

(в основном сварных), работающих в разных агрессивных средах (влажная

атмосфера, морская вода, кислоты, растворы солей, щелочей, расплавы

122

металлов и др.). Легирование коррозионно-стойких сталей и сплавов

позволяет повысить коррозионную стойкость в рабочей среде и обеспечить

заданный комплекс физико-механических характеристик.

Легко пассивирующимися металлами являются алюминий, хром,

никель, титан, вольфрам, молибден. Легирование ими слабо

пассивирующихся металлов, например железа, сообщает сплавам склонность

к пассивации при условии образования твердых растворов (рис. 39). При

переходе в пассивное состояние наблюдается повышение электродного

потенциала, который становится более электроположительным. Такое

состояние для железа наступает при содержании хрома в твердом растворе

свыше 12 %, скорость коррозии снижается, при этом устойчивость

пассивного состояния зависит от состава коррозионной среды. Так, сталь

08Х13 устойчива в растворах азотной кислоты, но корродирует в соляной и

серной кислотах.

Катодное легирование (введение добавок меди, платины, палладия)

вызывает смещение электродного потенциала сплава в положительную

сторону, что также может облегчить пассивирование сталей и сплавов. Это

позволяет значительно повысить коррозионную стойкость сталей во многих

агрессивных средах (рис. 40).

φ,

К·10

, м/г

од

Cr, %

а б

Рис. 39. Влияние хрома на изменение потенциала φ железохромистых сталей с 0,1 % С в

нормальном растворе сульфатного железа (а) и скорость коррозии К в морской воде (б)

К, кг/(м

·ч)

Рис. 40. Влияние катодных присадок на скорость К коррозии стали 10Х18Н9 в серной

кислоте различной концентрации при испытании в течение 300 ч (Н.Д. Томашов, Г.П.

Чернова)

123

Основной легирующий элемент коррозионно-стойких сталей – хром. В

составе применяемых в настоящее время сталей содержание хрома обычно

находится в пределах от 11 до 30 %. Никель в сплавах с железом увеличивает

коррозионную стойкость в слабоокисляющих или неокисляющих растворах

химических веществ, а также стабилизирует аустенитную структуру и

позволяет создать аустенитные хромоникелевые стали с высокой

коррозионной стойкостью (рис. 41).

Использование никеля в качестве основы дает возможность получить

сплавы с высокой коррозионной стойкостью в сильных агрессивных

кислотах (соляной, серной).

При создании коррозионно-стойких сталей для формирования

необходимой структуры, обеспечения требуемых свойств и максимальной

коррозионной стойкости используют в различных сочетаниях также другие

легирующие элементы: ферритообразующие (Si, Al, Mo, W, Nb, Ti, V) и

аустенитообразующие (Ni, Mn, Co, Cu). Углерод, входящий во многие

коррозионно-стойкие стали, особенно в инструментальные коррозионно-

стойкие, значительно расширяет область существования аустенита. Так, 0,6

% С обеспечивает существование аустенита до содержания в стали 28 % Cr.

К элементам, расширяющим область γ-твердых растворов, относятся никель

и марганец, однако действие марганца очень отличается от действия никеля.

Т,

Рис. 41. Влияние углерода на положение области α ↔ γ-превращения в системе Fе–Сr–С

Марганец может обеспечить аустенитную структуру стали только при

содержании до 15 % Cr, а при более высоком содержании хрома

низкоуглеродистые стали имеют двухфазную (α + γ) или трехфазную (α + γ + σ)

структуру. Поэтому при необходимости иметь в сталях высокое содержание

хрома для обеспечения требуемой коррозионной стойкости следует наряду с

марганцем вводить другие аустенитообразующие элементы или заменять

никель марганцем лишь частично.

Наиболее распространенные в технике и изученные в настоящее время

коррозионно-стойкие стали аустенитного, аустенито-ферритного и

аустенито-мартенситного классов имеют в своей основе различные

124

комбинации систем Fe–Cr–Ni, Fe–Cr–Ni–Mn с дополнительным

легированием разными элементами. При одновременном введении

ферритообразующих и аустенитообразующих элементов в сталях могут

наблюдаться различные структурные и фазовые соотношения.

Для облегчения определения фазового состава сталей существуют

структурные диаграммы, из которых наиболее распространенной является

диаграмма А. Шеффлера, построенная вначале для металла сварных швов.

По линиям, приведенным на рисунке, подсчитываются эквиваленты, которые

учитывают аустенитообразующее и ферритообразующее действие различных

элементов. Аустенитообразующее действие сравнивается с никелем, а

ферритообразующее – с хромом. Подсчет эквивалентов (E

и E

) позволяет

получить точку на диаграмме, попадающую в ту или иную фазовую область

(рис. 42).

Рис. 42. Структурная диаграмма для нержавеющих литых хромоникелевых сталей

(А.Шеффлер)

Например, требуется оценить фазовый состав стали 20Х13Н4Г9. Для

нее

= % Cr = 13;

= % Ni + 30 % C + 0,5 % Mn =

= 4 + 30∙0,2 + 0,5∙9 = 14,5.

Обращение к рисунку позволяет определить, что сталь относится к

аустенито-мартенситному классу.

Одна из поздних структурных диаграмм коррозионно-стойких сталей,

предложенная Я.М. Потаком и Е.А. Сагалевичем (рис. 43), соответствует

структуре сталей после закалки от температур 1 050–1 100

С, принятых в

практике при термической обработке. В отличие от диаграммы А. Шеффлера

использование ее требует подсчета эквивалента ферритообразования Е

(

ýêâ

)

с учетом ферритообразующей способности легирующих элементов и

эквивалента мартенситообразования Е

(

ýêâ

) с учетом влияния легирующих

элементов на положение мартенситной точки. Нужно учитывать

125

обязательное присутствие в коррозионно-стойких сталях азота и углерода в

количестве 0,02–0,04 %, для чего в левой нижней части диаграммы

приведена графическая зависимость расчетных коэффициентов К

и К

от

суммарного содержания азота и углерода.

ýêâ

Рис. 43. Структурная диаграмма для нержавеющих деформированных сталей (Я.М. Потак,

Е.А. Сагалевич)

Например, требуется оценить фазовый состав закаленной стали 12Х13.

Для нее К

и К

при суммарном содержании (C + N) % = 0,12 + 0,03 = = 0,15 %,

соответственно, равны 32 и 35. Тогда эквиваленты ферритообразования Е

мартенситообразования Е

могут быть рассчитаны по следующим формулам:

= % Cr – 1,5 % Ni + 2 % Si – 0,75 % Mn – К

(% C + % N) + % Mo +

+ 4 % Al + 4 % Ti + 1,5 % V + 0,5 % W + 0,9 % Nb – 0,6 % Co – 0,5 % Cu,

= 20 – [% Cr + 1,5 % Ni + 0,7 % Si + 0,75 % Mn + К

(% С + % N) +

+ 0,6 % Mo + 1,5 % V + 1,1 % W + 0,2 % Co + 0,2 % Cu + 1,9 % Ti – 0,1 % Al];

= % Cr – К

(% С + % N) = 13 – 32∙0,15 = 8,2;

= 20 – % Cr + К

(% C + % N) = 20 – (13 + 35∙0,15) = 1,75.

Таким образом, на основе диаграммы можно сделать вывод, что сталь

после закалки имеет мартенсито-ферритную структуру с содержанием δ-

феррита более 10 %.

В сталях аустенито-мартенситного класса при значениях Е

> 6

диаграмма предсказывает наличие в закаленном состоянии δ-феррита.

126

В коррозионно-стойких сталях, имеющих М

выше комнатной

температуры, при закалке часть аустенита превращается в мартенсит, а при

обработке холодом это превращение наблюдается и в более стабильных

сталях, М

которых ниже комнатной температуры. Если у стали М

выше

комнатной температуры (обычно М

лежит выше М

), то в процессе

деформации ниже М

в структуре стали образуется мартенсит.

Для аустенитных сталей температура начала мартенситного

превращения может быть определена из соотношения

= 502 – 810(С) – 1230(N) – 13(Mn) – 30(Ni) –

– 12(Cr) – 54(Cu) – 46(Mo).

Для определения температуры М

d30

, при которой 50 % мартенсита

образуется под воздействием деформации в 30 %, предложено уравнение

d30

= 497 – 462(C + N) – 9,2(Si) – 8,1(Mn) –

– 13,7(Cr) – 20(Ni) – 18,5(Mo).

Это соотношение используют при оценке сталей в технологическом

отношении, т.к. оно дает возможность определить их способность к

упрочнению при пластической деформации.

Виды коррозионного разрушения сталей

Коррозионное разрушение может быть внутрикристаллическим,

межкристаллическим или коррозией под напряжением.

Межкристаллитная коррозия

Межкристаллитная коррозия (МКК) – один из наиболее опасных и

распространенных видов местной коррозии. МКК проявляется

преимущественно в разрушении сталей и сплавов по границам зерен, что

приводит к резкому падению прочности и пластичности и может вызвать

преждевременное разрушение конструкции. Коррозия этого вида

наблюдается на хромистых и хромоникелевых сталях, сплавах на основе

никеля, меди, алюминия и др. Причиной развития МКК является химическая

гетерогенность между приграничными зонами и объемом зерен.

В коррозионно-

стойких сталях и сплавах на основе никеля

можно выде

лить три типа механизмов межкристаллитной коррозии

(Е.А. Ульянин):

1) коррозия, связанная с обеднением приграничных областей зерен

элементами, обусловливающими стойкость материала в данной среде;

2) коррозия, связанная с низкой химической стойкостью

выделяющихся по границам зерен фаз;

3) коррозия, вызванная сегрегацией по границам зерен поверхностно-

активных элементов, снижающих стойкость основы в данной среде.

127

Эти механизмы развития МКК могут действовать в различных сталях

одновременно, но обычно удается выделить механизм, оказывающий

наиболее сильное, определяющее влияние на скорость МКК.

В хромистых сталях ферритного класса МКК проявляется после

нагрева выше 1 000

С и быстрого охлаждения, например, такие условия

могут быть при сварке. Склонность таких сталей к МКК устраняется

отжигом при температуре в интервале 750–800

С. Наиболее вероятным

механизмом МКК является первый – обеднение приграничных областей

хромом при выделении богатых хромом карбидов, отмечающееся даже при

быстром охлаждении сталей. Вокруг карбидов создаются зоны, в которых

концентрация хрома снижается до уровня, не обеспечивающего

коррозионную стойкость материала в данной среде (рис. 44). Положительное

влияние последующего отжига объясняется созданием условий для

диффузии и выравнивания состава по хрому в теле зерна и в приграничном

объеме.

Установлено, что стали, имеющие очень низкое содержание углерода и

азота (суммарно ниже 0,01–0,015 %) и повышенное содержание хрома, менее

склонны к МКК. Положительное влияние оказывает стабилизация

ферритных сталей сильными карбидообразующими элементами (Ti, Nb, V,

Ta), которые снижают содержание углерода и азота в твердом растворе,

связывая их в специальные карбиды и нитриды и препятствуя образованию

хромистых соединений.

В аустенитных коррозионно-стойких сталях склонность к МКК после

быстрого охлаждения от температур, обеспечивающих достаточно полное

растворение карбидных фаз и переход углерода в γ-твердый раствор, может и

не проявляться, т.к. быстрое охлаждение практически подавляет выделение

карбидов из аустенита. Повторный нагрев в определенном температурном

интервале, создавая условия для выделения карбидов, содержащих хром,

способствует проявлению МКК.

Т,

Рис. 44. Влияние температуры нагрева и быстрого (а) охлаждения на МКК стали

10Х17 при повторном нагреве до 790

С и медленном (б) охлаждении в 65 %-й кипящей

азотной кислоте (Е. Беллингер)

128

lg τ

Рис. 45. Температурно-временная область склонности аустенитных сталей к МКК: а –

схема для нестабилизированных сталей (Б.И. Медовар); б – схема для ста-

билизированных сталей (В. Чигал)

Термокинетические параметры процесса карбидообразования

становятся, таким образом, важнейшим фактором в формировании

коррозионной стойкости (рис. 45).

Стали, легированные сильными карбидообразующими элементами (Ti,

Nb), называются стабилизированными. В этом случае температурный

интервал выделения карбидов условно можно разделить на две области.

Обеднение границ зерен хромом может быть следствием выделения не

только карбидов, но и нитридов хрома, а также σ-фазы.

Поскольку коррозионную стойкость сталей связывают с карбидными

реакциями, очевидно, что содержание углерода и его термодинамическая

активность в аустените определяют склонность сталей к МКК. Элементы,

повышающие активность углерода (Ni, Co, Si), способствуют развитию

МКК. Элементы, снижающие активность углерода (Mn, Mo, V, Nb),

препятствую развитию МКК.

МКК в аустенитных коррозионно-стойких сталях может проявляться и

при очень малых содержаниях углерода (0,003 %), а при увеличении его

содержания склонность стали к МКК усиливается. Так, наличие углерода в

стали типа Х18Н12 в количестве 0,084 % создает температурно-временной

интервал абсолютной склонности стали к МКК (рис. 46).

Т,

Рис. 46. Влияние содержания углерода на склонность стали типа Х18Н12 к МКК, %: 1 –

0,006; 2 – 0,012; 3 – 0,021; 4 – 0,084 (Е.А. Ульянин)

129

На склонность коррозионно-стойких сталей к МКК значительное

влияние оказывает величина зерна: крупнозернистая структура является

более склонной к межкристаллитной коррозии, что, видимо, связано с

большим обеднением приграничных участков хромом.

Второй из механизмов МКК, заключающийся в низкой химической

стойкости выделяющихся по границам зерен фаз, действует, например, в

сталях, когда высок потенциал коррозии в данной среде (выше 0,7 В). В

сталях типа 18–10 стойкость карбидов хрома может стать ниже, чем

стойкость аустенитной матрицы, что вызывает их преимущественное

растворение и развитие МКК (см. рис. 45).

Третий механизм МКК не связан с выделением фаз и действует как

образование сегрегаций примесных элементов в приграничных зонах. На рис.

47 показано влияние фосфора, кремния и бора на склонность к МКК

аустенитной стали 12Х18Н10Т в закаленном состоянии. Несмотря на

отсутствие карбидных реакций, сталь склонна к МКК после достижения

определенной величины содержания примесей. В технических сплавах

содержание примесей соответствует заштрихованной области концентраций.

Сообщить закаленным сталям склонность к МКК могут и другие примеси

(см. рис. 46, 47).

P, % Si, % B, %

Рис. 47. Влияние фосфора, кремния, бора на склонность стали 12Х18Н10

к МКК (С.Д. Боголюбский, Е.А. Ульянин, О.В. Каспарова, Я.М.

Колотыркин)

Для борьбы с межкристаллитной коррозией аустенитных сталей

используют следующие меры: снижение в сталях содержания углерода,

введение в сталь стабилизирующих добавок, закалку и отжиг.

Снижение в сталях содержания углерода исключает образование

хромистых карбидов.

Введение в сталь стабилизирующих добавок (Ti, Nb) вызывает

связывание углерода в специальные карбиды TiC, NbC и исключает

обеднение приграничных участков по хрому. Содержание титана при этом

определяют из соотношения 0,7 ≤ % Ti ≤ 5 (% С – 0,02), а содержание ниобия

– из соотношения % Nb ≥ 8 (% C – 0,02).

130

Закалка сталей от температур 1 050–1 110

С обеспечивает перевод

хрома и углерода в твердый раствор.

Отжиг нестабилизированных сталей способствует выравниванию

состава аустенита и ликвидации обедненных хромом участков, а

стабилизированных сталей – переводу углерода из карбидов хрома в

специальные карбиды титана или ниобия и освобождению хрома для

создания необходимого уровня коррозионной стойкости.

Коррозионное растрескивание

Коррозионное растрескивание – разрушение под действием

растягивающих напряжений и коррозионно-активной среды –

распространенный в практике вид разрушения коррозионно-стойких сталей.

Такому разрушению подвержены трубопроводы, выпарные аппараты,

автоклавы и другие детали химического и энергетического оборудования.

Наличие растягивающих напряжений является необходимым условием

коррозионного растрескивания. Эти напряжения могут возникать как

вследствие эксплуатационных нагрузок, так и в процессе изготовления

конструкции (при гибке, сварке, термической или механической обработке).

Коррозионная среда может способствовать образованию и развитию

трещины в результате анодного растворения стали в устье трещины или в

результате адсорбции водорода и его диффузии в сталь. В последнем случае

коррозионное растрескивание связывают с явлением водородной хрупкости.

Средами, вызывающими коррозионное растрескивание, являются

водородные растворы хлористых солей, щелочей, растворы некоторых

азотнокислых солей и органических соединений, а также паровая среда

энергетических установок.

Связь между разрушающим напряжением и временем до разрушения

при коррозионном растрескивании можно представить в виде кривой (рис.

48). Видно, что существует напряжение σ

кр

– предел длительной

коррозионной стойкости, ниже которого коррозионное растрескивание не

наблюдается.

Рис. 48. Связь между напряжением и временем до разрушения при коррозионном

растрескивании (Е.А. Ульянин)

Соотношение между прочностными характеристиками и σ

кр

коррозионно-стойких сталей различных классов приведено в табл. 22.

кр